WO2008010443A1

WO2008010443A1 - Pigment c. i. rouge 254 ayant un degré de teinte élevé et procédé servant à produire celui-ci

Info

Publication number: WO2008010443A1
Application number: PCT/JP2007/063808
Authority: WO
Inventors: Hirotsugu Nemoto; Shozaburo Tanaka; Takashi Sato
Original assignee: Dic Corporation
Priority date: 2006-07-20
Filing date: 2007-07-11
Publication date: 2008-01-24
Also published as: EP2055748A1; JP4214493B2; JPWO2008010443A1; CN101490177A; EP2055748B1; US20090241802A1; CN101490177B; US7837784B2; EP2055748A4

Description

明細書

高彩度 C. I.ビグメントレッド 254及びその製造方法

技術分野

[0001] 本発明は、例えば、被着色物を従来よりも高彩度に着色することが出来る C. I.ピグメントレッド 254及びその製造方法に関する。

背景技術

[0002] 典型的なジケトピロロピロール系顔料は、下記式で表される C. I.ビグメントレッド 2

54である。

[0003] [化 1]

[0004] C. I.ビグメントレッド 254で得られる赤色の中で、黄味と青味で表わす色相角を指標として様々な色相の顔料が知られている。近年、例えば塗料、プラスチック等の着色分野では、青味がより強ぐかつ彩度がより高い C. I.ビグメントレッド 254が求められるようになっている力従来の C. I.ビグメントレッド 254では不十分であった

[0005] また、 C. I.ビグメントレッド 254以外の有機顔料同士を従来の技術に従って調色することにより、 C. I.ビグメントレッド 254と同様の色相を得ることは可能であるが、調色によって得られる被着色物の彩度は低くなり、意図した色相における優れた彩度を兼備する C. I.ビグメントレッド 254は得られていな力、つた。

[0006] 従来から、この様な C. I.ビグメントレッド 254は、 1 , 4 ジケト 3, 6 ビス（4— クロ口フエニル）ピロ口 [3, 4— c]ピロールを有機溶媒中で加熱することで製造していた、この 1 , 4ージケトー 3, 6—ビス（4 クロ口フエ二ノレ）ピロ口 [3, 4— c]ピロ一ノレは合成により得られた粗顔料である。この際の有機溶媒としては、例えば、ジメチルホルムアミドゃジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性有機溶媒が知られて!/、る（特許文献 1)。

[0007] また、粗顔料をメタノールと硫酸の混合物に加えて加熱した後、更にジメチルァセトアミド中で加熱することで C. I.ビグメントレッド 254とする方法も知られている（特許文献 2)。

[0008] さらに、粗顔料をアルコール中塩基の存在下 50°C以下の温度にて、粉砕媒体（メディア）を用いて湿式粉砕することにより、不透明な C. I.ビグメントレッド 254とする製造方法も知られて!/、る (特許文献 3)。

[0009] これらの方法は、極めて大きな粒子径の粗顔料を粉砕して着色剤として有効な粒子径となる様に微細化する力、、逆に、小さな粒子径の粗顔料を結晶成長させて着色剤として有効な粒子径となる様に制御するかの!/、ずれかを示して!/、る。

しかしながらこれらの製造方法は、レ、ずれも本来持つ顔料性能の発現に至っておらず、優れた品質を兼備した C. I.ビグメントレッド 254の製造方法とは言い難い。

C. I.ビグメントレッド 254の彩度はこれらの製造方法で得られた場合、依然として不充分であった。

[0010] 特許文献 1：特開平 4 372632号公報（第 2頁特許請求の範囲及び段落番号 0010 )

特許文献 2 :WO 03/022847A2 (第 27頁クレーム、第 13頁第 15〜25行）特許文献 3：特開平 1 306474号公報 (第 1頁特許請求の範囲及び第 2頁右下欄最下行〜第 3頁左上欄第 12行）

発明の開示

発明が解決しょうとする課題 [0011] 本発明は、被着色物を着色する C. I.ビグメントレッド 254に関し、所定の色相範囲にしても、従来の製造方法で得られる C. I.ビグメントレッド 254よりも高彩度に着色すること力 Sできる C. I.ビグメントレッド 254を提供する。

さらに本発明は、粉砕媒体を必要とせず、し力、も粉砕の様な手間は力、からないので生産性に優れる、被着色物を高彩度に着色することが出来る C. I.ビグメントレッド 254の製造方法を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

[0012] 本発明者等は、粗顔料を非プロトン性極性有機溶媒中で加熱して、着色剤としての適性を有する様にするためのコンディショニング方法について鋭意検討したところ、アルカリの仕込方法を工夫することで、前記課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。

[0013] 即ち本発明は、後記するアクリルメラミン塗料試験における着色塗膜の原色 Δ H

Δ C*の交点が、前記 Δ H*を X軸とし Δ C*を Y軸として規定される XY座標平面上において、下記 3つの式で包囲される領域にあることを特徴とする C. I.ビグメントレッド 254を提供する。

[0014] 國

y = 7 . 0 0 X + 2 . 2 0 · · ·式（1 )

[0015] [数 2]

y = 1 . 0 7 X + 2 . 2 0 · · ·式（2 )

[0016] [数 3]

y = 2 . 3 2 X + 1 . 2 6 - - -式（3 )

