CN101490177B - 高色度c.i.颜料红254及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及能够比以往更高色度地着色被着色物的着色用C.I.颜料红254，以及简单制造该颜料的制造方法。为实现上述目的，申请人提供了一种C.I.颜料红254，其特征在于丙烯酸三聚氰胺涂料试验中的着色涂膜的原色ΔH^*和ΔC^*的交点，在以前述ΔH^*作为X轴、以ΔC^*作为Y轴所规定的XY坐标平面上，处于特定3个式子所包围的区域中；还提供了一种该颜料的制造方法，其包括在强碱性的非质子性极性有机溶剂中，在100～130℃下对粗颜料持续加热2～10小时的工序，其中，在前述加热工序之前，设置预先在中性或更弱碱性的非质子性极性有机溶剂中，在100～130℃下进行加热的工序，使得最终形成比加热前大的平均粒径。

Description

高色度C.I.颜料红254及其制造方法

技术领域

本发明涉及例如能够比以往更高色度地着色被着色物的C.I.颜料红254及其制造方法。

背景技术

典型的二酮吡咯并吡咯类颜料，是由下式所表示的C.I.颜料红254。

[化1]

在由C.I.颜料红254所得到的红色中，已知有以黄色和蓝色所表示的色相角作为指标的各种色相的颜料。近年来，在例如涂料、塑料等的着色领域中，需要蓝色更强，并且色度更高的C.I.颜料红254，但以往的C.I.颜料红254并不让人满足。

此外，虽然根据以往的技术对C.I.颜料红254以外的有机颜料互相进行调色，可以得到和C.I.颜料红254相同的色相，但通过调色所得的被着色物的色度变低，无法得到在所希望的色相中兼有优异色度的C.I.颜料红254。

一直以来，这种C.I.颜料红254是通过在有机溶剂中加热1，4-二酮-3，6-二(4-氯苯基)吡咯并[3，4-c]吡咯而制造的，并且该1，4-二酮-3，6-二(4-氯苯基)吡咯并[3，4-c]吡咯是通过合成所得到的粗颜料。作为这时的有机溶剂，已知有例如，二甲基甲酰胺或二甲基亚砜等非质子性极性有机溶剂(专利文献1)。

此外，还已知有将粗颜料加入到甲醇和硫酸的混合物中并加热后，进一步在二甲基乙酰胺中加热，由此形成C.I.颜料红254的方法(专利文献2)。

进一步，还已知有使用粉碎介质(媒介)，在醇中并且在碱的存在下，以及在50℃以下的温度下湿式粉碎粗颜料，由此形成不透明C.I.颜料红254的制造方法(专利文献3)。

这些方法，显示出通过对极大粒径的粗颜料进行粉碎，而将其微细化至着色剂的有效粒径，或者相反，通过使小粒径的粗颜料结晶生长，而控制至着色剂的有效粒径这两种情况的任一种情况。

然而，这些制造方法都未能表现出颜料本来所具有的颜料性能，因此它们很难称作是兼具优异品质的C.I.颜料红254的制造方法。

在通过这些制造方法得到时，C.I.颜料红254的色度依然不足。

专利文献1：日本特开平4-372632号公报(第2页权利要求书以及段落0010)

专利文献2：世界专利WO03/022847A2(第27页权利要求，第13页第15～25行)

专利文献3：日本特开平1-306474号公报(第1页权利要求书以及第2页右下栏最后一行～第3页左上栏第12行)

发明内容

本发明涉及用于着色被着色物的C.I.颜料红254，并且提供了即使在规定的色相范围内，也可以比以往制造方法所得到的C.I.颜料红254更高色度地着色的C.I.颜料红254。

进一步，本发明目的在于，提供一种C.I.颜料红254的制造方法，由于其无需粉碎介质，并且没有粉碎等麻烦，因此生产性优异，并且可以高色度地着色被着色物。

本发明人等对通过在非质子性极性有机溶剂中加热粗颜料而具有用作着色剂的适应性的调节方法，进行了深入研究，发现通过设计碱的进料方法，可以解决前述问题，并由此完成本发明。

即，本发明提供了一种C.I.颜料红254，其特征在于，后述的丙烯酸三聚氰胺涂料试验中的着色涂膜的原色ΔH^*和ΔC^*的交点，在以前述ΔH^*作为X轴、以ΔC^*作为Y轴所规定的XY坐标平面上，处于下述3个式子所包围的区域中：

