JPH08120189A - ジアリールジケトピロロピロール顔料の製造方法 - Google Patents
ジアリールジケトピロロピロール顔料の製造方法Info
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Abstract
PP)をコンディショニングする方法およびDPP成分
を含有する固溶体の製造方法を提供する。この方法は、
水性塩基性DMSO単独の中、または固溶体の場合には
追加的成分との混合物中にDPPを溶解し、次に公知の
方法によって、コンディショニングされ顔料または顔料
固溶体を沈殿させることを特徴としている。
Description
ら、沈殿によってジアリールジケトピロロ[3,4−
c]ピロール顔料ならびにジアリールジケトピロロ
[3,4−c]ピロール成分を含有する顔料固溶体を製
造する方法に関する。
ロール(以下、DPPと記する)顔料は、その優秀な色
度(クロマ)およびその卓越した耐熱性、耐候性のため
に世界的に重要な顔料のクラスである。DPP顔料およ
びその製造方法は、当該技術分野において公知である。
また、DPP顔料固溶体も当該技術分野において公知で
ある。
グするための新規な方法および少なくとも1種のDPP
を含有する固溶体の製造方法を提供する。この方法にお
いては、DPPを塩の形でジメチルスルホキシドに溶解
し、そして沈殿させる。
は、たとえば米国特許第4579949号および第49
92101号明細書に開示されており、各種の摩砕法、
たとえば湿式摩砕、塩基の存在下におけるアルコール中
での摩砕および有機溶剤中における再結晶などの工程を
含む。DPPを含有する固溶体の公知の製造方法は、た
とえば米国特許第4783540号明細書に記載されて
おり、有機溶剤中における再結晶、酸性またはアルカリ
性沈殿および対応する複数の顔料成分を含有する混合物
の強力摩砕などの工程を含む。
溶体を、塩基性ジメチルスルホキシド(以下DMSOと
記する)中の水溶液から沈殿させる点において公知方法
とは区別される。本発明の方法は、水性塩基性DMSO
がDPP顔料塩を高濃度で、かつ約80℃以下の温度で
溶解することができるという発見に基づいている。DM
SOは容易に入手可能であり、しかも毒性の最も低い極
性有機溶剤の1つであるから、本発明の方法は簡単で経
済的であり、かつ特に環境にやさしい方法である。さら
に、本方法は、プロセスパラメーターを変更するだけ
で、優れた性能特性を有する高透明、半透明および/ま
たは不透明な顔料を簡単に製造できるので、公知方法よ
り有利である。
ド(DMSO)中の溶液から粗製DPP顔料を沈殿させ
ることによって、粗製DPP顔料が理想的にコンディシ
ョニングされるという驚くべき発見に関する。詳細に記
載すれば、本発明は、下記のジアリールジケトピロロ
[3,4−c]ピロール顔料の製造方法に関する。この
方法は、(a)塩形成有効量の塩基と該塩基を可溶化す
るために十分な量の水とを含有するジメチルスルホキシ
ド中にジアリールジケトピロロ[3,4−c]ピロール
を溶解することによって顔料塩溶液をつくり、(b)該
顔料塩溶液からジアリールジケトピロロ[3,4−c]
ピロールを沈殿させて顔料懸濁物を形成し、そして
(c)該顔料を単離することを特徴とする。本明細書に
おいて、”DPP顔料”とは、DPP化合物単独からな
る顔料およびDPP化合物を含有する顔料固溶体の両方
を包含する。
リールジケトピロロ[3,4−c]ピロールを製造する
のに特に好適である。
である
1-C5 アルキル、C1-C5 アルコキシ、−SR3、−N
(R3)2 、−CF3 、−CNまたは下記式のいずれかの
基である
は互いに独立的に水素、ハロゲン、C1-C5 アルキル、
C1-C5 アルコキシ、−SR3または−CNである)。
−c]ピロールは、式I中の2つの置換基Aが下記式の
基のいずれかと同じ基である式Iの化合物である。
ル、tert−ブチルまたはフェニルであり、R2は水
素、塩素、メチルまたはシアノである)。本コンディシ
ョニング方法のために特に適当なDPPは以下のもので
ある:3,6−ジ(4−クロロフェニル)−1、4−ジ
ケトピロロ[3,4−c]ピロール,3,6−ジ(4−
tert−ブチルフェニル)−1、4−ジケトピロロ[3,
4−c]ピロール,3,6−ジ(3−シアノフェニル)
−1、4−ジケトピロロ[3,4−c]ピロール,3,
6−ジ(4−ビフェニル)−1、4−ジケトピロロ
[3,4−c]ピロール,3,6−ジ(4−メチルフェ
ニル)−1、4−ジケトピロロ[3,4−c]ピロー
ル,3、6−ジフェニ−1、4−ジケトピロロ[3,4
−c]−ピロール。
その塩基を可溶化するために十分な水とを含有する。一
般に、塩基の塩形成有効量とは、水性塩基性DMSO溶
剤中においてDPPを塩の形に変換せしめるために必要
な量をいう。特に、DPP1モル当たり塩基約2乃至6
モルの濃度で、塩基が該水性塩基性DMSO中に存在す
る。好ましくは、DPP1モル当たり、塩基を2乃至4
モル使用する。塩基としては、第四アンモニウム化合物
およびアルカリ金属水酸化物が適当である。好ましく
は、塩基はアルカリ金属水酸化物、たとえば水酸化ナト
リウムまたは水酸化カリウムである。
Oに添加される。水の存在は、DMSO中での塩基の溶
解性のために必要である。水の必要量は、塩基の種類に
よって変わる。すなわち、水の有効量は、DPPを塩の
形に変換するためにDMSO中において十分量の塩基を