[0017] ここで、 H*と C*は、色相角 H*と、彩度 C*を表わす。 Δ Η*と A C*は、アタリノレメラミン塗料試験において標準原色の着色塗膜の測定値である色相角 H* 28. 9と、彩度 C* 59. 8のそれぞれを基準にし、本発明の C. I.ビグメントレッド 254の着色塗膜の H*と C*とのズレを表す。前記各数式は、それぞれ Δ Η*を X軸、 A C*を Y軸とする XY座標平面で規定した際、厶^1*をー0. 2〜0. 8の範囲にした際の、 Δ Η*と A C*の取り得た特定の包囲領域を規定したものである。

[0018] また本発明は、平均粒径 0. 10以上 0. 20 m未満の 1 , 4ージケトー 3, 6—ビス（4 クロ口フエニル）ピロ口 [3, 4— c]ピロールを、強アルカリ性の非プロトン性極性有機溶媒中において、 100〜130°Cで 2〜； 10時間に亘り加熱する工程を含ませる C. I. ビグメントレッド 254の製造方法において、前記の加熱工程に先駆けて、事前に、中性又はより弱いアルカリ性の非プロトン性極性有機溶媒中において、 100〜； 130 °Cで加熱する工程を設けて、最終的に平均粒径 0. 30-0. 80 mとすることを特徴とする C. I.ビグメントレッド 254の製造方法を提供する。

発明の効果

[0019] 本発明の C. I.ビグメントレッド 254は、標準原色の色相角 H* 28. 9かつ彩度 C * 59. 8に対する H*と C*とのズレを表す Δ Η*と A C*の各値を、それぞれ Δ Η*を X軸、 A C*を Y軸とする XY座標平面で規定した際、 Δ Η*がー 0. 2〜0. 8の範囲において、 Δ Η*と A C*を特定の包囲領域にする C. I.ビグメントレッド 254を得ることができ、それによつて被着色物を従来よりも高彩度に着色出来るという格別顕著な効果を奏する。

また本発明の C. I.ビグメントレッド 254の製造方法は、中性又はより弱いアルカリ性の下で加熱してコンディショニングを開始し、引き続いてより強いアルカリ性の下でコンディショニングを行うことで、より彩度が高い顔料とすることが出来、品質にも優れた顔料を製造することが出来る、という格別顕著な効果を奏する。

図面の簡単な説明

[0020] [図 1]図 1は、本発明において式（1)〜（3)で規定された好適な包囲領域 (実線）、及び (4)〜（6)で規定された好適な包囲領域 (破線）、ならびに実施例 1〜5の色相角 Δ Η*および彩度 A C*の位置づけを示す図である。

発明を実施するための最良の形態

[0021] 本発明の C. I.ビグメントレッド 254は、着色塗膜の原色 Δ Η*と A C*の交点が、前記 Δ H*を X軸とし Δ C*を Y軸として規定される XY座標平面上にお!/、て、次の式 ( 1)〜（3)で規定される包囲領域 (以下、特定包囲領域という。）にある C. I.ビグメントレッド 254である。当業界では、色相角が H、彩度が Cで表される。

[0022] [数 4]

y = 7 . 0 0 X + 2 . 2 0 . . .式（1 ) [0023] [数 5コ

y = 1. 07 x + 2. 20 - - -式（2)

[0024] [数 6]

y = 2. 3 2 X + 1. 26 . . .式（3)

[0025] C. I.ビグメントレッド 254以外の有機顔料同士を従来の技術に従って調色することにより、 C. I.ビグメントレッド 254と同様の色相を得ることは可能である力彩度は低くなる。本発明は、調色をすることなぐこれら意図した色相と優れた彩度を兼備す

[0026] この特定包囲領域は、従来の C. I.ビグメントレッド 254にない高彩度領域に当たる。 AC*は ΔΗ*を小さくすると同様に小さくなるため、従来、この特定包囲領域の色域を得ることが難しかった力後記する本発明の製造方法によれば、この特定包囲領域にある C. I.ビグメントレッド 254が容易に得られるようになった。

[0027] しかしながら、本発明の C. I.ビグメントレッド 254としては、上記した特定包囲領域内にあって、かつ、次の包囲領域内にあるもの力より好ましい。

[0028] [数 7]

y = 9. 00 X + 2. 20 · · ·式（4)

[0029] [数 8コ

y = 1. 10 X + 2. 20 · · ·式（5)

[0030] [数 9コ

y = 2. 9 2 X + 1. 29 - - -式（6)

[0031] 本発明において各包囲領域は、顔料のアクリルメラミン塗料試験における着色塗膜の色相角と彩度とにより定義される。この顔料のアクリルメラミン塗料は、顔料、アタリル樹脂、メラミン樹脂、及び溶剤を混合し、均一となるまで混合分散を行うことで調製することが出来る。顔料分散の終点は、事前に、一定条件のもとで分散しながら、経時サンプリングを行い、アクリルメラミン塗料の色相角や彩度が飽和し (一定となり）、その値が変化しなくなった点である。 ΔΗ*と AC*は、例えば、紙やフィルム等の被着色物に所定乾燥膜厚となる様に展色し乾燥焼付させた着色塗膜を、市販の分光光度計にて測色し、標準と対にしてそれらを対比することで、容易に求めることが出来る。

[0032] 尚、原色 H*と C*は着色塗膜からそのまま求めることが出来る力本発明では、当業者にとって、より取扱いやすぐより測定誤差の影響を受け難いデータセットである Δ Η*と A C*を採用することとした。 Δ Η*と A C*の各値は、いずれも標準からのズレを表す。本発明においては、測定対象の顔料における Δ Η*と A C*の各値を求めるため、色相角 H* 28. 9かつ彩度 C* 59. 8を標準とした。