[数1]

y＝7.00x+2.20......式(1)，

[数2]

y＝1.07x+2.20......式(2)，

[数3]

y＝2.32x+1.26......式(3)。

此处，H^*和C^*，表示色相角H^*和色度C^*。ΔH^*和ΔC^*，表示分别以丙烯酸三聚氰胺涂料试验中的标准原色的着色涂膜的测定值色相角H^*28.9和色度C^*59.8为基准，本发明C.I.颜料红254的着色涂膜的H^*和C^*的差值。前述各数学式，是通过分别以ΔH^*作为X轴、以ΔC^*作为Y轴的XY坐标平面规定时，在使ΔH^*处于-0.2～0.8范围时规定了ΔH^*和ΔC^*能取的特定包围区域的算式。

此外，本发明还提供了一种C.I颜料红254的制造方法，其包括在强碱性的非质子性极性有机溶剂中，在100～130℃下对平均粒径为0.10μm以上且不足0.20μm的1，4-二酮-3，6-二(4-氯苯基)吡咯并[3，4-c]吡咯持续加热2～10小时的工序，其中，在前述加热工序之前，设置预先在中性或更弱碱性的非质子性极性有机溶剂中，在100～130℃下进行加热的工序，最终形成0.30～0.80μm的平均粒径。

本发明的C.I.颜料红254，在分别以ΔH^*作为X轴、以ΔC^*作为Y轴的XY坐标平面中规定用来表示H^*和C^*相对于标准原色的色相角H^*28.9和色度C^*59.8的差值的ΔH^*和ΔC^*各值时，可以得到在ΔH^*处于-0.2～0.8范围时，ΔH^*和ΔC^*处于特定包围区域的C.I.颜料红254，并由此起到了可以比以往更高色度地着色被着色物这样的特别显著的效果。

此外，本发明C.I.颜料红254的制造方法，由于在中性或更弱碱性下加热，开始调节，接着在更强碱性下进行调节，因此起到了可以形成色度更高的颜料，并且可以制造品质也优异的颜料这样的特别显著的效果。

附图说明

图1是本发明中式(1)～(3)所规定的适当的包围区域(实线)，(4)～(6)所规定的适当的包围区域(虚线)，以及实施例1～5的色相角ΔH^*和色度ΔC^*的位置的示意图。

具体实施方式

本发明的C.I.颜料红254是这样的C.I.颜料红254，即，着色涂膜的原色ΔH^*和ΔC^*的交点，在以前述ΔH^*作为X轴、以ΔC^*作为Y轴所规定的XY坐标平面上，处于下式(1)～(3)所规定的包围区域中(以下，称作特定包围区域)，在本领域中，色相角由H表示，色度由C表示，

[数4]

y＝7.00x+2.20......式(1)，

[数5]

y＝1.07x+2.20......式(2)，

[数6]

y＝2.32x+1.26......式(3)。

根据以往的技术对C.I.颜料红254以外的有机颜料互相调色，可以得到和C.I颜料红254相同的色相，但是其色度变低。本发明首次提供了不进行调色而兼具所希望的色相和优异色度的C.I.颜料红254。

该特定包围区域，相当于以往C.I.颜料红254中所不存在的高色度区域。由于如果ΔH^*变小，则ΔC^*同样变小，因此，在以往，难以得到该特定包围区域的色域，但根据后述的本发明制造方法，可以很容易地得到处于该特定包围区域的C.I.颜料红254。

然而，作为本发明的C.I.颜料红254，更优选其处于上述的特定包围区域中，并且处于下述的包围区域中：

[数7]

y＝9.00x+2.20......式(4)，

[数8]

y＝1.10x+2.20......式(5)，

[数9]

y＝2.92x+1.29......式(6)。

在本发明中，各包围区域由颜料的丙烯酸三聚氰胺涂料试验中的着色涂膜的色相角和色度进行定义。该颜料的丙烯酸三聚氰胺涂料，可以通过混合颜料、丙烯酸树脂、三聚氰胺树脂以及溶剂，并进行混合分散至均匀来制备。颜料分散的终点，是预先一边在一定条件下分散，一边经时取样，并且丙烯酸三聚氰胺涂料的色相角或色度达到饱和(变得恒定)，其值不变化的点。ΔH^*和ΔC^*，例如，可以通过使用市售的分光光度计，对在纸或薄膜等被着色物上展色并干燥煅烧至规定的干燥膜厚而形成的着色涂膜进行测色，并通过将它们相对于标准进行对比，很容易地求出。

