JP4214493B2

JP4214493B2 - 高彩度ｃ．ｉ．ピグメントレッド２５４及びその製造方法

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Publication number: JP4214493B2
Application number: JP2007558358A
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Inventors: 宗胤根本; 祥三郎田中; 隆佐藤
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Publication date: 2009-01-28
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Description

本発明は、例えば、被着色物を従来よりも高彩度に着色することが出来るＣ．Ｉ．ピグメントレッド２５４及びその製造方法に関する。

典型的なジケトピロロピロール系顔料は、下記式で表されるＣ．Ｉ．ピグメントレッド２５４である。

Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４で得られる赤色の中で、黄味と青味で表わす色相角を指標として様々な色相の顔料が知られている。近年、例えば塗料、プラスチック等の着色分野では、青味がより強く、かつ彩度がより高いＣ．Ｉ．ピグメントレッド２５４が求められるようになっているが、従来のＣ．Ｉ．ピグメントレッド２５４では不十分であった。

また、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４以外の有機顔料同士を従来の技術に従って調色することにより、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４と同様の色相を得ることは可能であるが、調色によって得られる被着色物の彩度は低くなり、意図した色相における優れた彩度を兼備するＣ．Ｉ．ピグメントレッド２５４は得られていなかった。

従来から、この様なＣ．Ｉ．ピグメントレッド２５４は、１，４−ジケト−３，６−ビス（４−クロロフェニル）ピロロ[３，４−ｃ]ピロールを有機溶媒中で加熱することで製造していた、この１，４−ジケト−３，６−ビス（４−クロロフェニル）ピロロ[３，４−ｃ]ピロールは合成により得られた粗顔料である。この際の有機溶媒としては、例えば、ジメチルホルムアミドやジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性有機溶媒が知られている（特許文献１）。

また、粗顔料をメタノールと硫酸の混合物に加えて加熱した後、更にジメチルアセトアミド中で加熱することでＣ．Ｉ．ピグメントレッド２５４とする方法も知られている（特許文献２）。

さらに、粗顔料をアルコール中塩基の存在下５０℃以下の温度にて、粉砕媒体（メディア）を用いて湿式粉砕することにより、不透明なＣ．Ｉ．ピグメントレッド２５４とする製造方法も知られている（特許文献３）。

これらの方法は、極めて大きな粒子径の粗顔料を粉砕して着色剤として有効な粒子径となる様に微細化するか、逆に、小さな粒子径の粗顔料を結晶成長させて着色剤として有効な粒子径となる様に制御するかのいずれかを示している。
しかしながらこれらの製造方法は、いずれも本来持つ顔料性能の発現に至っておらず、優れた品質を兼備したＣ．Ｉ．ピグメントレッド２５４の製造方法とは言い難い。
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４の彩度はこれらの製造方法で得られた場合、依然として不充分であった。

特開平４−３７２６３２号公報（第２頁特許請求の範囲及び段落番号００１０）ＷＯ０３／０２２８４７Ａ２（第２７頁クレーム、第１３頁第１５〜２５行）特開平１−３０６４７４号公報（第１頁特許請求の範囲及び第２頁右下欄最下行〜第３頁左上欄第１２行）

本発明は、被着色物を着色するＣ．Ｉ．ピグメントレッド２５４に関し、所定の色相範囲にしても、従来の製造方法で得られるＣ．Ｉ．ピグメントレッド２５４よりも高彩度に着色することができるＣ．Ｉ．ピグメントレッド２５４を提供する。
さらに本発明は、粉砕媒体を必要とせず、しかも粉砕の様な手間はかからないので生産性に優れる、被着色物を高彩度に着色することが出来るＣ．Ｉ．ピグメントレッド２５４の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者等は、粗顔料を非プロトン性極性有機溶媒中で加熱して、着色剤としての適性を有する様にするためのコンディショニング方法について鋭意検討したところ、アルカリの仕込方法を工夫することで、前記課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち本発明は、後記するアクリルメラミン塗料試験における着色塗膜の原色ΔＨ^＊とΔＣ^＊の交点が、前記ΔＨ^＊をＸ軸としΔＣ^＊をＹ軸として規定されるＸＹ座標平面上において、下記３つの式で包囲される領域にあることを特徴とするＣ．Ｉ．ピグメントレッド２５４を提供する。

ここで、Ｈ^＊とＣ^＊は、色相角Ｈ^＊と、彩度Ｃ^＊を表わす。ΔＨ^＊とΔＣ^＊は、アクリルメラミン塗料試験において標準原色の着色塗膜の測定値である色相角Ｈ^＊２８．９と、彩度Ｃ^＊５９．８のそれぞれを基準にし、本発明のＣ．Ｉ．ピグメントレッド２５４の着色塗膜のＨ^＊とＣ^＊とのズレを表す。前記各数式は、それぞれΔＨ^＊をＸ軸、ΔＣ^＊をＹ軸とするＸＹ座標平面で規定した際、ΔＨ^＊を−０．２〜０．８の範囲にした際の、ΔＨ^＊とΔＣ^＊の取り得た特定の包囲領域を規定したものである。