[0033] 図 1に本発明の実施例 1〜5の Δ Η*および A C*の位置づけを示した。図 1に示したのは、本発明における好適な顔料を規定する式（1)〜（3)で規定される包囲領域であり、この包囲領域の内側に式 (4)〜（6)で規定される特定包囲領域が存在する。この座標平面において、原点を中心として、 Δ Η*に係る X軸のマイナス方向力赤色の中でも青味がより強くなる方向であり、一方、 A C*に係る Y軸のプラス方向が、彩度がより高くなる方向である。

[0034] 特定包囲領域を規定するための座標は、縦軸と横軸とが等間隔目盛であっても良いが、特定包囲領域をより明確に認識するために、横軸の目盛は縦軸のそれより細力べしてもよい。一種の顔料を対象とする場合、色相角に関する Δ Η*は、彩度に関する A C*よりも取りうる値の幅が小さいため、 Δ Η*における 0· 1の差と、彩度に関する A C*における 0. 1の差は、技術的意義が全く異なる。

[0035] Δ Η*と A C*が特定包囲領域にある本発明の C. I.ビグメントレッド 254は、着色剤として機能する粒径であればその粒径に制限はないが、平均粒径 0. 30-0. 80 πι、好ましく (ま 0. 40〜0. 70〃 mである。

[0036] この平均粒径とは、透過型電子顕微 I lEM— 2010 (日本電子 (株)製）で視野内の粒子を撮影し、二次元画像上の凝集体を構成する顔料一次粒子の 50個につき、その長い方の径 (長径）を各々求め、それを平均した値である。この際、試料である本発明の顔料は、これを溶媒に超音波分散させてから前記顕微鏡で粒子を撮影する。また、透過型電子顕微鏡の代わりに走査型電子顕微鏡を使用してもよい。

[0037] この様な Δ Η*と A C*が特定包囲領域にある、本発明の C. I.ビグメントレッド 25 4は、例えば、平均粒径 0· 10以上 0· 20 111未満の 1 , 4ージケトー 3, 6 ビス（4 クロ口フエニル）ピロ口 [3, 4— c]ピロール（いわゆる粗顔料）を、所定条件の下でコンディショユングすることにより得ることが出来る。

[0038] 従来から前記した粗顔料を強アルカリ性となした非プロトン性極性有機溶媒中にお V、て所定温度かつ所定時間加熱することにより、前記した様な着色剤として機能する粒径とすることは既に良く知られている。しかし、粗顔料をいきなり強アルカリ性の非プロトン性極性有機溶媒中にお!/、て加熱するだけでは、所定の色相角 H *の範囲における彩度 C*は本発明の効果を達成できるものではなかった。そしてこのような着色剤用の粗顔料の粒径、粒子形状、粒度分布のばらつきが大きいことがあった。そこで本発明者等は、結晶成長を充分に制御し、得られる C. I.ビグメントレッド 254が高彩度となる様に、粗顔料をレ、きなり強アルカリ性の非プロトン性極性有機溶媒中にお V、て加熱するのではなぐ予め粗顔料を中性又は弱!/、アルカリ性にお!/、て加熱して、粗顔料自体の粒径、粒子形状、粒度分布等を出来るだけ揃えてから、強アルカリ性として加熱するコンディショニング方法を知見するに至った。こうすることで、粗顔料をいきなり強アルカリ性の非プロトン性極性有機溶媒中において加熱することによりもたらされる、彩度に代表される生成顔料の不具合の解消を目論んだわけである。

[0039] 本発明の C. I.ビグメントレッド 254の製造方法は、 1 , 4ージケトー 3, 6 ビス（4

クロ口フエニル）ピロ口 [3, 4— c]ピロールを、強アルカリ性の非プロトン性極性有機溶媒中において、 100〜130°Cで 2〜； 10時間に亘り加熱する工程を含ませる C. I. ビグメントレッド 254の製造方法において、前記の加熱工程に先駆けて、事前に、中性又はより弱いアルカリ性の非プロトン性極性有機溶媒中において、 100〜； 130 °Cで加熱する工程を設けて、最終的に加熱する前よりも大きな平均粒径とすることを特徴とする C. I.ビグメントレッド 254の製造方法である。

[0040] 本発明において、 1 , 4ージケトー 3, 6—ビス（4 クロ口フエニル）ピロ口 [3, 4— c]ピロールは、公知慣用のものがいずれも使用出来る力前記する顔料に比べて小さな平均粒径の粒子であり、例えば、平均粒径 0. 10以上 0. 20 111未満の1 , 4 ジケト - 3, 6—ビス（4 クロ口フエニル）ピロ口 [3, 4— c]ピロール（粗顔料という。）である。この様な粗顔料は、例えば、 1モルのコハク酸ジエステルと 2モルのベンゾニトリル類とを金属アルコラートの様な強塩基の存在下有機溶媒中で反応させて、この反応生成物を水もしくは酸により加水分解することで製造することが出来る。粗顔料も顔料も、化学構造上に相違はなぐいずれも上記化学式 1で表される。