此外，虽然原色H^*和C^*可以由着色涂膜直接求出，但本发明中，采用了对于本领域技术人员来说，更容易处理的更难受到测定误差影响的数据集(デ一タセツト)的ΔH^*和ΔC^*来进行。ΔH^*和ΔC^*的各值，都表示与标准的差值。在本发明中，为了求出测定对象颜料中的ΔH^*和ΔC^*的各值，以色相角H^*28.9和色度C^*59.8为标准。

图1中表示本发明实施例1～5的ΔH^*和ΔC^*的位置。图1所示内容，是由规定本发明中的适合颜料的式(1)～(3)所规定的包围区域，并且在该包围区域的内侧，存在有式(4)～(6)所规定的特定包围区域。在该坐标平面中，以原点为中心，并且涉及ΔH^*的X轴的负方向，是在红色中蓝色更强的方向，另一方面，涉及ΔC^*的Y轴的正方向，是色度更高的方向。

用于规定特定包围区域的坐标，纵轴和横轴是等间隔刻度即可，但为了更明确地识别特定包围区域，横轴的刻度可以比纵轴的刻度更细。在以一种颜料作为对象时，涉及色相角的ΔH^*，由于其取值范围小于涉及色度的ΔC^*，因此，ΔH^*中0.1的差值和涉及色度的ΔC^*中0.1的差值，在技术意义上完全不同。

ΔH^*和ΔC^*处于特定包围区域的本发明的C.I.颜料红254，只要为能够用作着色剂的粒径，则其粒径就没有特别限制，其平均粒径为0.30～0.80μm，并优选为0.40～0.70μm。

该平均粒径，是使用透射型电子显微镜JEM-2010(日本电子公司制造)对视野内的粒子进行拍照，并对50个构成二维图像上的凝集体的颜料一次粒子，分别求出其长度方向的粒径(长径)，并将它们进行平均所得的值。这时，作为试料的本发明颜料，将其超声波分散在溶剂中后，使用前述显微镜对粒子进行拍照。此外，也可以使用扫描型电子显微镜代替透射型电子显微镜。

这种ΔH^*和ΔC^*处于特定包围区域的本发明的C.I.颜料红254，例如，可以通过将平均粒径为0.10μm以上且不足0.20μm的1，4-二酮-3，6-二(4-氯苯基)吡咯并[3，4-c]吡咯(所谓的粗颜料)，在规定条件下调节而得到。

一直以来，在强碱性的非质子性极性有机溶剂中，在规定温度和规定时间下对前述粗颜料进行加热，而形成能够用作前述着色剂的粒径的方法，是众所周知的。然而，通过仅将粗颜料立刻在强碱性的非质子性极性有机溶剂中加热，在规定色相角H^*的范围中的色度C^*无法达到本发明的效果。因此，这种着色剂用的粗颜料的粒径、粒子形状、粒度分布的偏差较大。因此，本发明者等，为了充分控制结晶生长，并使所得的C.I.颜料红254为高色度，发现了不立刻将粗颜料在强碱性的非质子性极性有机溶剂中加热，而是预先将粗颜料在中性或弱碱性的溶剂中加热，从而尽可能地使粗颜料本身的粒径、粒子形状、粒度分布等一致，然后形成强碱性进行加热的调节方法。通过这样进行消除由立刻将粗颜料在强碱性的非质子性极性有机溶剂中加热所产生的以色度为代表的生成颜料的缺陷。

本发明的C.I.颜料红254的制造方法，包括在强碱性的非质子性极性有机溶剂中，在100～130℃下对1，4-二酮-3，6-二(4-氯苯基)吡咯并[3，4-c]吡咯持续加热2～10小时的工序，其特征在于，在前述加热工序之前，设置预先在中性或更弱碱性的非质子性极性有机溶剂中，在100～130℃下进行加热的工序，并且最终形成比加热前大的平均粒径。