また本発明は、平均粒径０．１０以上０．２０μｍ未満の１，４−ジケト−３，６−ビス（４−クロロフェニル）ピロロ[３，４−ｃ]ピロール粗顔料を、強アルカリ性の非プロトン性極性有機溶媒中において、１００〜１３０℃で２〜１０時間に亘り加熱する工程を含ませるＣ．Ｉ．ピグメントレッド２５４の製造方法において、前記の加熱工程に先駆けて、事前に、中性又はより弱いアルカリ性の非プロトン性極性有機溶媒中において、１００〜１３０℃で加熱する工程を設けて、最終的に平均粒径０．３０〜０．８０μｍとすることを特徴とするＣ．Ｉ．ピグメントレッド２５４の製造方法を提供する。

本発明のＣ．Ｉ．ピグメントレッド２５４は、標準原色の色相角Ｈ^＊２８．９かつ彩度Ｃ^＊５９．８に対するＨ^＊とＣ^＊とのズレを表すΔＨ^＊とΔＣ^＊の各値を、それぞれΔＨ^＊をＸ軸、ΔＣ^＊をＹ軸とするＸＹ座標平面で規定した際、ΔＨ^＊が−０．２〜０．８の範囲において、ΔＨ^＊とΔＣ^＊を特定の包囲領域にするＣ．Ｉ．ピグメントレッド２５４を得ることができ、それによって被着色物を従来よりも高彩度に着色出来るという格別顕著な効果を奏する。
また本発明のＣ．Ｉ．ピグメントレッド２５４の製造方法は、中性又はより弱いアルカリ性の下で加熱してコンディショニングを開始し、引き続いてより強いアルカリ性の下でコンディショニングを行うことで、より彩度が高い顔料とすることが出来、品質にも優れた顔料を製造することが出来る、という格別顕著な効果を奏する。

図１は、本発明において式（１）〜（３）で規定された好適な包囲領域（実線）、及び（４）〜（６）で規定された好適な包囲領域（破線）、ならびに実施例１〜５の色相角ΔＨ^＊および彩度ΔＣ^＊の位置づけを示す図である。

本発明のＣ．Ｉ．ピグメントレッド２５４は、着色塗膜の原色ΔＨ^＊とΔＣ^＊の交点が、前記ΔＨ^＊をＸ軸としΔＣ^＊をＹ軸として規定されるＸＹ座標平面上において、次の式（１）〜（３）で規定される包囲領域（以下、特定包囲領域という。）にあるＣ．Ｉ．ピグメントレッド２５４である。当業界では、色相角がＨ、彩度がＣで表される。

Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４以外の有機顔料同士を従来の技術に従って調色することにより、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４と同様の色相を得ることは可能であるが、彩度は低くなる。本発明は、調色をすることなく、これら意図した色相と優れた彩度を兼備するＣ．Ｉ．ピグメントレッド２５４を初めて提供する。

この特定包囲領域は、従来のＣ．Ｉ．ピグメントレッド２５４にない高彩度領域に当たる。ΔＣ^＊はΔＨ^＊を小さくすると同様に小さくなるため、従来、この特定包囲領域の色域を得ることが難しかったが、後記する本発明の製造方法によれば、この特定包囲領域にあるＣ．Ｉ．ピグメントレッド２５４が容易に得られるようになった。

しかしながら、本発明のＣ．Ｉ．ピグメントレッド２５４としては、上記した特定包囲領域内にあって、かつ、次の包囲領域内にあるものが、より好ましい。

本発明において各包囲領域は、顔料のアクリルメラミン塗料試験における着色塗膜の色相角と彩度とにより定義される。この顔料のアクリルメラミン塗料は、顔料、アクリル樹脂、メラミン樹脂、及び溶剤を混合し、均一となるまで混合分散を行うことで調製することが出来る。顔料分散の終点は、事前に、一定条件のもとで分散しながら、経時サンプリングを行い、アクリルメラミン塗料の色相角や彩度が飽和し（一定となり）、その値が変化しなくなった点である。ΔＨ^＊とΔＣ^＊は、例えば、紙やフィルム等の被着色物に所定乾燥膜厚となる様に展色し乾燥焼付させた着色塗膜を、市販の分光光度計にて測色し、標準と対にしてそれらを対比することで、容易に求めることが出来る。

尚、原色Ｈ^＊とＣ^＊は着色塗膜からそのまま求めることが出来るが、本発明では、当業者にとって、より取扱いやすく、より測定誤差の影響を受け難いデータセットであるΔＨ^＊とΔＣ^＊を採用することとした。ΔＨ^＊とΔＣ^＊の各値は、いずれも標準からのズレを表す。本発明においては、測定対象の顔料におけるΔＨ^＊とΔＣ^＊の各値を求めるため、色相角Ｈ^＊２８．９かつ彩度Ｃ^＊５９．８を標準とした。

図１に本発明の実施例１〜５のΔＨ^＊およびΔＣ^＊の位置づけを示した。図１に示したのは、本発明における好適な顔料を規定する式（１）〜（３）で規定される包囲領域であり、この包囲領域の内側に式（４）〜（６）で規定される特定包囲領域が存在する。この座標平面において、原点を中心として、ΔＨ^＊に係るＸ軸のマイナス方向が、赤色の中でも青味がより強くなる方向であり、一方、ΔＣ^＊に係るＹ軸のプラス方向が、彩度がより高くなる方向である。