[0041] この粗顔料は、その状態に制限はなぐ例えば、乾燥パウダー、乾燥グラニュール等の乾燥形態、ウエットケーキ、水性スラリー等の湿潤形態の各種形態で用いることが出来る。乾燥形態の粗顔料にあってはそれを浸漬した水の pH力 S、湿潤形態の粗顔料にあってはそれを含む液媒体が中性〜弱アルカリ性であること力 S、加熱に要する非プロトン性極性有機溶媒を目標とする同一の塩基性度とするのに、後記するァルカリ金属水酸化物の使用量をより低減することが出来るので好ましい。

[0042] 粗顔料は、乾燥履歴のない、ウエットケーキや水性スラリーの様な湿潤形態であることが好ましい。粗顔料を湿潤する液媒体を水とすれば pHを求めることが出来、下記するコンディショング開始時の系の塩基性度を把握することが出来る。粗顔料は、湿潤状態を経て乾燥状態となされる。一端、乾燥を経ると粗顔料は強い凝集を引き起こしゃすぐコンディショニングを行っても、顔料粒子がほぐれ難くなりやすいし、ほぐすにもより多くのエネルギーが必要となり、彩度の点のみならず、生産性の点でも好ましくない。

[0043] 本発明では、粗顔料を非プロトン性極性有機溶媒中で加熱する。この非プロトン性極性有機溶媒としては、例えば、 N, N—ジメチルホルムアミド、 N, N—ジメチルァセトアミド、 N—メチルピロリドン、 N—メチルホルムアミド、 N, N'—ジメチル一 1 , 3—ィミダゾリジン、ジメチルスルホキシド、ァセトニトリル等が挙げられる。非プロトン性極性有機溶媒は単独で用いても、 2種以上混合して用いてもよい。安全性がより高ぐ水と適当な親和性があることから、好適な溶媒は、 N, N—ジメチルホルムアミド、 N—メチルピロリドンの様な親水性の含窒素有機溶媒であり、所望の大きさに結晶をより容易に成長させることが出来る点で、 N—メチルピロリドンの様な親水性の含窒素複素環を有する有機溶媒が最も好ましレ、。

[0044] 本発明にお!/、て非プロトン性極性有機溶媒の使用量は、特に制限されるものではないが、例えば、質量換算で粗顔料 100部に対して 100〜5, 000部、中でも、粗顔料と非プロトン性極性有機溶媒と下記アルカリの混合物が比較的低粘度となり、弱いせん断力で攪拌が可能であり、粗顔料が粉砕されることなぐ容易に均一加熱出来ること力、ら、 500〜2, 000咅であること力 S好ましい。 [0045] 尚、アルカリ金属水酸化物を含有する非プロトン性極性有機溶媒は、無水状態であることが好ましいが、やむを得ず、水を少量含有していても良い。水の含有量は、質量換算で非プロトン性極性有機溶媒 100部に対して、 0を越えて 50部の範囲で出来るだけ少な!/、方が好まし!/、。

[0046] 本発明では、非プロトン性極性有機溶媒の液性を、中性〜強アルカリ性へ塩基性度を変化させつつ加熱することで、コンディショニングを行う。この液性の調整に、各種のアルカリを用いることが出来る。このアルカリとしては、上記した様な、非プロトン性極性有機溶媒に可溶かつ水溶性の無機アルカリが好まし!/、。本発明における好適なアルカリはアルカリ金属水酸化物であり、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリゥム、水酸化リチウム等が挙げられる。このアルカリ金属水酸化物は、例えば、単体、或いは水溶液等、任意の形態で用いることが出来る。潮解性のあるアルカリ金属水酸化物は、通常、少量ではあるが水を含有している。

[0047] 非プロトン性極性有機溶媒は水ではな!/、ため、その液性は pHでは表すことが出来ない。そこで、例えば、予め粗顔料を湿潤させているのが水であれば、その pHをコンディショユングの開始点とすることで、加えるアルカリの量により、中性〜弱アルカリ性〜強アルカリ性という様に、非プロトン性極性有機溶媒の液性の制御をすることが出来る。つまり、加熱すべき対象物の塩基性度が、アルカリを加える前より高くなる様に、非プロトン性極性有機溶媒に対してアルカリが加えられる。 N—メチルピロリドンは、それ自体が弱アルカリ性であり、アルカリ不含の状態の加熱開始時は弱アルカリ性であり、アルカリの追加に伴いその塩基性度は高まり、強アルカリ性に到達する。アル力リの使用量は、最終用途、粗顔料の質量、溶媒種等の条件に合わせ、必要に応じて調整することが出来る。

[0048] この様に本発明者らは、アルカリの仕込み方法を工夫して、粗顔料を非プロトン性極性有機溶媒中で加熱することで、被着色媒体を着色するのに適当な高彩度の C. I.ビグメントレッド 254が得られることを見出した。

本発明の C. I.ビグメントレッド 254の製造方法では、より弱いアルカリ性の下で加熱してコンディショニングを開始し、引き続いてアルカリを系内に追加してより強いァルカリ性にてコンディショニングを行うので、彩度が高い顔料とすることが出来、品質に優れた顔料を製造することが出来る。