本发明中，1，4-二酮-3，6-二(4-氯苯基)吡咯并[3，4-c]吡咯，可以任意使用公知使用的物质，并且是比前述颜料平均粒径小的粒子，例如，是平均粒径为0.10μm以上且不足0.20μm的1，4-二酮-3，6-二(4-氯苯基)吡咯并[3，4-c]吡咯(粗颜料)。这种粗颜料，例如，可以通过使1摩尔的丁二酸二酯和2摩尔的苯甲腈类在金属醇化物这样的强碱存在下在有机溶剂中反应，并通过水或酸对该反应生成物进行水解而制造。粗颜料和颜料，在化学结构上没有差异，都用上述化学式1表示。

该粗颜料，其状态没有限制，例如，能够以干燥粉末、干燥颗粒等干燥形式，湿滤饼、水性浆料等湿润形式的各种形式使用。对于干燥形式的粗颜料而言浸渍其的水的pH值，以及对于湿润形式的粗颜料而言含有其的液体介质，是中性～弱碱性，但是为了使加热中所需要的非质子性极性有机溶剂达到和目标相同的碱性度，可以进一步减少后述碱金属氢氧化物的使用量，因而优选。

粗颜料，优选为不经过干燥过程的湿滤饼或水性浆料状的湿润形式。如果以水作为湿润粗颜料的液体介质，则可以求出pH，并且可以把握下述调节开始时的体系碱性度。粗颜料经过湿润状态，形成干燥状态。如果经过干燥，则粗颜料容易产生强力的凝集，并且即使进行调节，颜料粒子也难以解开，而即使解开，也需要更多的能量，因此，不但从色度观点考虑不优选，从生产性观点考虑也不优选。

本发明中，在非质子性极性有机溶剂中加热粗颜料。作为该非质子性极性有机溶剂，例如，可以列举N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基甲酰胺、N，N’-二甲基-1，3-咪唑烷、二甲基亚砜、乙腈等。非质子性极性有机溶剂可以单独使用，也可以2种以上混合使用。从安全性更高，和水具有适当亲和性的观点考虑，优选的溶剂是N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮这种亲水性含氮有机溶剂，并且从可以更容易地生长为所希望尺寸的结晶的观点考虑，最优选为N-甲基吡咯烷酮这种具有亲水性的含氮杂环的有机溶剂。

本发明中，非质子性极性有机溶剂的使用量，没有特别限制，例如，以质量换算，相对于100份粗颜料为100～5000份，其中，从粗颜料、非质子性极性有机溶剂和下述碱的混合物粘度较低，可以通过弱剪切力进行搅拌，并且粗颜料未粉碎，可以很容易地均匀加热这些角度来看，优选为500～2000份。

此外，含有碱金属氢氧化物的非质子性极性有机溶剂，优选为无水状态，但在不得已的情况下，也可以含有少量水。水的含有量，以质量换算，相对于100份非质子性极性有机溶剂，优选为大于0至50份的范围内尽可能地少。

本发明中，通过使非质子性极性有机溶剂的液体性质碱性度变为中性～强碱性，同时加热，而进行调节。在该液体性质的调整中，可以使用各种碱。作为该碱，优选为可溶于上述非质子性极性有机溶剂且水溶性的无机碱。本发明中的优选碱为碱金属氢氧化物，例如，可以列举氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂等。该碱金属氢氧化物，可以以例如单体或水溶液等任意形式使用。具有潮解性的碱金属氢氧化物，通常含有少量的水。

由于非质子性极性有机溶剂不是水，因此其液体性质无法用pH值表示。因此，例如，如果预先用水对粗颜料进行湿润，则可以以其pH值为调节的起始点，并通过所加的碱量，将非质子性极性有机溶剂的液体性质控制为中性～弱碱性～强碱性。也就是说，可以对非质子性极性有机溶剂加入碱，以使要加热的对象物的碱性度，比加入碱之前高。N-甲基吡咯烷酮，本身为弱碱性，其在不含碱状态下加热起始时为弱碱性，并且随着碱的追加，其碱性度提高，并达到强碱性。碱的使用量，可以结合最终用途、粗颜料的质量、溶剂种类等条件，并根据需要进行调整。

对于这种情况，本发明者研究了碱的进料方法，发现在非质子性极性有机溶剂中加热粗颜料，可以得到适合于对被着色介质进行着色的高色度的C.I.颜料红254。

在本发明的C.I.颜料红254的制造方法中，由于在更弱碱性下加热，开始调节，接着在体系内追加碱，并在更强碱性下进行调节，因此可以形成色度高的颜料，并且可以制造品质优异的颜料。