特定包囲領域を規定するための座標は、縦軸と横軸とが等間隔目盛であっても良いが、特定包囲領域をより明確に認識するために、横軸の目盛は縦軸のそれより細かくしてもよい。一種の顔料を対象とする場合、色相角に関するΔＨ^＊は、彩度に関するΔＣ^＊よりも取りうる値の幅が小さいため、ΔＨ^＊における０．１の差と、彩度に関するΔＣ^＊における０．１の差は、技術的意義が全く異なる。

ΔＨ^＊とΔＣ^＊が特定包囲領域にある本発明のＣ．Ｉ．ピグメントレッド２５４は、着色剤として機能する粒径であればその粒径に制限はないが、平均粒径０．３０〜０．８０μｍ、好ましくは０．４０〜０．７０μｍである。

この平均粒径とは、透過型電子顕微鏡ＪＥＭ−２０１０（日本電子（株）製）で視野内の粒子を撮影し、二次元画像上の凝集体を構成する顔料一次粒子の５０個につき、その長い方の径（長径）を各々求め、それを平均した値である。この際、試料である本発明の顔料は、これを溶媒に超音波分散させてから前記顕微鏡で粒子を撮影する。また、透過型電子顕微鏡の代わりに走査型電子顕微鏡を使用してもよい。

この様なΔＨ^＊とΔＣ^＊が特定包囲領域にある、本発明のＣ．Ｉ．ピグメントレッド２５４は、例えば、平均粒径０．１０以上０．２０μｍ未満の１，４−ジケト−３，６−ビス（４−クロロフェニル）ピロロ[３，４−ｃ]ピロール（いわゆる粗顔料）を、所定条件の下でコンディショニングすることにより得ることが出来る。

従来から前記した粗顔料を強アルカリ性となした非プロトン性極性有機溶媒中において所定温度かつ所定時間加熱することにより、前記した様な着色剤として機能する粒径とすることは既に良く知られている。しかし、粗顔料をいきなり強アルカリ性の非プロトン性極性有機溶媒中において加熱するだけでは、所定の色相角Ｈ^＊の範囲における彩度Ｃ^＊は本発明の効果を達成できるものではなかった。そしてこのような着色剤用の粗顔料の粒径、粒子形状、粒度分布のばらつきが大きいことがあった。そこで本発明者等は、結晶成長を充分に制御し、得られるＣ．Ｉ．ピグメントレッド２５４が高彩度となる様に、粗顔料をいきなり強アルカリ性の非プロトン性極性有機溶媒中において加熱するのではなく、予め粗顔料を中性又は弱いアルカリ性において加熱して、粗顔料自体の粒径、粒子形状、粒度分布等を出来るだけ揃えてから、強アルカリ性として加熱するコンディショニング方法を知見するに至った。こうすることで、粗顔料をいきなり強アルカリ性の非プロトン性極性有機溶媒中において加熱することによりもたらされる、彩度に代表される生成顔料の不具合の解消を目論んだわけである。

本発明のＣ．Ｉ．ピグメントレッド２５４の製造方法は、１，４−ジケト−３，６−ビス（４−クロロフェニル）ピロロ[３，４−ｃ]ピロールを、強アルカリ性の非プロトン性極性有機溶媒中において、１００〜１３０℃で２〜１０時間に亘り加熱する工程を含ませるＣ．Ｉ．ピグメントレッド２５４の製造方法において、前記の加熱工程に先駆けて、事前に、中性又はより弱いアルカリ性の非プロトン性極性有機溶媒中において、１００〜１３０℃で加熱する工程を設けて、最終的に加熱する前よりも大きな平均粒径とすることを特徴とするＣ．Ｉ．ピグメントレッド２５４の製造方法である。

本発明において、１，４−ジケト−３，６−ビス（４−クロロフェニル）ピロロ[３，４−ｃ]ピロールは、公知慣用のものがいずれも使用出来るが、前記する顔料に比べて小さな平均粒径の粒子であり、例えば、平均粒径０．１０以上０．２０μｍ未満の１，４−ジケト−３，６−ビス（４−クロロフェニル）ピロロ[３，４−ｃ]ピロール（粗顔料という。）である。この様な粗顔料は、例えば、１モルのコハク酸ジエステルと２モルのベンゾニトリル類とを金属アルコラートの様な強塩基の存在下有機溶媒中で反応させて、この反応生成物を水もしくは酸により加水分解することで製造することが出来る。粗顔料も顔料も、化学構造上に相違はなく、いずれも上記化学式１で表される。

この粗顔料は、その状態に制限はなく、例えば、乾燥パウダー、乾燥グラニュール等の乾燥形態、ウェットケーキ、水性スラリー等の湿潤形態の各種形態で用いることが出来る。乾燥形態の粗顔料にあってはそれを浸漬した水のｐＨが、湿潤形態の粗顔料にあってはそれを含む液媒体が中性〜弱アルカリ性であることが、加熱に要する非プロトン性極性有機溶媒を目標とする同一の塩基性度とするのに、後記するアルカリ金属水酸化物の使用量をより低減することが出来るので好ましい。