可溶化するために必要な量である。一般的にいえば、D
MSOはDMSOの100部当たり約50部以下の水、
たとえばDMSOの100部当たり10乃至40重量部
の水を含有する。塩基の溶解性ために水の存在が必要で
あるから、たとえばDPPのDMSO溶解性塩が直接D
MSOに添加されてDPP塩の塩基性DMSO溶液が形
成される場合には、水は必要なくなるであろう。DMS
Oは塩の形のDPPを溶解して、顔料塩溶液を形成する
ことができる。一般に、顔料塩溶液中のDPP濃度は約
5重量%以上である。好ましくは、DPPの濃度は顔料
塩溶液の約8乃至17重量%である。好ましい方法にお
いては、顔料塩溶液は、100℃以下の温度たとえば室
温、または好ましくは40乃至70℃の温度において粗
製DPPを水性塩基性DMSOと混合することによって
製造される。この混合物を、好ましくは100℃以下、
最も好ましくは80℃以下の温度において、顔料塩が完
全に溶解するまで撹拌する。
術分野において公知の沈殿法によって、沈殿させて顔料
懸濁物を形成させる。たとえば、適当な沈殿法において
は、顔料塩溶液が水またはC1-C4 アルカノールに投入
されるか、または顔料塩溶液にC1-C4 アルカノールお
よび/または水が添加される。このような沈殿法におい
ては、その水および/またはC1-C4 アルカノール中
に、塩酸、リン酸または硫酸のごとき鉱酸、または酢酸
のごとき有機酸を存在させるのが有利である。コンディ
ショニングされた顔料は、顔料塩溶液内に塩化水素ガス
を直接導入することによっても沈殿される。好ましく
は、顔料塩溶液は、水またはC1-C4 アルカノール、ま
たはC1-C4アル/水混合物中に投入される。適当なC
1−C4 アルカノールの例はメタノール、エタノール、
n−プロパノール、イソプロピルアルコール、tert
−ブタノールであり、特にメタノールおよびエアタノー
ルが好ましい。水、メタノール、またはメタノール/水
混合物中に顔料塩溶液を投入するのが特に適当である。
顔料の種類と上記投入の条件とに応じて、0.005乃
至1.5ミクロンの範囲の粒度を有する顔料が得られ
る。すなわち、本発明の方法によって、非常に小さい粒
度(<0.05μm)を有する高透明顔料、あるいは大
きい粒度(>0.2μm)を有する不透明顔料、さらに
は中間の粒度を有する顔料が製造される。
して選択され、そして得られた顔料懸濁物を40℃また
はそれ以上の温度において1乃至24時間またはそれ以
上撹拌した場合にはより不透明な顔料が製造される。一
般的にいって、水性沈殿媒体を使用してより低い温度に
おいて製造した場合には、より透明な顔料が得られる。
たとえば、沈殿媒体が、水または水50乃至95パーセ
ント、好ましくは70乃至90パーセントとアルコール
5乃至50パーセント、好ましくは10乃至30パーセ
ントとを含有する水/アルコール混合物、ただし好まし
くは水単独であり、そして温度が約40℃またはそれ以
下、好ましくは5乃至35℃である場合には、一般に透
明顔料が製造される。得られる透明顔料の粒度は、粒子
熟成工程によって制御される。この工程においては、コ
ンディショニングされた顔料を単離する前に、顔料懸濁
物が約15乃至35℃の温度において約5分乃至10時
間撹拌される。
の大部分は、沈殿媒体に粒子成長抑制剤を添加すること
によって実行される。顔料粒子成長抑制剤は、フロキュ
レーション防止剤として当該技術分野においてよく知ら
れている。一般的にキナクリドンまたはDPP誘導体、
たとえばスルホン酸誘導体、フタルイミドメチル誘導
体、イミダゾリルメチル誘導体、ピラゾリルメチル誘導
体、N−(ジアルキルアミノアルキル)スルホン酸アミ
ド誘導体などが適当な顔料粒子成長抑制剤である。この
ような粒子成長抑制剤は、ある種の条件下においては、
結晶相指向剤(crystal phase director)としても働く。
粒子成長抑制剤は、DPP顔料の沈殿の前またた後、好
ましくは前に、対応する顔料の量を基準にして0.05
乃至15%、好ましくは0.1乃至8%、最も好ましく
は0.5乃至5%の量で沈殿媒体に添加される。さら
に、粒子成長抑制剤は、フロキュレーションを低減また
は回避するため、顔料の分散安定性を向上させるため、
およびレオロジカル特性に好ましい影響を与えるために
も役立つ。顔料粒子成長抑制剤は、好ましくはフタルイ
ミドメチルキナクリドン、ピラゾリルメチルキナクリド
ン、キナクリドンスルホン酸、ジフェニル−ジケトピロ
ロ−[3,4−c]ピロールスルホン酸、または対応す
る金属塩たとえばアルミニウム塩またはカルシウム塩で
ある。顔料結晶の熟成が完了した時、そのコンディショ
ニングされた顔料を濾過単離し、プレスケーキを水また
は有機溶剤、好ましくはメタノールで、次に水で洗い、
そして乾燥する。
料塩溶液が含有している場合には、本沈殿方法は、DP
P成分を含有する固溶体顔料、特にDPP成分を含有す
る二成分系および三成分系固溶体の製造方法でもある。
したがって、本発明は、顔料固溶体がジアリールジケト
ピロロ[3,4−c]ピロールと、沈殿時に該ジアリー
ルジケトピロロ[3,4−c]ピロールと固溶体を形成
する第二の溶解有機顔料とを含有している上記のごとき
固溶体製造方法にも関する。
ロ[3,4−c]ピロールを含有する固溶体顔料の製造
方法にも関し、本発明の方法は(a)塩形成有効量の塩
基と該塩基を可溶化するために十分な水とを含有するジ