本发明中，在强碱性的非质子性极性有机溶剂中进行加热之前预先进行的调节，可以在含有碱金属氢氧化物的非质子性极性有机溶剂中进行，所述碱金属氢氧化物的含量，以质量换算，相对于100份非质子性极性溶剂为0.00～0.20份，并优选为0.00～0.07份。然后，通过在强碱性的非质子性极性有机溶剂中的加热而进行的调节，可以追加以质量换算计，相对于100份非质子性极性溶剂为0.01～0.20份，并优选为0.02～0.15份的碱金属氢氧化物。在预先调节后的碱追加，可以一并加入预先调节后要加入的碱总量，也可以分成几次间歇加入，并且还可以连续添加。

含有粗颜料、非质子性极性有机溶剂和碱的混合物的加热，可以一边搅拌一边进行，以便更均匀地加热该混合物。前述预先调节和之后通过在强碱性的非质子性极性有机溶剂中的加热而进行的调节，这两种调节在含有碱的非质子性极性有机溶剂中对粗颜料的加热，可以根据需要选择加压或不加压，并在例如70～140℃，优选100～130℃下实施。此外，加热时间例如为1～15小时，并优选为3～7小时。

为了最大限度地发挥追加碱的效果，追加碱的时期，希望为从加热开始起1小时以后并且在加热结束前1小时之前。在100～130℃下在2～10小时的范围内进行前述预先调节，接着，在之后通过在强碱性的非质子性极性有机溶剂中的加热而进行调节，作为整体，最优选在100～130℃并且3～7小时的范围内进行。

调节中的加热，例如，经时进行取样，并对所得的颜料，测定前述的粒径或色度，预先求出在一定条件下的加热时间和粒径或色度的关系，并以得到所需特性的点为终点结束即可。如此所得的颜料的特性，可以通过加热时间进行控制。当然，该加热，希望根据非质子性极性有机溶剂中所含的碱金属氢氧化物的含量，每次设定符合实际的最合适加热温度和时间。

该加热，通常进行至和进行前述加热前的粗颜料相比，粒子相对变大。如此，通过前述加热，可以得到，例如，平均粒径为0.30～0.80μm，并优选为0.40～0.70μm的颜料。

含有如此得到的C.I.颜料红254的非质子性极性有机溶剂，例如，可以通过冷却，过滤，用有机溶剂或水洗涤所得的湿滤饼，而形成C.I.颜料红254的湿滤饼。此外，进一步干燥该湿滤饼，并根据需要进行粉碎分级，可以形成颗粒状或粉末状的干燥C.I.颜料红254。

这种详细描述的本发明的制造方法，制造出相对于以往标准的C.I.颜料红254，在红色中蓝色也更强，并且色度更高，换句话说，在由ΔH^*和ΔC^*所规定的XY坐标平面上，位于第2象限左上方的C.I.颜料红254，因此是优选的制造方法。本发明的制造方法，制造出位于前述特定包围区域中的C.I.颜料红254，因此是优选的制造方法，其中，制造出位于特定包围区域并且位于式(4)～(6)所规定的包围区域中的C.I.颜料红254的方法，因此是最适合的制造方法。然而，本发明的制造方法，也可适用于制造脱离出特定包围区域的C.I.颜料红254。

通过本发明制造方法所得的颜料，其着色力优异，例如可以以着色塑料成型品、着色清漆、油性或水性涂料、印刷油墨、漆等形式使用。隐蔽力是用于涂料或油墨中着色力大小评价的尺度之一。通过本发明制造方法所得的颜料，由于其高色度以及可以高隐蔽力地显红色，因此特别适合汽车用涂料的制备。该涂料可以通过将本发明制造方法所得的颜料、下述树脂、填充剂、各种添加剂混合以及根据需要混合溶剂而制备。

通过本发明制造方法所得的颜料，适合用作作为被着色介质的各种树脂的着色剂。作为此时可用的树脂，例如，可以列举天然或合成树脂，如聚合树脂或缩合树脂，特别是脲醛树脂/甲醛树脂和三聚氰胺/甲醛树脂、醇酸树酯、酚树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚氯乙烯、聚氨酯、丙烯酸/三聚氰胺、聚苯乙烯、纤维素醚、硝基纤维素、聚丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚烯烃等。它们可以单独使用，或作为混合物使用。在本发明中，如前所述，在方便的色度评价中，采用丙烯酸/三聚氰胺树脂系。