粗顔料は、乾燥履歴のない、ウェットケーキや水性スラリーの様な湿潤形態であることが好ましい。粗顔料を湿潤する液媒体を水とすればｐＨを求めることが出来、下記するコンディショング開始時の系の塩基性度を把握することが出来る。粗顔料は、湿潤状態を経て乾燥状態となされる。一端、乾燥を経ると粗顔料は強い凝集を引き起こしやすく、コンディショニングを行っても、顔料粒子がほぐれ難くなりやすいし、ほぐすにもより多くのエネルギーが必要となり、彩度の点のみならず、生産性の点でも好ましくない。

本発明では、粗顔料を非プロトン性極性有機溶媒中で加熱する。この非プロトン性極性有機溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，３−イミダゾリジン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル等が挙げられる。非プロトン性極性有機溶媒は単独で用いても、２種以上混合して用いてもよい。安全性がより高く、水と適当な親和性があることから、好適な溶媒は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンの様な親水性の含窒素有機溶媒であり、所望の大きさに結晶をより容易に成長させることが出来る点で、Ｎ−メチルピロリドンの様な親水性の含窒素複素環を有する有機溶媒が最も好ましい。

本発明において非プロトン性極性有機溶媒の使用量は、特に制限されるものではないが、例えば、質量換算で粗顔料１００部に対して１００〜５，０００部、中でも、粗顔料と非プロトン性極性有機溶媒と下記アルカリの混合物が比較的低粘度となり、弱いせん断力で攪拌が可能であり、粗顔料が粉砕されることなく、容易に均一加熱出来ることから、５００〜２，０００部であることが好ましい。

尚、アルカリ金属水酸化物を含有する非プロトン性極性有機溶媒は、無水状態であることが好ましいが、やむを得ず、水を少量含有していても良い。水の含有量は、質量換算で非プロトン性極性有機溶媒１００部に対して、０を越えて５０部の範囲で出来るだけ少ない方が好ましい。

本発明では、非プロトン性極性有機溶媒の液性を、中性〜強アルカリ性へ塩基性度を変化させつつ加熱することで、コンディショニングを行う。この液性の調整に、各種のアルカリを用いることが出来る。このアルカリとしては、上記した様な、非プロトン性極性有機溶媒に可溶かつ水溶性の無機アルカリが好ましい。本発明における好適なアルカリはアルカリ金属水酸化物であり、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等が挙げられる。このアルカリ金属水酸化物は、例えば、単体、或いは水溶液等、任意の形態で用いることが出来る。潮解性のあるアルカリ金属水酸化物は、通常、少量ではあるが水を含有している。

非プロトン性極性有機溶媒は水ではないため、その液性はｐＨでは表すことが出来ない。そこで、例えば、予め粗顔料を湿潤させているのが水であれば、そのｐＨをコンディショニングの開始点とすることで、加えるアルカリの量により、中性〜弱アルカリ性〜強アルカリ性という様に、非プロトン性極性有機溶媒の液性の制御をすることが出来る。つまり、加熱すべき対象物の塩基性度が、アルカリを加える前より高くなる様に、非プロトン性極性有機溶媒に対してアルカリが加えられる。Ｎ−メチルピロリドンは、それ自体が弱アルカリ性であり、アルカリ不含の状態の加熱開始時は弱アルカリ性であり、アルカリの追加に伴いその塩基性度は高まり、強アルカリ性に到達する。アルカリの使用量は、最終用途、粗顔料の質量、溶媒種等の条件に合わせ、必要に応じて調整することが出来る。

この様に本発明者らは、アルカリの仕込み方法を工夫して、粗顔料を非プロトン性極性有機溶媒中で加熱することで、被着色媒体を着色するのに適当な高彩度のＣ．Ｉ．ピグメントレッド２５４が得られることを見出した。
本発明のＣ．Ｉ．ピグメントレッド２５４の製造方法では、より弱いアルカリ性の下で加熱してコンディショニングを開始し、引き続いてアルカリを系内に追加してより強いアルカリ性にてコンディショニングを行うので、彩度が高い顔料とすることが出来、品質に優れた顔料を製造することが出来る。

本発明において、強アルカリ性の非プロトン性極性有機溶媒中における加熱に先駆けて行われる事前のコンディショニングは、質量換算で非プロトン性極性溶媒１００部に対してアルカリ金属水酸化物を０．００〜０．２０部、好適には０．００〜０．０７部を含有する非プロトン性極性有機溶媒中で行うことが出来る。その後の強アルカリ性の非プロトン性極性有機溶媒中における加熱によるコンディショニングは、質量換算で非プロトン性極性溶媒１００部に対して０．０１〜０．２０部、好適には０．０２〜０．１５部のアルカリ金属水酸化物を追加することができる。事前コンディショニング以降のアルカリの追加添加は、事前コンディショニング以降に仕込まれるアルカリ総量を、一括で加えても良いし、幾つかに分割して間欠的に加えても良いし、連続的に添加する様にしても良い。