メチルスルホキシド中にジアリールジケトピロロ[3,
4−c]ピロールと第二の有機顔料とを溶解することに
よって顔料塩溶液をつくり、(b)該顔料塩溶液から固
溶体を沈殿させて固溶体顔料懸濁物を形成し、そして
(c)その固溶体顔料を単離する工程を包含する。顔料
塩溶液の調製、沈殿工程およびDPP顔料の単離と熟成
とについて前記したすべての記載は同じく本固溶体顔料
製造方法にも等しく適用される。本明細書で”固溶体”
というのは、個々の成分のX線回折図を合わせたものと
は異なるX線回折図を有する顔料組成物を意味する。し
たがって、固溶体という表現には、複数の成分のうちの
1つ成分のX線回折図を示す”ゲスト−ホスト”固溶
体、および個々の成分のX線回折図とは異なるX線回折
図を示す”固体化合物”または”混晶”が含まれる。
(I)または(II) のDPP成分と、さらに別の成分と
して1つまたはそれ以上の、塩基性DMSO中において
可溶性塩を形成することができ、そして対応するジアリ
ールジケトピロロ[3,4−c]ピロールと顔料固溶体
を形成することができる有機顔料とを含有する。たとえ
ば、この固溶体は2種またはそれ以上のジアリールジケ
トピロロピロール、あるいは別のクラスの顔料たとえば
キナクリドン顔料である1つの成分と組み合わされた1
つまたはそれ以上のDPP成分を含有する。好ましい固
溶体は、2つまたは3つのDPPを含有するか、または
1つまたは2つのDPPと1つのキナクリドン成分とを
含有する二成分系または三成分系固溶体である。特に好
ましいのは、第2の有機顔料がDPPまたは線状キナク
リドンである二成分系固溶体、および2つのDPP成分
と1つのキナクリドン成分とを含有する三成分系固溶体
である。
(a)少なくとも1種の式(1)または(II) のDPP
と(b)少なくとも1種の下記式のいずれかの線状キナ
クリドン化合物とを含有する顔料固溶体を製造するため
に使用される。
ルキルまたはC1-C5 アルコキシであり、iとkとはゼ
ロ、1または2である。
[3,4−c]ピロールが下記の群:3,6−ジ(4−
クロロフェニル)−1、4−ジケトピロロ[3,4−
c]ピロール、3,6−ジ(4−tert−ブチルフェ
ニル)−1、4−ジケトピロロ[3,4−c]ピロー
ル、3,6−ジ(3−シアノフェニル)−1、4−ジケ
トピロロ[3,4−c]ピロール、3,6−ジ(4−ビ
フェニル)−1、4−ジケトピロロ[3,4−c]ピロ
ール、3,6−ジ(4−メチルフェニル)−1、4−ジ
ケトピロロ[3,4−c]ピロール、3,6−ジフェニ
ル−1、4−ジケトピロロ[3,4−c]ピロール、か
ら選択され、そしてさらに別の1つまたは2つの顔料が
下記の群:3,6−ジ(4−クロロフェニル)−1、4
−ジケトピロロ[3,4−c]ピロール、3,6−ジ
(4−tert−ブチルフェニル)−1、4−ジケトピ
ロロ[3,4−c]ピロール、3,6−ジ(3−シアノ
フェニル)−1、4−ジケトピロロ[3,4−c]ピロ
ール、3,6−ジ(4−ビフェニル)−1、4−ジケト
ピロロ[3,4−c]ピロール、3,6−ジ(4−メチ
ルフェニル)−1、4−ジケトピロロ[3,4−c]ピ
ロール、3,6−ジフェニル−1、4−ジケトピロロ
[3,4−c]ピロール、キナクリドン、2、9−ジク
ロロキナクリドン、2、9−ジメトキシキナクリドン、
2、9−ジメチルキナクリドンから選択される二成分系
または三成分系固溶体の製造に特に適している。
濾過に極めて長時間を要することは当技術分野で公知で
ある。誠に驚くべきことながら、本発明の方法によって
沈殿された顔料は容易に濾過し、洗滌することができ
る。DPP顔料または顔料固溶体の種類によっては、洗
滌工程を改善し、かつまた顔料塩の完全な加水分解を保
証するために、顔料水性プレスケーキを水中または希酸
中たとえば希硫酸中または希塩酸中で再度スラリーにす
るのが有利である。さらに、顔料のレオロジカル特性を
改善するために乾燥前にDPPまたは顔料固溶体の水性
プレスケーキに、前記したようなフロキュレーション防
止剤を水性プレスケーキの形で添加するのが有利であ
る。
を顔料に添加するのが有利である。適当な組織改良剤を
特に例示すれば、18個より少なくない炭素原子を有す
る脂肪酸、たとえばステアリン酸またはベヘン酸、ある
いはこれらの酸のアミドまたは金属塩、好ましくはカル
シウム塩またはマグネシウム塩、さらには可塑剤、ワッ
クス、樹脂酸たとえばアビエチン酸またはその金属塩、
コロホニウム、アルキルフェノール、脂肪族アルコール
たとえばステアリルアルコール、または隣位ジオールた
とえばドデカン−1、2−ジオール、および変性コロホ
ニウム/マレエート樹脂、またはフマル酸/コロホニウ
ム樹脂、ポリマー分散剤などである。組織改良剤は、最
終生成物を基準にして、好ましくは0.1乃至30重量
%、より好ましくは2乃至15重量%の量で添加され
る。
ングされた顔料および固溶体顔料は、高分子有機材料の
着色ための顔料として使用するのに適している。本発明
の組成物によって着色されうる高分子有機材料の代表例
には以下のものがある。セルロースエーテルおよびエス
テル類、たとえばエチルセルロース、ニトロセルロー
ス、酢酸セルロースまたは酪酸セルロース、天然または
合成樹脂たとえば重合樹脂および縮合樹脂、たとえばア
ミノプラスチック特に尿素/ホルムアルデヒド樹脂およ
びメラミン/ホルムアルデヒド樹脂、アルキド樹脂、ア