[0049] 本発明において、強アルカリ性の非プロトン性極性有機溶媒中における加熱に先駆けて行われる事前のコンディショニングは、質量換算で非プロトン性極性溶媒 100 部に対してアルカリ金属水酸化物を 0. 00—0. 20部、好適には 0. 00—0. 07部を含有する非プロトン性極性有機溶媒中で行うことが出来る。その後の強アルカリ性の非プロトン性極性有機溶媒中における加熱によるコンディショニングは、質量換算で非プロトン性極性溶媒 100部に対して 0. 01-0. 20部、好適には 0. 02-0. 15部のアルカリ金属水酸化物を追加することができる。事前コンディショニング以降のアルカリの追加添加は、事前コンディショニング以降に仕込まれるアルカリ総量を、一括で加えても良いし、幾つかに分割して間欠的に加えても良いし、連続的に添加する様にしても良い。

[0050] 粗顔料と、非プロトン性極性有機溶媒と、アルカリとを含有する混合物の加熱は、その混合物がより均一に加熱される様に、攪拌しな力 Sら行われること力 S好ましい。前記した事前コンディショニング及びその後の強アルカリ性の非プロトン性極性有機溶媒中における加熱によるコンディショニングを合わせた、アルカリを含有する非プロトン性極性有機溶媒中における粗顔料の加熱は、加圧または非加圧を必要に応じて選択した上で、例えば、 70〜； 140°C、好ましくは 100〜； 130°Cで実施することが出来る。また加熱時間は、例えば、；!〜 15時間、好ましくは 3〜7時間である。

[0051] アルカリの追加の時期は、追加の効果を最大限に発揮するため、加熱開始から 1時間後以降かつ加熱終了前 1時間までが望ましい。前記した事前コンディショニングを、 100〜130°Cで 2〜10時間の範囲で行い、次いで、その後の強アルカリ性の非プ口トン性極性有機溶媒中における加熱によるコンディショニングを行い、全体として、 100〜； 130°Cかつ 3〜7時間の範囲で行うのが最も好ましい。

[0052] コンディショニングにおける加熱は、例えば、経時的にサンプリングを行い、得られた顔料に対して、前記した様な粒径や彩度を測定することで、一定条件のもとでの加熱時間と粒径又は彩度との関係を事前に求めておき、所期の特性が得られた点を終点として終了させれば良い。こうすることで得られる顔料の特性を、加熱時間で制御することが可能となる。勿論、この加熱は、非プロトン性極性有機溶媒中に含有するアルカリ金属水酸化物の含有量に応じて、実態に合わせた最適な加熱温度や時間をその都度設定することが望ましレ、。

[0053] この加熱は、通常、前記加熱を行う前の粗顔料に比べて、粒子が相対的により大きくなる様に行なわれる。こうして前記した様な加熱により、例えば、平均粒径 0. 30〜

0. 80〃111、好ましくは 0. 40—0. 70〃mの顔料を得ることカ出来る。

[0054] こうして得られた C. I.ビグメントレッド 254を含む非プロトン性極性有機溶媒は、例えば、冷却してから濾過し、得られたウエットケーキを有機溶媒や水で洗浄することで、 C. I.ビグメントレッド 254のウエットケーキとすることが出来る。また、このウエットケーキを更に乾燥し必要に応じて粉砕分級することで、グラニュール状ゃパウダー状の乾燥 C. I.ビグメントレッド 254とすることが出来る。

[0055] この様に詳しく述べてきた本発明の製造方法は、従来標準の C. I.ビグメントレッド

254に対して、赤色の中でも青味がより強ぐかつ彩度がより高い、換言すれば、 Δ H*および A C*で規定される XY座標平面において、第 2象限左上方に位置する C.

1.ビグメントレッド 254を製造するのに好適な製造方法である。本発明の製造方法は、前記した特定包囲領域にある C. I.ビグメントレッド 254を製造するのに好適な製造方法であり、中でも特定包囲領域にあってかつ式 (4)〜（6)に規定される包囲領域にある C. I.ビグメントレッド 254を製造するのに最適な製造方法である。しかしながら、本発明の製造方法は、特定包囲領域から逸脱する C. I.ビグメントレッド 25 4の製造に適用することも出来る。

[0056] 本発明の製造方法で得られた顔料は、着色力に優れ、例えば、着色プラスチック成形品、着色ワニス、油性又は水性塗料、印刷インキ、ラッカーなどの形態で使用すること力 S出来る。隠蔽力は、塗料やインキにおける着色力の大小の評価をするため尺度の一つである。本発明の製造方法で得られた顔料は、その高彩度と高隠蔽力の赤色発色が可能な点で、とりわけ自動車用塗料の調製に適している。これらは、本発明の製造方法で得られた顔料、下記する様な樹脂、充填剤、各種添加剤及び必要に応じて溶媒を混合することで調製することが出来る。

[0057] 本発明の製造方法で得られた顔料は、被着色媒体としての各種樹脂の着色剤として好適である。この際に用いられる樹脂としては、例えば、天然または合成樹脂、例えば重合樹脂や縮合樹脂、特に尿素樹脂/ホルムアルデヒド樹脂およびメラミン/ ホルムアルデヒド樹脂、アルキド樹脂、フエノール樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリ塩化ビュル、ポリウレタン、アクリル/メラミン、ポリスチレン、セルロースェ一テル、ニトロセルロース、ポリアタリレート、ポリアタリロニトリノレ、ポリオレフイン等が挙げられる。これらは単独または混合物として使用することが出来る。本発明においては、前記した通り、便宜的に彩度評価において、アクリル/メラミンの樹脂系を採用している。

[0058] また充填剤としては、例えば、各種金属箔、酸化チタン、シリカ等を用いることが出来る。各種添加剤としては、例えば、界面活性剤、防腐剤等を、溶媒としては、水の他、顔料の結晶状態を変化させな!/、各種有機溶剤を用いることが出来る。