粗顔料と、非プロトン性極性有機溶媒と、アルカリとを含有する混合物の加熱は、その混合物がより均一に加熱される様に、攪拌しながら行われることが好ましい。前記した事前コンディショニング及びその後の強アルカリ性の非プロトン性極性有機溶媒中における加熱によるコンディショニングを合わせた、アルカリを含有する非プロトン性極性有機溶媒中における粗顔料の加熱は、加圧または非加圧を必要に応じて選択した上で、例えば、７０〜１４０℃、好ましくは１００〜１３０℃で実施することが出来る。また加熱時間は、例えば、１〜１５時間、好ましくは３〜７時間である。

アルカリの追加の時期は、追加の効果を最大限に発揮するため、加熱開始から１時間後以降かつ加熱終了前１時間までが望ましい。前記した事前コンディショニングを、１００〜１３０℃で２〜１０時間の範囲で行い、次いで、その後の強アルカリ性の非プロトン性極性有機溶媒中における加熱によるコンディショニングを行い、全体として、１００〜１３０℃かつ３〜７時間の範囲で行うのが最も好ましい。

コンディショニングにおける加熱は、例えば、経時的にサンプリングを行い、得られた顔料に対して、前記した様な粒径や彩度を測定することで、一定条件のもとでの加熱時間と粒径又は彩度との関係を事前に求めておき、所期の特性が得られた点を終点として終了させれば良い。こうすることで得られる顔料の特性を、加熱時間で制御することが可能となる。勿論、この加熱は、非プロトン性極性有機溶媒中に含有するアルカリ金属水酸化物の含有量に応じて、実態に合わせた最適な加熱温度や時間をその都度設定することが望ましい。

この加熱は、通常、前記加熱を行う前の粗顔料に比べて、粒子が相対的により大きくなる様に行なわれる。こうして前記した様な加熱により、例えば、平均粒径０．３０〜０．８０μｍ、好ましくは０．４０〜０．７０μｍの顔料を得ることが出来る。

こうして得られたＣ．Ｉ．ピグメントレッド２５４を含む非プロトン性極性有機溶媒は、例えば、冷却してから濾過し、得られたウェットケーキを有機溶媒や水で洗浄することで、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４のウェットケーキとすることが出来る。また、このウェットケーキを更に乾燥し必要に応じて粉砕分級することで、グラニュール状やパウダー状の乾燥Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４とすることが出来る。

この様に詳しく述べてきた本発明の製造方法は、従来標準のＣ．Ｉ．ピグメントレッド２５４に対して、赤色の中でも青味がより強く、かつ彩度がより高い、換言すれば、ΔＨ＊およびΔＣ＊で規定されるＸＹ座標平面において、第２象限左上方に位置するＣ．Ｉ．ピグメントレッド２５４を製造するのに好適な製造方法である。本発明の製造方法は、前記した特定包囲領域にあるＣ．Ｉ．ピグメントレッド２５４を製造するのに好適な製造方法であり、中でも特定包囲領域にあってかつ式（４）〜（６）に規定される包囲領域にあるＣ．Ｉ．ピグメントレッド２５４を製造するのに最適な製造方法である。

本発明の製造方法で得られた顔料は、着色力に優れ、例えば、着色プラスチック成形品、着色ワニス、油性又は水性塗料、印刷インキ、ラッカーなどの形態で使用することが出来る。隠蔽力は、塗料やインキにおける着色力の大小の評価をするため尺度の一つである。本発明の製造方法で得られた顔料は、その高彩度と高隠蔽力の赤色発色が可能な点で、とりわけ自動車用塗料の調製に適している。これらは、本発明の製造方法で得られた顔料、下記する様な樹脂、充填剤、各種添加剤及び必要に応じて溶媒を混合することで調製することが出来る。

本発明の製造方法で得られた顔料は、被着色媒体としての各種樹脂の着色剤として好適である。この際に用いられる樹脂としては、例えば、天然または合成樹脂、例えば重合樹脂や縮合樹脂、特に尿素樹脂／ホルムアルデヒド樹脂およびメラミン／ホルムアルデヒド樹脂、アルキド樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリウレタン、アクリル／メラミン、ポリスチレン、セルロースエーテル、ニトロセルロース、ポリアクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリオレフィン等が挙げられる。これらは単独または混合物として使用することが出来る。本発明においては、前記した通り、便宜的に彩度評価において、アクリル／メラミンの樹脂系を採用している。

また充填剤としては、例えば、各種金属箔、酸化チタン、シリカ等を用いることが出来る。各種添加剤としては、例えば、界面活性剤、防腐剤等を、溶媒としては、水の他、顔料の結晶状態を変化させない各種有機溶剤を用いることが出来る。