クリル樹脂、フェノールプラスチック、ポリカーボネー
ト、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、
ポリアミド、ポリエーテル、ポリエーテルケトン、ポリ
ウレタン、ポリエステル、ゴム、カゼイン、シリコーン
およびシリコーン樹脂など。これらは単体または混合物
の形で使用されうる。上記に例示した高分子有機材料は
単独または混合して、プラスチック、溶融物、紡糸液、
ワニス、ペイントまたは印刷インクなどの形態で使用さ
れうる。最終用途によっては、本発明の顔料をトナーと
して、または調合物の形で使用するのが有利である。本
発明の組成物は、被着色高分子有機材料を基準にして、
0.1乃至30重量%の量で使用される。
着色は、たとえば顔料をそのままで、またはマスターバ
ッチの形で、ロールミル、ミキサーまたは摩砕器を使用
して基質材料中に配合することによって実施される。次
に、着色された材料を、それ自体公知の方法、たとえば
カレンダー加工、モールディング、押出し、コーティン
グ、紡糸、キャスティングまたは射出成形によって所望
の最終形状に成形加工される。多くの場合、非脆性成形
品を製造するために、あるいは成形品の脆弱性を低減す
るために、加工前に高分子有機材料に可塑剤を配合する
のが望ましい。適当な可塑剤の例はリン酸エステル、フ
タル酸エステル、セバシン酸エステルである。このよう
な可塑剤は、本組成物をポリマーに配合する前または後
に添加することができる。さらに、各種の色を得るため
に、本発明の組成物のほかに、付加的にフィラーまたは
他の色原体成分、たとえば白色顔料、着色顔料または黒
色顔料を、任意の量で、高分子有機化合物に添加するこ
ともできる。ワニスおよび印刷インクの着色のために
は、高分子有機材料と本発明によって得られた顔料と
を、所望によってはフィラー、他の顔料、乾燥剤、可塑
剤などの任意添加物と共に、共通の有機溶剤または溶剤
混合物の中に微分散するかあるいは溶解する。この方法
は、まず各成分を個々に分散または溶解するか、あるい
はいくつかの成分を一緒に分散または溶解し、しかるの
ちにすべての成分を一つに合同させるようにしてもよ
い。
特に環境にやさしい方法である。塩基および溶剤は濾過
液から回収して再使用することができる。自動車用塗料
工業における傾向は、パール光沢顔料と組み合わせて高
度に透明な有機顔料を使用することである。たとえば、
効果カラーペイントを創出するために、TiO2およびその
他の金属酸化物で雲母をコーティングした顔料が使用さ
れている。本発明の方法によって製造された透明有機顔
料と顔料固溶体とは、このような効果カラーペイントに
使用するためにきわめて好適である。本発明の方法は、
溶剤ベースまたは水性の自動車用塗料系に使用する高透
明、高彩度、耐候性の顔料を製造するのに理想的であ
る。一般に、本発明の方法によって得られる顔料はすべ
ての顔料用途に適し、そして優れた色着色力、透明性ま
たは不透明性、良好な耐光性、耐候性および耐熱性、卓
越した色純度および彩度の特徴を示し、さらにプラスチ
ックまたはワニスに配合した場合に優れた分散性を示
す。以下の実施例によって本発明の好ましい実施態様を
説明する。実施例中の部は、別途記載のない限り、重量
部である。
スコに、水酸化カリウムの45%水溶液51.3g,水
45ml、DMSOの300mlを装填する。これに粗製
3、6−ジ(4−ジクロロフェニル)−1、4ージケト
ピロロ[3,4−c]ピロール70gを、40乃至50
℃において、撹拌しながら加える。この混合物を70℃
に加熱し、そして75乃至80℃において10分間撹拌
する。これによって、DPPは二カリウム塩の形で完全
に溶解する。得られた熱い暗溶液を、18乃至40℃の
メタノールの2リットル中に投入する。その顔料懸濁物
を還流温度に加熱し、そして還流温度において3時間撹
拌する。鮮明な赤色の顔料を濾過単離し、DMSOがな
くなるまでメタノールで洗い、次にpH7.5乃至8.0
になるまで水洗し、乾燥する。得られた顔料3、6−ジ
(4−クロロフェニル)−1、4−ジケトピロロ[3,
4−c]ピロールは、不透明、高彩度の赤色マストーン
を示し、そしてリソグラフワニスのASTM法D-387-6
0 によって得られたリソグラフワニス中においてラブア
ウト(rubout)するとTiO2伸展物中において濃い赤色を示
した。実施例1B 実施例1Aの操作を繰り返した。ただし、水酸化カリウ
ムの45%溶液の代わりに水酸化ナトリウムの50%水
溶液33gを使用した。良好な顔料特性を有する高彩度
な不透明DPP顔料を得た。
ジ(4−ジクロロフェニル)−1、4ージケトピロロ
[3,4−c]ピロールの代わりに粗製3、6−ジ(4
−メチルフェニル)−1、4ージケトピロロ[3,4−
c]ピロール62gを使用した。プラスチックに配合し
て使用した時、良好な熱安定性と高い着色力とを示す高
彩度な不透明赤色顔料を得た。
コに、DMSOの110ml、水酸化カリウムの45%水
溶液10.8g,水10mlを装填する。これに、粗製
3、6−ジ(4−ビフェニル)−1、4ージケトピロロ
[3,4−c]ピロール17.1gを、40乃至50℃
において加える。この混合物を加熱し、そして70乃至
80℃において5分間撹拌する。得られた顔料塩の暗溶
液を、20乃至40℃のメタノール中に投入して顔料を
沈殿させる。その顔料懸濁物を還流温度において3時間
撹拌し、そのあと濾過する。濾過プレスケーキをメタノ