[0059] 以下、本発明を実施例により詳しく説明する。以下、部及び％は特に断りがない限り、質量基準である。

実施例 1

[0060] 公知の方法で製造された 3, 6 ビス（4 クロ口フエニル）ー1 , 4 ジケトピロ口 [3, 4— C]ピロールの粗顔料ウエットケーキを準備した。このウエットケーキは含水率 68. 4%で、乾燥履歴を経ておらず、平均粒径 0. 10 111以上0. 20 m未満の範囲の粗顔料からなっていた。

1L広口セパラブルフラスコの中に、この粗顔料ウエットケーキ 158. 23部（固形分換算 50咅、水分 108. 23きを、水 41. 77咅とともに N メチノレピロリドン 600咅中に撹拌懸濁させ、アルカリを含ませない状態の弱アルカリ性にて、 110°Cまで昇温し、 110°Cで 4時間撹拌した。 4時間後、 8. 4部の 10%水酸化ナトリウムを加え強アルカリ性とし、さらに 3時間 110°Cで加熱攪拌した。 60°Cまで冷却し、同温度で濾過を行い、ウエットケーキを N メチルピロリドンおよび水で洗浄し、乾燥し、 C. I.ビグメントレッド 254の 45. 7咅を得た。この顔料 (ま、平均粒径 0. 40—0. 70〃 mの範囲 (こあった。

実施例 2

[0061] 1L広口セパラブルフラスコの中に、実施例 1で用いたのと同一の粗顔料ウエットケーキ 158. 23咅を、水 41. 77咅、水酸ィ匕ナトリウム 10%水溶 ί夜 3. 0咅とともに Ν メチルピロリドン 600部中で撹拌懸濁させ、アルカリを含むアルカリ性にて、 1 10°Cまで昇温し、 1 10°Cで 4時間撹拌した。 4時間後、 3. 0部の 10%水酸化ナトリウムを加え強アルカリ性とし、さらに 3時間 1 10°Cで加熱攪拌した。 60°Cまで冷却し、同温度で濾過を行い、ウエットケーキを N—メチルピロリドンおよび水で洗浄し、乾燥し、 C. I. ビグメントレッド 254の 46. 0咅を得た。この顔料 (ま、平均粒径 0. 40—0. 70 μ ηι<Ό 範囲にあった。

実施例 3

[0062] 1L広口セパラブルフラスコの中に、実施例 1で用いたのと同一の粗顔料ウエットケーキ 158. 23咅 (固形分換算 50咅、水分 108. 23咅を、水 41. 77咅とともに Ν—メチルピロリドン 600部中に撹拌懸濁させ、アルカリを含ませない状態の弱アルカリ性にて、 1 10°Cまで昇温し、 1 10°Cで 4時間撹拌した。 4時間後、 6. 0部の 10%水酸化ナトリウムを加え強アルカリ性とし、さらに 3時間 1 10°Cで加熱攪拌した。 60°Cまで冷却し、同温度で濾過を行い、ウエットケーキを N—メチルピロリドンおよび水で洗浄し、乾燥し、 C . I.ビグメントレッド 254の 45. 7部を得た。この顔料は、平均粒径 0· 40 〜0· 70 mの範囲にあった。

実施例 4

[0063] 1L広口セパラブルフラスコの中に、実施例 1で用いたのと同一の粗顔料ウエットケーキ 158. 23咅 (固形分換算 50咅、水分 108. 23咅を、水 41. 77咅とともに N—メチルピロリドン 600部中に撹拌懸濁させ、アルカリを含ませない状態の弱アルカリ性にて、 1 10°Cまで昇温し、 1 10°Cで 4時間撹拌した。 4時間後、 7. 2部の 10%水酸化ナトリウムを加え強アルカリ性とし、さらに 3時間 1 10°Cで加熱攪拌した。 60°Cまで冷却し、同温度で濾過を行い、ウエットケーキを N—メチルピロリドンおよび水で洗浄し、乾燥し、 C . I.ビグメントレッド 254の 45. 9部を得た。この顔料は、平均粒径 0. 40 〜0· 70 mの範囲にあった。

実施例 5

[0064] 1L広口セパラブルフラスコの中に、実施例 1で用いたのと同一の粗顔料ウエットケーキ 158. 23咅 (固形分換算 50咅、水分 108. 23咅を、水 41. 77咅とともに N—メチルピロリドン 600部中に撹拌懸濁させ、 1. 2部の 10%水酸化ナトリウムを加えた弱アルカリ性にて、 110°Cまで昇温し、 110°Cで 4時間撹拌した。 4時間後、 5. 1部の 1 0%水酸化ナトリウムを加え強アルカリ性とし、さらに 3時間 110°Cで加熱攪拌した。 6 0°Cまで冷却し、同温度で濾過を行い、ウエットケーキを N—メチルピロリドンおよび水で洗浄し、乾燥し、 C. I.ビグメントレッド 254の 46. 0部を得た。この顔料は、平均粒径 0· 40—0. 70〃mの範囲にあった。

[0065] [比較例 1]