此外，作为填充剂，例如，可以使用各种金属箔、氧化钛、二氧化硅等。作为各种添加剂，例如，可以使用表面活性剂、防腐剂等，作为溶剂，除了水外，可以使用不会使颜料结晶状态变化的各种有机溶剂。

以下，通过实施例对本发明作更详细的说明。以下，份和％在没有特别限定的情况下，都为质量基准。

实施例1

准备由公知方法制造的3，6-二(4-氯苯基)-1，4-二酮吡咯并[3，4-C]吡咯的粗颜料湿滤饼。该湿滤饼的含水率为68.4％，由未经过干燥过程，平均粒径为0.10μm以上且不足0.20μm范围的粗颜料形成。

在1L广口可拆式烧瓶中，将158.23份该粗颜料湿滤饼(以固体成分换算为50份，水分为108.23份)，搅拌悬浮在41.77份水和600份N-甲基吡咯烷酮中，并在不含碱状态的弱碱性下，升温至110℃，在110℃下搅拌4小时。4小时后，加入8.4份10％氢氧化钠，形成强碱性，并进一步在110℃下加热搅拌3小时。冷却至60℃，在同温度下进行过滤，用N-甲基吡咯烷酮和水洗涤湿滤饼，并干燥，得到45.7份C.I.颜料红254。该颜料的平均粒径在0.40～0.70μm的范围内。

实施例2

在1L广口可拆式烧瓶中，将158.23份和实施例1中所用相同的粗颜料湿滤饼，搅拌悬浮在41.77份水、3.0份氢氧化钠的10％水溶液和600份N-甲基吡咯烷酮中，并在含有碱的碱性下，升温至110℃，在110℃下搅拌4小时。4小时后，加入3.0份10％氢氧化钠，形成强碱性，并进一步在110℃下加热搅拌3小时。冷却至60℃，在同温度下进行过滤，用N-甲基吡咯烷酮和水洗涤湿滤饼，并干燥，得到46.0份C.I.颜料红254。该颜料的平均粒径在0.40～0.70μm的范围内。

实施例3

在1L广口可拆式烧瓶中，将158.23份和实施例1中所用相同的粗颜料湿滤饼(以固体成分换算为50份，水分为108.23份)，搅拌悬浮在41.77份水和600份N-甲基吡咯烷酮中，并在不含碱状态的弱碱性下，升温至110℃，在110℃下搅拌4小时。4小时后，加入6.0份10％氢氧化钠，形成强碱性，并进一步在110℃下加热搅拌3小时。冷却至60℃，在同温度下进行过滤，用N-甲基吡咯烷酮和水洗涤湿滤饼，并干燥，得到45.7份C.I.颜料红254。该颜料的平均粒径在0.40～0.70μm的范围内。

实施例4

在1L广口可拆式烧瓶中，将158.23份和实施例1中所用相同的粗颜料湿滤饼(以固体成分换算为50份，水分为108.23份)，搅拌悬浮在41.77份水和600份N-甲基吡咯烷酮中，并在不含碱状态的弱碱性下，升温至110℃，在110℃下搅拌4小时。4小时后，加入7.2份10％氢氧化钠，形成强碱性，并进一步在110℃下加热搅拌3小时。冷却至60℃，在同温度下进行过滤，用N-甲基吡咯烷酮和水洗涤湿滤饼，并干燥，得到45.9份C.I.颜料红254。该颜料的平均粒径在0.40～0.70μm的范围内。

实施例5

在1L广口可拆式烧瓶中，将158.23份和实施例1中所用相同的粗颜料湿滤饼(以固体成分换算为50份，水分为108.23份)，搅拌悬浮在41.77份水和600份N-甲基吡咯烷酮中，并在加入了1.2份10％氢氧化钠的弱碱性下，升温至110℃，在110℃下搅拌4小时。4小时后，加入5.1份10％氢氧化钠，形成强碱性，并进一步在110℃下加热搅拌3小时。冷却至60℃，在同温度下进行过滤，用N-甲基吡咯烷酮和水洗涤湿滤饼，并干燥，得到46.0份C.I.颜料红254。该颜料的平均粒径在0.40～0.70μm的范围内。

[比较例1]