ールで洗い、次にpH7乃至7.5になるまで水洗し、乾
燥する。粉末化顔料は半透明の青赤色のマストーンを示
し、そしてリソグラフワニス中のASTM法D-387-60
によるラブアウトによってTiO2伸展物中において非常に
濃い赤色を呈した。
スコに、水酸化カリウムの45%水溶液41.3g,水
40ml、DMSOの350mlを装填する。これに、粗製
3、6−ジ(4−ビフェニル)−1、4ージケトピロロ
[3,4−c]ピロール70gを、40乃至50℃にお
いて、撹拌しながら加える。この混合物を80乃至85
℃に加熱し、そして80乃至85℃において10分間撹
拌する。得られた顔料塩の暗溶液を、18乃至22℃の
水2リットル中に投入して顔料を沈殿させ、そして温度
を40℃に上げる。その顔料懸濁物を35乃至40℃に
おいて2時間撹拌する。顔料を濾過し、pH9になるまで
水洗する。沈殿した顔料は粒度が非常に小さいけれど
も、この顔料懸濁物は容易に濾過、洗浄ができる。この
顔料水性プレスケーキをH2SO4 の5%水溶液500ml中
に再懸濁し、そして室温において2時間撹拌する。顔料
を濾過単離し、pH6.5乃至7.0になるまで水洗し、
乾燥する。得られた顔料は透明度の高い、高彩度の栗色
を示し、プラスチックまたは塗料に使用した場合に優れ
た耐久性を示す。
スコに、水酸化カリウムの45%水溶液41.3g,水
40ml、DMSOの350mlを装填する。これに、粗製
3、6−ジ(4−ビフェニル)−1、4ージケトピロロ
[3,4−c]ピロール70gを、40乃至50℃にお
いて、撹拌しながら加える。この混合物を55乃至58
℃において10分間撹拌する。得られた顔料塩の暗溶液
を、24乃至26℃のメタノール2リットル中に投入し
てDPPを沈殿させ、そして温度を36℃に上げる。こ
の顔料懸濁物を30乃至36℃において1時間撹拌し、
そのあと濾過し、pH8.0乃至pH9.0になるまで水洗
する。その顔料プレスケーキを硫酸の5%水溶液に再懸
濁し、そして室温において2時間撹拌する。顔料を濾過
単離し、pH6.5乃至7.0になるまで水洗し、乾燥す
る。得られた顔料は透明度の高い、高彩度の栗色を呈
し、優れた耐候性および熱安定性を有していた。
スコに、水酸化カリウムの45%水溶液73.3g,水
60ml、DMSOの300mlを装填する。これに、粒子
成長抑制剤としてのフタルイミドメチルキナクリドンの
1.1gおよび粗製3、6−ジフェニル−1、4ージケ
トピロロ[3,4−c]ピロール70gを、40乃至5
0℃において、撹拌しながら加える。この混合物を45
乃至55℃において5分間撹拌する。得られた顔料塩の
暗溶液を、23乃至33℃の水2リットル中に投入して
顔料を沈殿させる。この顔料懸濁物を5分間撹拌した後
に濾過する。プレスケーキをpH7.5乃至8.5になる
まで水洗し、乾燥して、赤味を帯びた顔料粉末69.5
gを得た。得られた顔料は透明度の高い黄赤色を呈し、
自動車用塗料に使用した時優れた耐候性を示した。
スコに、水酸化カリウムの45%水溶液94g,水76
ml、DMSOの600mlを装填する。これに粗製3、6
−ジ(4−クロロフェニル)−1、4ージケトピロロ
[3,4−c]ピロール128.4gおよび粒子成長抑
制剤としてフタルイミドメチルキナクリドン2gを、4
0乃至60℃において、撹拌しながら加える。この混合
物を加熱し、そして60乃至63℃において5分間撹拌
する。得られた顔料塩の熱暗溶液を、水1.4リットル
とメタノール600mlとの混合物中に、18乃至22℃
において、投入して顔料を沈殿させ、そして温度32乃
至34℃に上げる。この顔料懸濁物を30乃至33℃に
おいて1時間撹拌し、次いで水350mlとメタノール1
50mlとの混合物で稀釈し、5分間撹拌した後に濾過す
る。プレスケーキをDMSOがなくなりpH7乃至8とな
るまで水洗し、乾燥する。得られた赤色粉末顔料は高透
明赤マストーン色を示し、そしてSTM法D-387-60 に
よって得られたリソグラフワニス中においてラブアウト
するとTiO2伸展物中において非常に濃い赤色を示した。
スコに、水酸化カリウムの45%水溶液73.3g,水
60ml、DMSOの300mlを装填する。これに粗製
3、6−ジ(4−クロロフェニル)−1、4ージケトピ
ロロ[3,4−c]ピロール70gを、40乃至50℃
において、撹拌しながら加える。この混合物を50乃至
55℃において5分間撹拌する。得られた顔料塩の暗溶
液を、20乃至23℃の水2リットル中に投入して顔料
を沈殿させ、そして温度を30乃至33℃に上げる。こ
の顔料懸濁物を約30℃において70分間撹拌する。顔
料を濾過単離し、pH7.5乃至8.0になるまで水洗
し、乾燥する。沈殿工程で生じた顔料粒子の粒度が非常
に小さいにもかかわらず、その顔料懸濁物は容認できる
速度で容易に濾過し、洗うことができる。乾燥した粉末
顔料は高透明度、高彩度の色を示し、自動車用塗料系に
配合使用した場合に優れた耐久性を示した。
(4−クロロフェニル)−1、4ージケトピロロ[3,
4−c]ピロールの代わりに粗製3、6−ジ(3−シア
ノフェニル)−1、4ージケトピロロ[3,4−c]ピ
ロールを使用した。透明度の高いオレンジ色顔料を得
た。これは水性または溶剤ベースのインク系に配合使用
した場合に、高い光沢、高い色度(クロマ)および優れ
た耐久性を示した。
コに、DMSOの100ml、水酸化カリウムの45%水