1 L広口セパラブルフラスコの中に、実施例 1で用いたのと同一の粗顔料を乾燥した粉体 50部を N, N ジメチルホルムアミド 250部中で撹拌懸濁させ、 140°Cまで昇温し、 140°Cで 6時間撹拌した。 6時間後 120°Cまで冷却し、同温度で濾過を行い、ゥェットケーキを N, N ジメチルホルムアミドおよび水で洗浄し、乾燥し、 C. I.ビグメントレッド 254の 46. 3咅を得た。この顔料 (ま、平均粒径 0. 40—0. 70〃 mの範囲 ίこあつた。

[0066] [比較例 2]

ガラス製攪拌翼、温度計、窒素注入管、還流冷却器、及び滴下ロートを取り付けた 1L広口セパラブルフラスコに、 tーァミルアルコール 450. 0部及び固体ナトリウム 15 . 45部を注ぎ入れた。この混合物をオイル温度 130°Cのオイルバスで加熱して、三塩化鉄 (III )少量を加えた。金属ナトリウムが完全に消失したら、 4 クロ口ベンゾニトリノレ 45. 51咅 ^ 3 メトキシベンゾニトリノレ 1. 50咅、ジイソプロピノレスクシンイミド 50. 76部及び tーァミルアルコール 90. 0部の混合物を 2時間以内に加えた。反応液温度を 85°Cまで下げて、反応混合物を更に 2時間撹拌した。

温度を 40°Cまで下げて、反応混合物を、イオン交換水 900部、メタノール 900部及び硫酸 360部の混合物を含む次の反応器に 40°Cで 30分以内に移した。顔料を 40 °Cで 18時間コンディショニングした。

濾過及び乾燥後、赤色の 3, 6—ビス（4 クロ口フエニル） 1 , 4 ジケトピロ口 [3, 4— C]ピロール（上記した式で表される、 C. I.ビグメントレッド 254と同一の化学構造を有する）の粗顔料粉末 45. 6部を得た。

1L広口セパラブルフラスコの中に、この粗顔料粉末 40. 0部をジメチルァセトアミド 800部中で撹拌懸濁させ、更に 140°Cで 5時間加熱攪拌した。濾過、洗浄及び乾燥後、赤色顔料 37. 9部を得た。この顔料は、平均粒径 0. 40-0. 70 mの範囲にあつた。

[0067] [比較例 3]

2L陶器製容器中、実施例 1で用いたのと同一の粗顔料を乾燥した粉体 50部、 30 %水酸化ナトリウム 53. 6部、メタノーノレ 643部を、直径 2· 5mmのジルコユアビーズとともに、 20— 25°Cでロールギアテーブルを用いて、遠心力が重力より大きくなることでジルコユアビーズがフラスコ壁に留まるように 48時間回転させた。

その後、ジルコユアビーズを分離して顔料懸濁液を濾過した。濾過ケーキをアル力リ分がなくなるまでメタノールで洗浄し、真空乾燥機中において 80°Cで乾燥させ、微粉際することにより赤色顔料 48. 6部を得た。この顔料は、平均粒径 0. 40 m未満であった。

[0068] 実施例及び比較例にて得られた各 C. I.ビグメントレッド 254について、以下に示めすアクリルメラミン塗料による色相角および彩度の評価を行った。尚、着色塗膜の原色 Δ Η*と A C*を求めるのに、比較標準品としては以下に記すアクリルメラミン塗料試験において、色相角 H* 28. 9、彩度 C* 59. 8を示す C. I.ビグメントレッド 2 54を用いた。

[0069] (アクリルメラミン塗料試験）

100ml蓋付きプラスチック容器に、アタリディック（登録商標） 47— 712 (大日本インキ化学工業株式会社製アクリル樹脂）： 12. 00部、実施例及び比較例で得られた各 C. I.ビグメントレッド 254 : 6. 00g、混合溶剤（キシレン/ n—ブタノール = 3/1)： 24. 00g、ガラスビーズ 60gを量り込み、試験用分散機 (株式会社東洋精機製作所製）を用いて 2時間分散してミルベースを作成した。その後、そこに前記したのと同じアタリディック 47— 712： 36. 00g、スーノ一べッカミン（登録商標） L— 117— 60 (大日本インキ化学工業株式会社製メラミン樹脂）：10. 00gを追加して、試験用分散機で 10分間分散して、アクリルメラミン塗料を得た。

[0070] 上で得られた各アクリルメラミン塗料をアート紙に展色した。展色は、左に比較標準品である C. I.ビグメントレッド 254を用いたスタンダード塗料、右に実施例;!〜 3で得られた C. I.ビグメントレッド 254を用いた塗料を適量落とし、 6mil (約 0· 15mm) のアプリケーターを用いて行った。 1時間静置後、 140°Cで 20分間焼き付けし放冷した。実施例 4〜5、及び比較例 1〜3についても同様に行った。

[0071] アクリルメラミン塗料試験における着色塗膜の原色 Δ Η*と A C*の交点が、前記 Δ H*を X軸とし A C*を Y軸として規定される XY座標平面上において、上記した 3つの式（1)〜式（3)を、予めグラフ用紙にプロットした。

[0072] こうして得られた各展色物について、米国 dator color international社製の分光光度計（SPECTRA FLASH SF600 PLUS CT)を使用して測色を行い、比較標準品を基準とした色相角 Δ Η*および彩度 A C*を求め、準備した前記グラフ用紙にプロットした（図 1参照）。