以下、本発明を実施例により詳しく説明する。以下、部及び％は特に断りがない限り、質量基準である。

公知の方法で製造された３，６−ビス（４−クロロフェニル）−１，４−ジケトピロロ［３，４−Ｃ］ピロールの粗顔料ウェットケーキを準備した。このウェットケーキは含水率６８．４％で、乾燥履歴を経ておらず、平均粒径０．１０μｍ以上０．２０μｍ未満の範囲の粗顔料からなっていた。
１Ｌ広口セパラブルフラスコの中に、この粗顔料ウェットケーキ１５８．２３部（固形分換算５０部、水分１０８．２３部）を、水４１．７７部とともにＮ−メチルピロリドン６００部中に撹拌懸濁させ、アルカリを含ませない状態の弱アルカリ性にて、１１０℃まで昇温し、１１０℃で４時間撹拌した。４時間後、８．４部の１０％水酸化ナトリウムを加え強アルカリ性とし、さらに３時間１１０℃で加熱攪拌した。６０℃まで冷却し、同温度で濾過を行い、ウェットケーキをＮ−メチルピロリドンおよび水で洗浄し、乾燥し、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４の４５．７部を得た。この顔料は、平均粒径０．４０〜０．７０μｍの範囲にあった。

１Ｌ広口セパラブルフラスコの中に、実施例１で用いたのと同一の粗顔料ウェットケーキ１５８．２３部を、水４１．７７部、水酸化ナトリウム１０％水溶液３．０部とともにＮ−メチルピロリドン６００部中で撹拌懸濁させ、アルカリを含むアルカリ性にて、１１０℃まで昇温し、１１０℃で４時間撹拌した。４時間後、３．０部の１０％水酸化ナトリウムを加え強アルカリ性とし、さらに３時間１１０℃で加熱攪拌した。６０℃まで冷却し、同温度で濾過を行い、ウェットケーキをＮ−メチルピロリドンおよび水で洗浄し、乾燥し、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４の４６．０部を得た。この顔料は、平均粒径０．４０〜０．７０μｍの範囲にあった。

１Ｌ広口セパラブルフラスコの中に、実施例１で用いたのと同一の粗顔料ウェットケーキ１５８．２３部（固形分換算５０部、水分１０８．２３部）を、水４１．７７部とともにＮ−メチルピロリドン６００部中に撹拌懸濁させ、アルカリを含ませない状態の弱アルカリ性にて、１１０℃まで昇温し、１１０℃で４時間撹拌した。４時間後、６．０部の１０％水酸化ナトリウムを加え強アルカリ性とし、さらに３時間１１０℃で加熱攪拌した。６０℃まで冷却し、同温度で濾過を行い、ウェットケーキをＮ−メチルピロリドンおよび水で洗浄し、乾燥し、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４の４５．７部を得た。この顔料は、平均粒径０．４０〜０．７０μｍの範囲にあった。

１Ｌ広口セパラブルフラスコの中に、実施例１で用いたのと同一の粗顔料ウェットケーキ１５８．２３部（固形分換算５０部、水分１０８．２３部）を、水４１．７７部とともにＮ−メチルピロリドン６００部中に撹拌懸濁させ、アルカリを含ませない状態の弱アルカリ性にて、１１０℃まで昇温し、１１０℃で４時間撹拌した。４時間後、７．２部の１０％水酸化ナトリウムを加え強アルカリ性とし、さらに３時間１１０℃で加熱攪拌した。６０℃まで冷却し、同温度で濾過を行い、ウェットケーキをＮ−メチルピロリドンおよび水で洗浄し、乾燥し、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４の４５．９部を得た。この顔料は、平均粒径０．４０〜０．７０μｍの範囲にあった。

１Ｌ広口セパラブルフラスコの中に、実施例１で用いたのと同一の粗顔料ウェットケーキ１５８．２３部（固形分換算５０部、水分１０８．２３部）を、水４１．７７部とともにＮ−メチルピロリドン６００部中に撹拌懸濁させ、１．２部の１０％水酸化ナトリウムを加えた弱アルカリ性にて、１１０℃まで昇温し、１１０℃で４時間撹拌した。４時間後、５．１部の１０％水酸化ナトリウムを加え強アルカリ性とし、さらに３時間１１０℃で加熱攪拌した。６０℃まで冷却し、同温度で濾過を行い、ウェットケーキをＮ−メチルピロリドンおよび水で洗浄し、乾燥し、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４の４６．０部を得た。この顔料は、平均粒径０．４０〜０．７０μｍの範囲にあった。

[比較例１]
１Ｌ広口セパラブルフラスコの中に、実施例１で用いたのと同一の粗顔料を乾燥した粉体５０部をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２５０部中で撹拌懸濁させ、１４０℃まで昇温し、１４０℃で６時間撹拌した。６時間後１２０℃まで冷却し、同温度で濾過を行い、ウェットケーキをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよび水で洗浄し、乾燥し、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４の４６．３部を得た。この顔料は、平均粒径０．４０〜０．７０μｍの範囲にあった。