在1L广口可拆式烧瓶中，将50份和实施例1中所用相同的粗颜料干燥所得的粉体，搅拌悬浮在250份N，N-二甲基甲酰胺中，升温至140℃，在140℃下搅拌6小时。6小时后，冷却至120℃，在同温度下进行过滤，用N，N-二甲基甲酰胺和水洗涤湿滤饼，并干燥，得到46.3份C.I.颜料红254。该颜料的平均粒径在0.40～0.70μm的范围内。

[比较例2]

在安装了玻璃制搅拌叶、温度计、氮气注入管、回流冷却器和滴入漏斗的1L广口可拆式烧瓶中，装入450.0份叔戊醇和15.45份固体钠。在油温为130℃的油浴中加热该混合物，并加入少量的三氯化铁(III)。当金属钠完全消失后，在2小时内加入45.51份4-氯苄腈、1.50份3-甲氧基苄腈、50.76份二异丙基丁二酰亚胺和90.0份叔戊醇的混合物。使反应液温度下降至85℃，进一步搅拌反应混合物2小时。

使温度下降至40℃，并在30分钟内将反应混合物转移至含有900份离子交换水、900份甲醇和360份硫酸的混合物的下一个反应器中。在40℃下调节颜料18小时。

过滤和干燥后，得到45.6份红色的3，6-二(4-氯苯基)-1，4-二酮吡咯并[3，4-C]吡咯(由上述式表示，并且具有和C.I.颜料红254相同的化学结构)的粗颜料粉末。

在1L广口可拆式烧瓶中，将40.0份该粗颜料粉末，搅拌悬浮在800份二甲基乙酰胺中，并进一步在140℃下加热搅拌5小时。然后过滤，洗涤，并干燥后，得到37.9份红色颜料。该颜料的平均粒径在0.40～0.70μm的范围内。

[比较例3]

在2L陶器制容器中，在20-25℃下使用台式滚筒设备(ロ一ルギアテ一ブル)，将50份和实施例1中所用相同的粗颜料干燥所得的粉体、53.6份30％氢氧化钠、643份甲醇，和直径为2.5mm的氧化锆珠一起旋转48小时，使得氧化锆珠由于离心力大于重力而留在烧瓶壁上。

然后，分离氧化锆珠，并过滤颜料悬浊液。用甲醇洗涤滤饼至碱成分不存在，并在真空干燥机中在80℃下进行干燥，在形成微粉时得到48.6份红色颜料。该颜料的平均粒径不到0.40μm。

对于实施例和比较例中所得的各个C.I.颜料红254，如下所示，通过丙烯酸三聚氰胺涂料进行色相角和色度的评价。此外，为了求出着色涂膜的原色ΔH^*和ΔC^*，作为比较标准物，在下述的丙烯酸三聚氰胺涂料试验中，使用显示色相角H^*28.9和色度C^*59.8的C.I.颜料红254。

(丙烯酸三聚氰胺涂料试验)

在100ml的带盖塑料容器中，称量加入压克力底库(アクリデイツク，注册商标)47-712(大日本油墨化学工业株式会社制丙烯酸树脂)12.00份，实施例和比较例中所得的各个C.I.颜料红254 6.00g，混合溶剂(二甲苯/正丁醇＝3/1)24.00g，玻璃珠60g，并使用试验用分散机(株式会社东洋精机制作所制)分散2小时，制成研磨基料。然后，向其中追加和前述相同的压克力底库47-712 36.00g、斯帕贝卡敏(ス一パ一ベツカミン，注册商标)L-117-60(大日本油墨化学工业株式会社制三聚氰胺树脂)10.00g，使用试验用分散机分散10分钟，得到丙烯酸三聚氰胺涂料。

将以上所得的各个丙烯酸三聚氰胺涂料展色在美术纸上。展色，是在左边滴下使用作为比较标准物的C.I.颜料红254的标准涂料，在右边滴下使用实施例1～3中所得的C.I.颜料红254的涂料，并使用6mil(约0.15mm)的涂布器进行。静置1小时后，在140℃下煅烧20分钟，并放冷。对于实施例4～5和比较例1～3，也同样进行。

在丙烯酸三聚氰胺涂料试验中着色涂膜的原色ΔH^*和ΔC^*的交点，在以前述ΔH^*作为X轴、以ΔC^*作为Y轴所规定的XY坐标平面上，预先将上述3个式(1)～式(3)绘制在坐标纸上。

对于如此得到的各展色物，使用美国dator color international公司制造的分光光度计(SPECTRA FLASH SF600 PLUS CT)进行测色，求出以比较标准物作为基准的色相角ΔH^*和色度ΔC^*，并将其绘制在已准备的前述坐标纸上(参照图1)。

