JP2011038096A

JP2011038096A - ピロロ〔３，４−ｃ〕ピロールの直接製造

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Publication number: JP2011038096A
Application number: JP2010164776A
Authority: JP
Inventors: Shivakumar Basalingappa Hendi; バサリンガッパヘンディシバクマー
Original assignee: Ciba Holding AG
Current assignee: BASF Schweiz AG
Priority date: 1998-06-02
Filing date: 2010-07-22
Publication date: 2011-02-24
Also published as: BR9902633A; CA2273392A1; JP2000007677A; EP0962499B1; CZ299533B6; US6361594B1; TWI232862B; DE69905652T3; KR100562696B1; EP0962499A2; EP0962499A3; DE69905652D1; DE69905652T2; EP0962499B2; CZ192399A3; CN1240211A; US6057449A; KR20000005832A; CN1315831C

Abstract

【課題】色素性１，４−ジケトピロロ〔３，４−ｃ〕ピロールを直接に、すなわち粒度を下げる追加の後処理なしに、製造する方法の提供。
【解決手段】式（Ｉ）

〔式中、Ｒ₁およびＲ₂は、それぞれ、互いに独立に、単素環または複素環芳香族の基である〕で示される色素性１，４−ジケトピロロ〔３，４−ｃ〕ピロールの直接製造法であって、適切なモル比のジスクシネートと、式（II）：Ｒ₁−ＣＮ（II）もしくは式（III）：Ｒ₂−ＣＮ（III）のニトリル、または該ニトリルの混合物とを、有機溶媒中、強い塩基、および有効量の粒子成長阻害剤の存在下で加熱し、次いで、プロトリシスによる反応生成物から式（Ｉ）の化合物を得る段階を含む方法。
【選択図】なし

Description

ジケトピロロピロール族の化合物、およびそれらの色素特性は、周知である。色素性ジケトピロロピロールは、非置換１，４−ジケトピロロピロールはもとより、単素環または複素環芳香族の基で置換されたものをはじめとする、様々な置換ジケトピロロピロールを包含する。それらは、高分子量の有機材料を着色するのに適している。

色素業界では、置換ジケトピロロピロール色素は、１モルのジスクシネートと２モルの芳香族ニトリルとの反応、またはそれぞれ１モルの異なる２種類の芳香族ニトリルの反応によって製造できることが公知である。米国特許第４，５７９，９４９号明細書は、有機溶媒中、高い温度での強い塩基の存在下でのジスクシネートと芳香族ニトリルとの反応、および得られた塩のその後のプロトリシスを記載している。そのような方法の生成物は、未精製ジケトピロロピロールとして知られ、一般的には、中間的ないし大きな粒度を有し、その粒度は、高度の透明性を要する一定の最終用途、例えば自動車の塗装には適さないことが示されている。メタリック効果を有する多くの自動車のスタイルは、アルミニウムまたは雲母フレークと、均等に小さな粒度の色素との併用によって創出される。そのため、より大きな粒度の未精製色素をさらに加工して、必要とされる色素特性、例えば、より小さな粒度、粒子の形状、多形相、および着色強さを開発することが必要になる。

したがって、粒度操作は、色素技術では重要な技芸となっている。非常に望ましい色素は、慣用的には、色素調整段階とも呼ばれ、その目的が、より狭い粒度分布で定義された粒度の、好ましくは単一の均質結晶相をなす色素を生成することにある、様々な色素仕上げ法に未精製色素を付すことによって製造される。ジケトピロロピロールの場合、未精製形態を、大量の無機塩とともに粉砕し、次いで、得られた粉砕粉末を抽出するか、または大量の硫酸に色素を溶解し、溶液を水で薄める（酸ペースト化として知られる）ことによって、使用できる色素の形態に転換するのが一般的である。これらの多段階の手順は、一般に、酸性環境中での高い温度で実施される多様な操作を必要とする。したがって、色素性ジケトピロロピロールを製造するための、より単純で経済的な手順が、当業界では非常に望ましい。

当業界では、より小さな微粒子形態のジケトピロロピロール色素を製造するための研究が実施されている。例えば、米国特許第５，５０２，２０８号明細書は、あるシアノ置換ジケトピロロピロール色素が、pHを９未満に保つのに充分な量の酸の存在下、９０℃より高い温度の水および／またはアルコール中でプロトン化工程を実施することによって、微細な微粒子形態として製造できることに関する。ジケトピロロピロールの合成の際の粒子成長阻害剤の包含は、言及されていない。