[比較例２]
ガラス製攪拌翼、温度計、窒素注入管、還流冷却器、及び滴下ロートを取り付けた１Ｌ広口セパラブルフラスコに、ｔ−アミルアルコール４５０．０部及び固体ナトリウム１５．４５部を注ぎ入れた。この混合物をオイル温度１３０℃のオイルバスで加熱して、三塩化鉄（III ）少量を加えた。金属ナトリウムが完全に消失したら、４−クロロベンゾニトリル４５．５１部、３−メトキシベンゾニトリル１．５０部、ジイソプロピルスクシンイミド５０．７６部及びｔ−アミルアルコール９０．０部の混合物を２時間以内に加えた。反応液温度を８５℃まで下げて、反応混合物を更に２時間撹拌した。
温度を４０℃まで下げて、反応混合物を、イオン交換水９００部、メタノール９００部及び硫酸３６０部の混合物を含む次の反応器に４０℃で３０分以内に移した。顔料を４０℃で１８時間コンディショニングした。
濾過及び乾燥後、赤色の３，６−ビス（４−クロロフェニル）−１，４−ジケトピロロ［３，４−Ｃ］ピロール（上記した式で表される、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４と同一の化学構造を有する）の粗顔料粉末４５．６部を得た。
１Ｌ広口セパラブルフラスコの中に、この粗顔料粉末４０．０部をジメチルアセトアミド８００部中で撹拌懸濁させ、更に１４０℃で５時間加熱攪拌した。濾過、洗浄及び乾燥後、赤色顔料３７．９部を得た。この顔料は、平均粒径０．４０〜０．７０μｍの範囲にあった。

２Ｌ陶器製容器中、実施例１で用いたのと同一の粗顔料を乾燥した粉体５０部、３０％水酸化ナトリウム５３．６部、メタノール６４３部を、直径２．５ｍｍのジルコニアビーズとともに、２０−２５℃でロールギアテーブルを用いて、遠心力が重力より大きくなることでジルコニアビーズがフラスコ壁にとどまるように４８時間回転させた。
その後、ジルコニアビーズを分離して顔料懸濁液を濾過した。濾過ケーキをアルカリ分がなくなるまでメタノールで洗浄し、真空乾燥機中において８０℃で乾燥させ、微粉砕することにより赤色顔料４８．６部を得た。この顔料は、平均粒径０．４０μｍ未満であった。

実施例及び比較例にて得られた各Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４について、以下に示めすアクリルメラミン塗料による色相角および彩度の評価を行った。尚、着色塗膜の原色ΔＨ^＊とΔＣ^＊を求めるのに、比較標準品としては以下に記すアクリルメラミン塗料試験において、色相角Ｈ^＊２８．９、彩度Ｃ^＊５９．８を示すＣ．Ｉ．ピグメントレッド２５４を用いた。

（アクリルメラミン塗料試験）
１００ｍｌ蓋付きプラスチック容器に、アクリディック（登録商標）４７−７１２（大日本インキ化学工業株式会社製アクリル樹脂）：１２．００部、実施例及び比較例で得られた各Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４：６．００ｇ、混合溶剤（キシレン／ｎ−ブタノール＝３／１）：２４．００ｇ、ガラスビーズ６０ｇを量り込み、試験用分散機（株式会社東洋精機製作所製）を用いて２時間分散してミルベースを作成した。その後、そこに前記したのと同じアクリディック４７−７１２：３６．００ｇ、スーパーベッカミン（登録商標）Ｌ−１１７−６０（大日本インキ化学工業株式会社製メラミン樹脂）：１０．００ｇを追加して、試験用分散機で１０分間分散して、アクリルメラミン塗料を得た。

上で得られた各アクリルメラミン塗料をアート紙に展色した。展色は、左に比較標準品であるＣ．Ｉ．ピグメントレッド２５４を用いたスタンダード塗料、右に実施例１〜３で得られたＣ．Ｉ．ピグメントレッド２５４を用いた塗料を適量落とし、６ｍｉｌ（約０．１５ｍｍ）のアプリケーターを用いて行った。１時間静置後、１４０℃で２０分間焼き付けし放冷した。実施例４〜５、及び比較例１〜３についても同様に行った。

アクリルメラミン塗料試験における着色塗膜の原色ΔＨ^＊とΔＣ^＊の交点が、前記ΔＨ^＊をＸ軸としΔＣ^＊をＹ軸として規定されるＸＹ座標平面上において、上記した３つの式（１）〜式（３）を、予めグラフ用紙にプロットした。

こうして得られた各展色物について、米国ｄａｔｏｒｃｏｌｏｒｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ社製の分光光度計（ＳＰＥＣＴＲＡＦＬＡＳＨＳＦ６００ＰＬＵＳＣＴ）を使用して測色を行い、比較標準品を基準とした色相角ΔＨ^＊および彩度ΔＣ^＊を求め、準備した前記グラフ用紙にプロットした（図１参照）。

図１からわかる様に、本発明の製造方法を採用して得られた実施例１〜５のＣ．Ｉ．ピグメントレッド２５４だけが、表１の様に、本発明で定めた特定包囲領域内であって、かつ式（４）〜（６）で規定された包囲領域内にも存在していることがわかった。各比較例のＣ．Ｉ．ピグメントレッド２５４は、比較例１では色相角ΔＨ^＊が０．９を超えたことから他色と調色する必要があり、その調色後の彩度ΔＣ^＊は低くなった。比較例２及び比較例３では彩度ΔＣ^＊が０．７を下回り実施例に対して劣っていた。各比較例はいずれも、式（１）〜（３）で規定された本発明の特定包囲領域外に存在していた。