[0073] 図 1からわ力、る様に、本発明の製造方法を採用して得られた実施例 1〜5の C. I.ピグメントレッド 254だけ力 S、表 1の様に、本発明で定めた特定包囲領域内であって、かつ式 (4)〜（6)で規定された包囲領域内にも存在して!/、ることがわかった。各比較例の C. I.ビグメントレッド 254は、比較例 1では色相角 Δ Η*が 0. 9を超えたこと力、ら他色と調色する必要があり、その調色後の彩度 A C*は低くなつた。比較例 2及び比較例 3では彩度 A C*が 0. 7を下回り実施例に対して劣っていた。各比較例はいずれも、式（1)〜（3)で規定された本発明の特定包囲領域外に存在していた。

[0074] [表 1]

色相角 Δ Η*および彩度 A C*の評価結果から明らかな様に、本発明の C. I.ピグメントレッド 254は、比較標準との差である色相角 Δ Η*がー 0. 2〜0. 8の範囲において、彩度 A C*が従来得られない高彩度な着色物を得ることができ、これらの展色物を目視で観察したところ、優れた彩度の着色塗膜が得られてレ、ること力 S観察できた。特に Δ Η*が 0. 5以下のときに、比較標準に比べ A C*が 1以上を達成する塗膜が得られることは、比較標準により近い色相角においても、目視で十分に彩度の差を観察できる顕著な効果を示すものであった。

この彩度の高さは、たとえ C. I.ビグメントレッド 254以外の有機顔料同士を従来の技術に従って調色して、 C. I.ビグメントレッド 254と同様の色相を得たとしても達成できなかった効果である。

産業上の利用可能性

本発明の C. I.ビグメントレッド 254は、調色をすることなぐこれら意図した色相角の範囲において、優れた彩度を兼備する C. I.ビグメントレッド 254が提供できるものであり、調色してもなお従来のように彩度が低下しにくい顔料が提供できる。

本発明の製造方法で得られた顔料は、着色力に優れ、例えば、着色プラスチック成形品、着色ワニス、油性又は水性塗料、印刷インキ、ラッカーなどの形態で使用すること力 S出来る。

また本発明の製造方法は、 1 , 4—ジケト—3, 6—ビス（4—クロ口フエニル）ピロ口 [3 , 4 c]ピロールを、強アルカリ性の非プロトン性極性有機溶媒中において、 100〜1 30°Cで 2〜； 10時間に亘り加熱する工程を含ませる C. I.ビグメントレッド 254の製造方法において、前記の加熱工程に先駆けて、事前に、中性又はより弱いアルカリ性の非プロトン性極性有機溶媒中において、 100〜130°Cで加熱する工程を設けて、最終的に加熱する前よりも大きな平均粒径とするため、従来に比べて容易に高彩度 (DC. I.ビグメントレッド 254が得られるば力、りでなぐ粗顔料を着色剤として機能させるための、粉砕の様な手間や大きな動力は不要で、粉砕媒体も不要であるためそれの粉砕による異物混入も最小限に留めることが出来る。また粉砕により得られた顔料の粒径分布が極端に広がってしまい、塗料等を調製した際の保存安定性が低下することもな!/、と!/、う優れた効果が得られる。

Claims

請求の範囲

[1] アクリルメラミン塗料試験における着色塗膜の原色 ΔΗ*と AC*の交点力前記 ΔΗ *を X軸とし AC*を Y軸として規定される XY座標平面上において、下記 3つの式で包囲される領域にあることを特徴とする C. I.ビグメントレッド 254。

國

y=7. OOx 十 2. 20 · · ·式（1)

[数 2]

y = 1. 07 X + 2. 20 … -式（2)

國

y = 2. 3 2 X + 1. 26 式（3)

[2] アクリルメラミン塗料試験における着色塗膜の原色 ΔΗ*と AC*の交点力前記 ΔΗ *を X軸とし AC*を Y軸として規定される XY座標平面上において、下記 3つの式で包囲される領域にあることを特徴とする C. I.ビグメントレッド 254。

[数 4コ

y = 9. O O x + 2. 20 … -式（4)

[数 5コ

y = 1. 10 X + 2. 20 · · ·式（5)

[数 6]

y = 2. 9 2 X + 1. 29 · · ·式（6)

[3] 平均粒径 0· 10以上0.20〃111未満の1, 4 ジケト 3, 6 ビス（4 クロ口フエニル )ピロ口 [3, 4— c]ピロールを、強アルカリ性の非プロトン性極性有機溶媒中において、 100〜； 130°Cで 2〜； 10時間に亘り加熱する工程を含ませる C. I.ビグメントレッド 2 54の製造方法において、前記の加熱工程に先駆けて、事前に、中性又はより弱いァルカリ性の非プロトン性極性有機溶媒中において、 100〜130°Cで加熱する工程を設けて、最終的に平均粒径 0.30-0.80 mとすることを特徴とする C. I.ビグメントレッド 254の製造方法。

[4] 事前に非プロトン性極性有機溶媒に含有されるアルカリが、質量換算で非プロトン性極性有機溶媒 100部に対して 0〜0. 07部であり、その後に引き続いて非プロトン性極性有機溶媒に含有されるアルカリが、質量換算で非プロトン性極性有機溶媒 100 部に対して 0. 02-0. 15部である請求項 3記載の C. I.ビグメントレッド 254の製造方法。

非プロトン性極性有機溶媒が、含窒素複素環を有する親水性の非プロトン性極性有機溶媒であり、アルカリが、前記非プロトン性極性有機溶媒に可溶かつ水溶性の無機アルカリである請求項 3または 4記載の C. I.ビグメントレッド 254の製造方法。