米国特許第５，４５７，２０３号および第５，４２４，４２９号明細書からは、あるフタルイミドメチルキナクリドン化合物が、キナクリドンを形成するためのジヒドロキナクリドンの酸化反応の際に、成長阻害剤として役立つことが公知である。ジヒドロキナクリドンからキナクリドンへの転換は、アルカリ性アルコール媒体中で穏やかな酸化剤を用いて実施される。これらの酸化条件下では、フタルイミドメチルキナクリドンは、カルボキシカルボナミドのアルカリ金属塩へと部分的に開環することが提唱されている。

しかしながら、驚くべきことに、フタルイミドメチルキナクリドンの存在下では、ジケトピロロピロールの合成が円滑に進行して、均等に小さな粒度の色素を生成する。フタルイミドメチルキナクリドンの分子は、ジケトピロロピロールとは構造的にも化学的にも似ていないが、意外にも、ジケトピロロピロールに対する粒度調整の鋳型として作用する。やはり驚異的にも、フタルイミドメチルキナクリドン誘導体は、合成されるジケトピロロピロール色素の色彩飽和または化学的収率のいずれにも何ら悪影響を及ぼさない。ジヒドロキナクリドンからキナクリドンへの転換は、米国特許第５，４５７，２０３号および第５，４２４，４２９号明細書に記載のとおり、五員環式複素環の芳香族化のみを伴うにすぎないが、ジケトピロロピロールの場合、芳香族ニトリルへのスクシネートのジエノラートの付加は、分子内閉環を伴う。２種類の色素合成の反応機序は、全く異なる。

本発明の第一義的な目的は、粒度を下げる後処理を必要とせずに、有用な色素ジケトピロロピロールを合成の際に直接製造することにある。本発明の合成方法は、環境への負担を生じる多段階の色素仕上げ手順を回避するため、非常に望ましい。さらに、小粒度の色素を合成するこの経路は、強い脱プロトン剤の存在下でのスクシネートへのニトリルの付加の際に成長阻害剤を加えるときには、多大な経済的意義がある。その他の目的は、より詳しい説明を参考にして明らかになると思われる。

色素品質の、望ましい結晶化度および結晶相を有する１，４−ジケトピロロ〔３，４−ｃ〕ピロールは、特定の粒子成長阻害剤の存在下で、芳香族ニトリルへのスクシネートのジエノラートの付加を実施することによって、処理後にさらに粒度を下げる必要なしに直接製造することができる。異なる粒度および比表面積を有し、そのため多様な透明度／不透明度を有する、非常に様々なジケトピロロピロール色素が、適切な量の粒子成長阻害剤を用いることによって製造できる。

式（Ｉ）の１，４−ジケトピロロ〔３，４−ｃ〕ピロールの粒度は、ジスクシネートとのニトリルの反応の際に存在する成長阻害剤の量に反比例する。すなわち、より小さな粒度の１，４−ジケトピロロ〔３，４−ｃ〕ピロール生成物は、より多くの粒子成長阻害剤を反応混合物に加えたときに得られる。

本方法は、様々な小粒度ジケトピロロピロール色素の製造に対する、単純性および経済性の改良を与える。本発明によれば、色素性ジケトピロロピロールの直接製造は、公知の方法によるが、適切な量の特定の成長阻害剤の存在下で、芳香族ニトリルへのスクシネートのジエノラートの付加を実施することによって、簡単に達成される。この方策は、１，４−ジケトピロロ〔３，４−ｃ〕ピロールの製造に色素業界で現在実施されている、面倒な多段階の製造仕上げ法の必要性を排除する。

本発明は、式（Ｉ）：

〔式中、Ｒ₁およびＲ₂は、それぞれ、互いに独立に、単素環（同素環ともいう）または複素環芳香族の基である〕
で示される１，４−ジケトピロロ〔３，４−ｃ〕ピロールの直接製造法であって、適切なモル比のジスクシネートと式（II）：

Ｒ₁−ＣＮ（II）

もしくは式（III）：

Ｒ₂−ＣＮ（III）

のニトリル、または該ニトリルの混合物、好ましくは式（II）または式（III）のうち一方のみのニトリルとを、有機溶媒中、強い塩基、および有効量の粒子成長阻害剤の存在下で加熱して、中間縮合生成物を形成し、次いで、該中間縮合生成物をプロトリシスに付して、式（Ｉ）の化合物を形成する段階を含み、