如图1所示，可知仅仅采用本发明制造方法所得的实施例1～5的C.I.颜料红254，如表1所示，在本发明所规定的特定包围区域中，并且还存在于式(4)～(6)所规定的包围区域中。各比较例的C.I.颜料红254，在比较例1中由于色相角ΔH^*超过了0.9，因此需要和其它颜色进行调色，并且调色后的色度ΔC^*变低。在比较例2和比较例3中，色度ΔC^*下降了0.7，其相对于实施例变差。各比较例都存在于式(1)～(3)所规定的本发明特定包围区域外。

[表1]

表1	色相角ΔH*	色度ΔC*
			实施例1	-0.1	1.1
实施例2	0.1	1.7
			实施例3	0.2	2.2
实施例4	0.0	2.0
			实施例5	0.3	2.3
比较例1	0.9	2.7
			比较例2	-0.1	0.2
比较例3	-0.1	0.7

如同由色相角ΔH^*和色度ΔC^*的评价结果看出的那样，本发明的C.I.颜料红254，可以得到与比较标准之差的色相角ΔH^*在-0.2～0.8的范围中，并且色度ΔC^*为以往无法得到的高色度着色物，并且在目视观察这些展色物时，可以观察到获得了优异色度的着色涂膜。特别是在ΔH^*为0.5以下时，可以得到与比较标准相比，ΔC^*达到1以上的涂膜，并且即使在与比较标准更接近的色相角下，也显示出了可以通过目视观察到充分色度差的显著效果。

该色度的高度，是例如即使根据以往的技术对C.I.颜料红254以外的有机颜料互相进行调色而得到了和C.I.颜料红254相同的色相，也无法获得的效果。

本发明的C.I.颜料红254，可以提供未经过调色，并且在所希望的色相角范围中，兼具优异色度的C.I.颜料红254，以及提供了即使进行调色，也很难如以往一样色度降低的颜料。

通过本发明的制造方法所得的颜料，其着色力优异，例如可以以着色塑料成型品、着色清漆、油性或水性涂料、印刷油墨、漆等形式使用。

此外，本发明的制造方法，包括在强碱性的非质子性极性有机溶剂中，在100～130℃下对1，4-二酮-3，6-二(4-氯苯基)吡咯并[3，4-c]吡咯持续加热2～10小时的工序，并且由于在前述加热工序之前，设置预先在中性或更弱碱性的非质子性极性有机溶剂中，在100～130℃下进行加热的工序，并且最终形成比加热前大的平均粒径，因此，不仅可以很容易地得到比以往高色度的C.I.颜料红254，而且由于不需要使粗颜料用作着色剂的粉碎等麻烦以及较大能量，也不需要粉碎介质，因此可以将粉碎所导致的异物混入保持在最低限度。此外，可以得到不存在粉碎所得的颜料的粒径分布极宽，以及在制备涂料等时的保存稳定性降低等问题的优异效果。

Claims (3)

1.一种C.I.颜料红254的制造方法，其特征在于，其包括在强碱性的非质子性极性有机溶剂中，在100～130℃下对平均粒径为0.10μm以上且不足0.20μm的1，4-二酮-3，6-二(4-氯苯基)吡咯并[3，4-c]吡咯持续加热2～10小时的工序，其中，在前述加热工序之前，设置预先将上述平均粒径为0.10μm以上且不足0.20μm的1，4-二酮-3，6-二(4-氯苯基)吡咯并[3，4-c]吡咯在中性或弱碱性的非质子性极性有机溶剂中，在100～130℃下加热2～10小时的工序，最终形成0.30～0.80μm的平均粒径。

2.如权利要求1所述的C.I.颜料红254的制造方法，其中，预先包含在非质子性极性有机溶剂中的碱，以质量换算，相对于100份非质子性极性有机溶剂为0～0.07份，然后通过在强碱性的非质子性极性有机溶剂中的加热而进行的调节，追加以质量换算计，相对于100份非质子性极性溶剂为0.02～0.15份的碱。

3.如权利要求1或2所述的C.I.颜料红254的制造方法，其中，非质子性极性有机溶剂是具有含氮杂环的亲水性的非质子性极性有机溶剂，碱是可溶于前述非质子性极性有机溶剂且水溶性的无机碱。