溶液8.9g,水9mlを装填する。これに非置換γ−II
- キナクリドン8.5gおよび粗製3、6−ジフェニル
−1、4ージケトピロロ[3,4−c]ピロール1.5
gを、40乃至50℃において加える。この混合物を加
熱し、そして80乃至90℃において5分間撹拌する。
得られた顔料塩の深青色溶液を、20乃至40℃のメタ
ノール中に投入して顔料を沈殿させる。その顔料懸濁物
を還流温度において1時間撹拌し、そのあと濾過する。
濾過プレスケーキをメタノールでDMSOがなくなるま
で洗い、次にpH7.0乃至8.0になるまで水洗し、乾
燥する。得られた粉末顔料はDPP顔料のピークを有し
ないγ−I−キナクリドンのX線回折図を示し、出発物
質のγ−II- キナクリドンのX線回折図とは異なってい
た。すなわち、キナクリドンをホストとするキナクリド
ン/DPP顔料固溶体が形成された。この顔料固溶体
は、プラスチックまたはペイントに使用された時に不透
明な高彩度の濃い色を呈し、優れた耐候堅牢性を示し
た。
スコに、水酸化カリウムの45%水溶液53.4g,水
50ml、DMSOの400mlを装填する。これに非置換
キナクリドン顔料51gおよび粗製3、6−ジフェニル
−1、4ージケトピロロ[3,4−c]ピロール9g
を、40乃至50℃において、撹拌しながら加える。こ
の混合物を80乃至85℃まで加熱し、そしてこの温度
において5分間撹拌する。得られた顔料塩の暗紫青色溶
液を30乃至35℃に冷却し、そして20乃至23℃の
水1.5リットル中に投入して顔料を沈殿させる。この
顔料懸濁物を5分間撹拌した後、濾過する。顔料プレス
ケーキをpH7.5乃至8.5になるまで水洗し、乾燥す
る。得られた粉末顔料は、自動車用塗料系に配合したと
ころ、透明度の高い中間赤色を呈し、そして優れた耐久
性を示した。この顔料は小粒度のγ−キナクリドンの主
ピークを有し、ジアリールジケト−ピロロピロール顔料
からの検出可能なピークは有していないX線回折図を示
し、顔料固溶体の形成を明示していた。
スコに、水酸化カリウムの45%水溶液49.3g,水
45ml、DMSOの350mlを装填する。これに粗製
2、9−ジクロロキナクリドン42g,粗製3、6−ジ
(4−クロロフェニル)−1、4ージケトピロロ[3,
4−c]ピロール28gおよびフタルイミドメチルキナ
クリドン1gを、40乃至50℃において、撹拌しなが
ら加える。この混合物を加熱し、そして60乃至65℃
において5分間撹拌する。得られた顔料塩の暗紫色溶液
を、18℃の温度の水2リットル中に投入して顔料を沈
殿させ、温度を30℃に上げる。この顔料懸濁物を25
乃至30℃において1時間撹拌し、濾過する。濾過は迅
速に進行する。プレスケーキをDMSOがなくなりpH
7.0乃至7.5となるまで水洗し、乾燥する。この粉
末赤色顔料の電子顕微鏡写真は、平均粒度が0.05μ
m以下であるような非常に小さい粒子サイズの顔料であ
ることを示した。そのX線回折図は、主として2、9−
ジクロロキナクリドンの2θ角度におけるピークを示し
た。この顔料を高い透明度を有し、そしてプラスチック
およびペイントに使用時に青赤色を示した。
コに、水酸化カリウムの45%水溶液16.4g,水1
5ml、DMSOの130mlを装填する。これに粗製3、
6−ジ(4−クロロフェニル)1、4−ジケトピロロ
[3,4−c]ピロール10.7gおよび粗製3、6−
ジ(4−メチルフェニル)−1、4ージケトピロロ
[3,4−c]ピロール10.2gを、40乃至50℃
において、撹拌しながら加える。この混合物を70℃に
加熱し、そして70乃至72℃において5分間撹拌す
る。得られた顔料塩の暗色温溶液を、20乃至30℃の
メタノールの12リットル中に投入して顔料を沈殿させ
る。この顔料懸濁物を1.5時間還流し、そのあと室温
に冷却し、濾過する。プレスケーキをDMSOがなくな
るまでメタノールで洗い、次にpH7乃至8になるまで水
洗し、乾燥する。得られた赤色粉末顔料固溶体は、2つ
の出発物質の対応する物理的混合物とは異なるX線回折
図を示した。この生成物をプラスチックに配合したとこ
ろ、高彩度の不透明な青赤色を呈し、耐光、耐熱、耐候
性が優れていた。
(4−クロロフェニル)1、4−ジケトピロロ[3,4
−c]ピロール16.1gと粗製3、6−ジ(4−メチ
ルフェニル)−1、4ージケトピロロ[3,4−c]ピ
ロール5.1gとを使用して、2つの出発物質の対応す
る物理的混合物とは異なるX線回折図を有する顔料固溶
体を得た。この固溶体のX線回折図は、実施例13によ
り得られた顔料固溶体のX線回折図とも相違していた。
塗料またはプラスチックに配合した時に、優れた堅牢性
を有する非常に強い不透明な青赤色を示した。
スコに、水酸化カリウムの45%水溶液55.7g,水
50ml、DMSOの330mlを装填する。これに3、6
−ジ(4−クロロフェニル)−1、4−ジケトピロロ
[3,4−c]ピロール33.6g,3、6−ジフェニ
ル−1、4ージケトピロロ[3,4−c]ピロール2
2.4gおよび2、9−ジメチルキナクリドン14.0
gを、40乃至50℃において、撹拌しながら加える。
この混合物を60乃至65℃に加熱し、そして60乃至
65℃において5分間撹拌する。得られた顔料塩の黒色
熱溶液を、20乃至33℃の温度の水1リットル中に投
入して顔料を沈殿させる。この顔料懸濁物を28乃至3
3℃において2時間撹拌して濾過する。濾過ケーキをpH