該粒子成長阻害剤が、式（IV）：

〔式中、Ｒ₃、Ｒ₄およびＲ₅は、それぞれ、互いに独立に、水素、塩素、臭素、フッ素、（Ｃ₁〜Ｃ₆）アルキル、（Ｃ₁〜Ｃ₆）アルコキシ、または単素環もしくは複素環芳香族の基、特に水素またはメチルであり、Ｑは、キナクリドンまたはジケトピロロピロール部分、特に非置換キナクリドンまたはジケトピロロピロール部分である〕
で示される化合物；式（Ｖ）：

〔式中、Ｒ₆、Ｒ₇およびＲ₈は、それぞれ、互いに独立に、水素、塩素、臭素、フッ素、（Ｃ₁〜Ｃ₆）アルキル、（Ｃ₁〜Ｃ₆）アルコキシ、または単素環もしくは複素環芳香族の基であり、Ｑは、上記に定義されたとおりである〕
で示される化合物；式（VI）：

〔式中、Ｒ₉、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁およびＲ₁₂は、それぞれ、互いに独立に、水素、塩素、臭素、フッ素、（Ｃ₁〜Ｃ₆）アルキル、（Ｃ₁〜Ｃ₆）アルコキシ、または単素環もしくは複素環芳香族の基、特に水素、メチルまたは塩素であり、Ｑは、上記に定義されたとおりである〕
で示される化合物；式（VII）：

Ｑ−ＳＯ₃Ｘ（VII）

〔式中、Ｘは、水素、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムまたはアルミニウム、特に水素、カルシウム、マグネシウム、アルミニウムまたはストロンチウムであり、Ｑは、上記に定義されたとおりである〕
で示される化合物；式（VIII）

〔式中、ｎは、２〜４の整数、特に２または３であり；Ｒ₁₃およびＲ₁₄は、それぞれ、互いに独立に（Ｃ₁〜Ｃ₆）アルキルであるか、またはその結合相手である窒素原子とともに、五もしくは六員複素環を形成し、特にメチルであり；Ｑは、上記に定義されたとおりである〕
で示される化合物；式（IX）：

〔式中、Ｒ₁₅は、水素、塩素、臭素、フッ素、（Ｃ₁〜Ｃ₆）アルキル、（Ｃ₁〜Ｃ₆）アルコキシ、フェニル、ジ（Ｃ₁〜Ｃ₆）アルキルアミノ、（Ｃ₁〜Ｃ₆）アルキルチオ、フェニルチオまたはフェノキシであり、特にＲ₁₅は、フェニル環の４位に位置し、Ｑは、上記に定義されたとおりである〕
で示される化合物であって、Ｍが水素または金属もしくはアンモニウム陽イオンである、−ＳＯ₃Ｍ０〜６モル（化合物１モルあたり）で置換された化合物；あるいは式（Ｘ）：

〔式中、Ｒ₂₇およびＲ₂₈は、それぞれ、互いに独立に、水素、塩素、臭素、フッ素、（Ｃ₁〜Ｃ₆）アルキル、（Ｃ₁〜Ｃ₆）アルコキシ、または単素環もしくは複素環芳香族の基、特に水素またはメチルであり、Ｑは、上記に定義されたとおりである〕
で示される化合物である製造法に関する。

「直接の」または「直接に」という表現は、色素生成物の製造法を説明するために本明細書に用いられるときは、色素生成物の比表面積が、粒度を下げる追加の後処理なしに、それを色素として用いるのに適切にする範囲内にあることを意味する。