色相角ΔＨ^＊および彩度ΔＣ^＊の評価結果から明らかな様に、本発明のＣ．Ｉ．ピグメントレッド２５４は、比較標準との差である色相角ΔＨ^＊が−０．２〜０．８の範囲において、彩度ΔＣ^＊が従来得られない高彩度な着色物を得ることができ、これらの展色物を目視で観察したところ、優れた彩度の着色塗膜が得られていることが観察できた。特にΔＨ^＊が０．５以下のときに、比較標準に比べΔＣ^＊が１以上を達成する塗膜が得られることは、比較標準により近い色相角においても、目視で十分に彩度の差を観察できる顕著な効果を示すものであった。
この彩度の高さは、たとえＣ．Ｉ．ピグメントレッド２５４以外の有機顔料同士を従来の技術に従って調色して、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４と同様の色相を得たとしても達成できなかった効果である。

本発明のＣ．Ｉ．ピグメントレッド２５４は、調色をすることなく、これら意図した色相角の範囲において、優れた彩度を兼備するＣ．Ｉ．ピグメントレッド２５４が提供できるものであり、調色してもなお従来のように彩度が低下しにくい顔料が提供できる。
本発明の製造方法で得られた顔料は、着色力に優れ、例えば、着色プラスチック成形品、着色ワニス、油性又は水性塗料、印刷インキ、ラッカーなどの形態で使用することが出来る。
また本発明の製造方法は、１，４−ジケト−３，６−ビス（４−クロロフェニル）ピロロ[３，４−ｃ]ピロールを、強アルカリ性の非プロトン性極性有機溶媒中において、１００〜１３０℃で２〜１０時間に亘り加熱する工程を含ませるＣ．Ｉ．ピグメントレッド２５４の製造方法において、前記の加熱工程に先駆けて、事前に、中性又はより弱いアルカリ性の非プロトン性極性有機溶媒中において、１００〜１３０℃で加熱する工程を設けて、最終的に加熱する前よりも大きな平均粒径とするため、従来に比べて容易に高彩度のＣ．Ｉ．ピグメントレッド２５４が得られるばかりでなく、粗顔料を着色剤として機能させるための、粉砕の様な手間や大きな動力は不要で、粉砕媒体も不要であるためそれの粉砕による異物混入も最小限に留めることが出来る。また粉砕により得られた顔料の粒径分布が極端に広がってしまい、塗料等を調製した際の保存安定性が低下することもないという優れた効果が得られる。

Claims

平均粒径０．１０以上０．２０μｍ未満の１，４−ジケト−３，６−ビス（４−クロロフェニル）ピロロ[３，４−ｃ]ピロール粗顔料を、強アルカリ性の非プロトン性極性有機溶媒中において、１００〜１３０℃で２〜１０時間に亘り加熱する工程を含ませるＣ．Ｉ．ピグメントレッド２５４の製造方法において、前記の加熱工程に先駆けて、事前に、中性又はより弱いアルカリ性の非プロトン性極性有機溶媒中において、１００〜１３０℃で加熱する工程を設けて、最終的に平均粒径０．３０〜０．８０μｍとすることを特徴とするＣ．Ｉ．ピグメントレッド２５４の製造方法。
事前に非プロトン性極性有機溶媒に含有させるアルカリ金属水酸化物が、質量換算で非プロトン性極性有機溶媒１００部に対して０〜０．０７部であり、その後に引き続いて非プロトン性極性有機溶媒に追加するアルカリ金属水酸化物が、質量換算で非プロトン性極性有機溶媒１００部に対して０．０２〜０．１５部である請求項１記載のＣ．Ｉ．ピグメントレッド２５４の製造方法。
非プロトン性極性有機溶媒が、含窒素複素環を有する親水性の非プロトン性極性有機溶媒であり、アルカリが、アルカリ金属水酸化物である請求項１または２に記載のＣ．Ｉ．ピグメントレッド２５４の製造方法。
請求項１〜３のいずれかに記載のＣ．Ｉ．ピグメントレッド２５４の製造方法により得られるＣ．Ｉ．ピグメントレッド２５４。
アクリルメラミン塗料試験における、標準とする顔料の原色の着色塗膜の色相角Ｈ ^＊を２８．９としかつ彩度Ｃ ^＊を５９．８としたとき、着色塗膜の原色ΔＨ^＊とΔＣ^＊の交点が、前記ΔＨ^＊をＸ軸としΔＣ^＊をＹ軸として規定されるＸＹ座標平面上において、下記３つの式で包囲される領域にあることを特徴とする請求項４に記載のＣ．Ｉ．ピグメントレッド２５４。
アクリルメラミン塗料試験における、標準とする顔料の原色の着色塗膜の色相角Ｈ ^＊を２８．９としかつ彩度Ｃ ^＊を５９．８としたとき、着色塗膜の原色ΔＨ^＊とΔＣ^＊の交点が、前記ΔＨ^＊をＸ軸としΔＣ^＊をＹ軸として規定されるＸＹ座標平面上において、下記３つの式で包囲される領域にあることを特徴とする請求項４に記載のＣ．Ｉ．ピグメントレッド２５４。