7.0乃至8.5となるまで水洗し、乾燥する。この粉
末赤色顔料は、ASTM法D-387-60 の規定に従って得
られたリソグラフワニス系中においてラブアウトする
と、TiO2伸展物中において非常に濃い黄赤色を示し、ま
た高透明度の濃い褐赤色のマストーンを示した。この三
成分系顔料固溶体のX線回折図は、出発物質の対応する
物理的混合物とはまったく相違していた。公知の濃いマ
ゼンタ色の2、9−ジメチルキナクリドンの存在にもか
かわらず、この固溶体はTiO2伸展物中において飽和黄赤
色を示した。
チルキナクリドンの代わりに2、9−ジクロロキナクリ
ドンを使用した。実施例15において得られた三成分系
顔料固溶体と同様なX線回折図を有する顔料固溶体を得
た。この固溶体をプラスチックおよび塗料に使用した時
に、優れた耐候堅牢性を有する非常に強い彩度の黄赤色
を示した。
コに、水酸化カリウムの45%水溶液16.4g,水1
3ml、DMSOの120mlを装填する。これに粗製3、
6−ジ(4−tert−ブチルフェニル)−1、4−ジ
ケトピロロ[3,4−c]ピロール24.0gを、40
乃至50℃において、撹拌しながら加える。この混合物
を50乃至55℃に加熱し、そして50乃至55℃にお
いて5分間撹拌する。得られた溶液を、20乃至30℃
の水550ml中に投入して顔料を沈殿させる。この顔料
懸濁物を25乃至30℃において1時間撹拌し、濾過す
る。プレスケーキをDMSOがなくなり、pH7乃至8と
なるまで水洗し、乾燥する。このオレンジ色の粉末顔料
は、高透明、高彩度のオレンジ色マストーンを示し、リ
ソグラフワニス中においてASTM法D-387-60 の規定
に従ってラブアウトするとTiO2伸展物中において濃いオ
レンジ色を呈した。
た。この混合物を実験室用2本ロールミルで8分間ロー
ルして、厚さ約0.4mmの軟質ポリ塩化ビニル(PV
C)シートに加工した。圧延温度は160℃、ロール速
度は25RPM.そしてフリクションは1:1.2であっ
た。折りたたみ、排出および供給は定常的に実施され
た。得られた軟質PVCシートは、高色度(クロマ)の
魅力的赤色に着色されており、その熱、光およびマイグ
レーションに対する堅牢性は優秀であった。
RPM の速度で、溶融後30秒間高密度ポリエチレン1Kg
と混合した。溶融され着色されたこの樹脂を、まだ熱く
そして展性のあるうちに切断し、造粒機に供給した。得
られた顆粒を、BATTENFELD 1000 射出成形機にかけて、
滞留時間5分間、サイクル時間30秒、温度205℃、
260℃、315℃において、それぞれチップを製造し
た。いずれの温度の場合にも、同じような赤色に均質的
に着色されたチップを得た。
ンを使用して実施例19の操作を繰り返した。優れた耐
熱堅牢性および耐光堅牢性を有する赤色に着色されたチ
ップを得た。
て製造されたDPPの6gを攪拌混入した。 芳香族炭化水素(SOLVESSO 150, ESSO社) 50g, 酪酸ブチル 15g, ケトオキシム基剤の均染剤 5g, メチルイソブチルケトン 25g, シリコーン油(SOLVESSO 150中1%) 5g。 完全に分散された後、アクリル樹脂(キシレン/ブタノ
ールの3:1混合物中51%)48.3gおよびメラミ
ン樹脂23.7gを添加した。このバッチを、水平型ビ
ーズミル中において、剪断力を加えて短時間均質化し
た。得られた塗料組成物を金属板上にスプレー塗布し、
これを130℃において30分間焼付けた。得られた上
塗りは、堅牢性の優れた高色度(クロマ)赤色を呈し、
このエナメル塗料は良好な流動性および顔料の優れた分
散性の特徴を示した。
合した。 ポリエステル樹脂、SOLVESSO 150 中60% 25.2g, メラミン樹脂、ブタノール中55% 2.7g, セルロースアセトブチラート(キシレン/酢酸ブチル1:2混合物中25%) 15.5g, 鉱油/カルボン酸エステルをベースとした触媒 1.1g, 酪酸ブチル 23.3g, キシレン 11.6g, SOLVESSO 150 1.6g 実施例11によって製造されたキナクリドン/ジケトピロロピロール固溶体 9.6g。 得られた顔料分散物を、酢酸ブチル/キシレン/SOLVES
SO 150混合物(上記と同じ混合比)でドイツ標準規格D
IN4による粘度が約18秒(20℃)となるまで稀釈
し、得られた塗料を金属シート上にスプレー塗布し、約
40℃において2分間空気にさらし、この塗層の上にさ
らに未着色のクリアトップコートを塗布した。40℃に
おいて30分間空気にさらした後、135℃において3
0分間焼付けて、優れた堅牢性を有する中間赤色の塗層
を得た。
DPPを、自動車用上塗り塗料中のパール光沢雲母顔料
を含む混合物中に配合する例を示す。顔料分散物 非水性分散樹脂(NAD−樹脂)80.0g,分散剤樹
脂17.6g,SOLVESS0 100の70.4gおよび実施例
7によって得られたDPP顔料32.0gを、64時間
ボールミルにかけた。この分散物は0.5の顔料対バイ
ンダ比において、顔料16.0%,固形分48.0%を
含有する。安定化樹脂溶液 約3.8リットル(1ガロン)容のジャーに、キシレン
144.6g,メタノール90.0g,NAD樹脂13
53.0g,メラミン樹脂786.2g,紫外線遮断剤
溶液65.6g,アクリロウレタン樹脂471.6gお
よび触媒溶液89.0gを装填してプロペラ撹拌器を用
いて混合する。雲母調合物 パール光沢二酸化チタンコーティング雲母顔料251.
1g,NAD樹脂315.0g,アクリロウレタン樹脂
180.0gを、ガラス容器中において混合する。この
雲母顔料は0.5の顔料対バインダ比において、雲母顔
料27.9%,固形分57.3%を含有する。塗料調合物(顔料50部/雲母50部) 上記の顔料分散物28.7g、上記雲母調合物16.5
g、アクリロウレタン樹脂61.0、NAD樹脂3.5
gおよび上記安定化樹脂溶液70.8gを混合し、そし
てプライマー処理したアルミ板にスプレー塗布し、次に
この着色ベースコートの上にクリアコート樹脂をスプレ
ー塗布した。これを10分間環境空気にさらした後、1
30℃において30分間焼付けた。ユニークな赤色に着
色されたコートを得た。このコートは、色が濃く高度の
玉虫色効果を示す外観を呈し、優れた耐候性を有してい
た。
した点を除き実施例23と同様に実施した。上記した実
施例のほかに、本発明に従って、この実施態様の各種の
変更例が可能である。
Claims (20)
- 【請求項1】 ジアリールジケトピロロ[3,4−c]
ピロール顔料の製造方法において、(a)塩形成有効量
の塩基と該塩基を可溶化するために十分な量の水とを含
有するジメチルスルホキシド中にジアリールジケトピロ
ロ[3,4−c]ピロールを溶解することによって顔料
塩溶液をつくり、(b)該顔料塩溶液からジアリールジ
ケトピロロ[3,4−c]ピロールを沈殿させて顔料懸
濁物を形成し、そして(c)該顔料を単離することを特
徴とする方法。 - 【請求項2】 該塩基がアルカリ金属水酸化物である請
求項1記載の方法。 - 【請求項3】 該アルカリ金属水酸化物が水酸化ナトリ
ウムまたは水酸化カリウムである請求項2記載の方法。 - 【請求項4】 ジメチルスルホキシドが、ジアリールジ
ケトピロロ[3,4−c]ピロールの1モル当り、2乃
至6モルのアルカリ金属水酸化物を含有している請求項
3記載の方法。 - 【請求項5】 該顔料塩溶液中のジアリールジケトピロ
ロ[3,4−c]ピロールの濃度が約8乃至17重量%
であり、かつ該水性塩基性ジメチルスルホキシドの温度
が約50乃至80℃である請求項4記載の方法。 - 【請求項6】 該水性塩基性ジメチルスルホキシドが、
ジメチルスルホキシド100部当たり、10乃至40重
量部の水を含有している請求項4記載の方法。 - 【請求項7】 該顔料塩溶液を、顔料粒子成長剤の存在
下または不存在下において、水またはC1-C4 アルカノ
ールまたはそれらの混合物中に投入することによって該
顔料塩溶液からジアリールジケトピロロ[3,4−c]
ピロールを沈殿させる請求項1記載の方法。 - 【請求項8】 C1-C4 アルカノールが、メタノールと
エタノールとからなる群より選択される請求項7記載の
方法。 - 【請求項9】 コンディショニングされた透明顔料を単
離する前に、該顔料懸濁物を15乃至35℃の温度にお
いて5分乃至10時間撹拌する工程をさらに包含する請
求項7記載の方法。 - 【請求項10】 顔料が、下記式のいずれかのピロロピ
ロールである請求項1記載の方法 【化1】 [式中、AとBとは互いに独立的に下記式のいずれかの
基である 【化2】 (式中、R1とR2とは互いに独立的に水素、ハロゲン、C
1-C5 アルキル、C1-C5 アルコキシ、−SR3、−N
(R3)2 、−CF3 、−CNまたは下記式のいずれかの
基である 【化3】 ここにおいて、R3はC1-C4 アルキルであり、R4とR5と
は互いに独立的に水素、ハロゲン、C1-C5 アルキル、
C1-C5 アルコキシ、−SR3または−CNである)]。 - 【請求項11】 顔料が、式中の2つの置換基Aが下記
式の基から選択される同じ基である、式Iのピロロピロ
ールである請求項10記載の方法 【化4】 (式中、R1は水素、塩素、臭素、シアノ、メチル、エチ
ル、tert−ブチルまたはフェニルであり、R2は水
素、塩素、メチルまたはシアノである)。 - 【請求項12】 該顔料塩溶液が、ジアリールジケトピ
ロロ[3,4−c]ピロールと第2の溶解有機顔料とを
含有し、該第2の有機顔料は沈殿時にジアリールジケト
ピロロ[3,4−c]ピロールと固溶体を形成する請求
項1記載の方法。 - 【請求項13】 該第2の溶解有機顔料が、別のジアリ
ールジケトピロロ[3,4−c]ピロールあるいは下記
式のいずれかの線状キナクリドンである請求項12記載
の方法 【化5】 (式中、WとXとは互いに独立的にハロゲン、C1-C5
アルキルまたはC1-C5 アルコキシであり、iとkとは
ゼロ、1または2である)。 - 【請求項14】 該塩基がアルカリ金属水酸化物である
請求項12記載の方法。 - 【請求項15】 該アルカリ金属水酸化物が水酸化ナト
リウムまたは水酸化カリウムである請求項14記載の方
法。 - 【請求項16】 該顔料塩溶液中の顔料塩の濃度が約8
乃至17重量%であり、かつ該水性塩基性ジメチルスル
ホキシドの温度が約50乃至80℃である請求項15記
載の方法。 - 【請求項17】 該水性塩基性ジメチルスルホキシド
が、ジメチルスルホキシド100部当たり、10乃至4
0重量部の水を含有している請求項15記載の方法。 - 【請求項18】 該顔料塩溶液を、顔料粒子成長剤の存
在下または不存在下において、水またはC1-C4 アルカ
ノールまたはそれらの混合物中に投入することによって
該顔料塩溶液から固溶体を沈殿させる請求項12記載の
方法。 - 【請求項19】 C1-C4 アルカノールが、メタノール
とエタノールとからなる群より選択される請求項18記
載の方法。 - 【請求項20】 透明固溶体顔料を単離する前に、該固
溶体顔料懸濁物を15乃至35℃の温度において5分乃
至10時間撹拌する工程をさらに包含する請求項18記
載の方法。
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