基Ｒ₁およびＲ₂は、同じでも異なってもよいが、好ましくは同一である。単素環式芳香族の基としてのＲ₁およびＲ₂は、好ましくは、単環〜四環の基、最も好ましくは、単環または二環の基、例えばフェニル、ジフェニル、ナフチルなどである。複素環式芳香族の基であるＲ₁およびＲ₂は、好ましくは、単環〜三環の基である。これらの基は、全部が複素環であっても、一複素環と１個またはそれ以上の融合ベンゼン環とを含んでもよく、シアノ基は、それぞれ複素環と単素環との双方の部分に結合することができる。複素環式芳香族の基の例は、ピリジル、ピリミジル、ピラジニル、トリアジニル、フリル、ピロリル、チオフェニル、キノリル、クマリニル、ベンズフラニル、ベンズイミダゾリル、ベンズオキサゾリル、ジベンズフラニル、ベンゾチオフェニル、ジベンゾチオフェニル、インドリル、カルバゾリル、ピラゾリル、イミダゾリル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、チアゾリル、インダゾリル、ベンズチアゾリル、ピリダジニル、シンノリル、キナゾリル、キノキサリル、フタラジニル、フタラジンジオニル、フタラミジル、クロモニル、ナフトラクタミル、キノロニル、ｏ−スルホベンズイミジル、マレインイミジル、ナフタリジニル、ベンズイミダゾロニル、ベンズオキサゾロニル、ベンズチアゾロニル、ベンズチアゾチオニル、キナゾロニル、キノキサロニル、フタラゾニル、ジオキソピリミジニル、ピリドニル、イソキノロニル、イソキノリニル、イソチアゾリル、ベンズイソキサゾリル、ベンズイソチアゾリル、インダゾロニル、アクリドニル、キナゾリンジオニル、キノキサリンジオニル、ベンズオキサジンジオニル、ベンズオキサジノニルおよびナフタルイミジルである。単素環式および複素環式芳香族の基は、双方とも、下記に記載のような慣用の水溶性にしない置換基を有してよい：

（１）ハロゲン原子、例えば、塩素、臭素またはフッ素原子。

（２）好ましくは１〜１８個、特に１〜１２個、より特定的には１〜８個、最も好ましくは１〜４個の炭素原子を有する、分枝鎖または非分枝鎖アルキル基。これらのアルキル基は、水溶性にしない置換基、例えばフッ素、ヒドロキシル、シアノ、−ＯＣＯＲ₁₆、−ＯＲ₁₇、−ＣＯＯＲ₁₆、−ＣＯＮＲ₁₇Ｒ₁₈もしくは−Ｒ₁₆−ＯＣＯＮＨＲ₁₆を有してよく、ここで、Ｒ₁₆は、アルキル、アリール、例えばナフチルもしくはベンジル、またはハロゲン、アルキルもしくは−Ｏ−アルキルで置換されたベンジルであるか、あるいは複素環の基である。Ｒ₁₇およびＲ₁₈は、それぞれ、互いに独立に、水素、アルキル、またはシアノもしくはヒドロキシルで置換されたアルキルであるか、あるいは（Ｃ₅〜Ｃ₆）シクロアルキル、アリールまたはヘテロアリール、特にフェニル、またはハロゲン、アルキルもしくは−Ｏ−アルキルで置換されたフェニルであるか、あるいはＲ₁₇およびＲ₁₈は、窒素原子とともに五もしくは六員複素環、例えばモルホリン、ピペリジンまたはフタルイミド環を形成する。アルキル基におけるさらに可能な置換基は、モノもしくはジアルキル化アミノ基、アリール基、例えばナフチル、あるいは好ましくはフェニル、またはハロゲン、アルキルもしくは−Ｏ−アルキルで置換されたフェニルであるか、複素環式芳香族の基、例えば２−チエニル、２−ベンズオキサゾリル、２−ベンズチアゾリル、２−ベンズイミダゾリル、６−ベンズイミダゾロニル、２−、３−もしくは４−ピリジル、または２−、４−もしくは６−キノリル基である。

上記（２）に指定した置換基が、アルキルを有するならば、このアルキルは、分枝鎖もしくは非分枝鎖であってよく、好ましくは１〜１８個、特に１〜１２個、より特定的には１〜８個、最も好ましくは１〜４個の炭素原子を有してよい。

非置換または置換アルキル基の例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、tert−アミル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、１，１，３，３−テトラメチルブチル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、ヒドロキシメチル、トリフルオロメチル、トリフルオロエチル、シアノメチル、メトキシカルボニルメチル、アセトキシメチルまたはベンジルである。

（３）Ｒ₁₉が、水素、アルキルまたはアリール、例えばナフチル、または好ましくはフェニル、またはハロゲン、アルキルもしくは−Ｏ−アルキルで置換されたフェニルであるか、あるいは（Ｃ₅〜Ｃ₆）シクロアルキル、アラルキルまたは複素環の基である、−ＯＲ₁₉の基。Ｒ₁₉の定義で、アルキルは、上記（２）で好ましいとして指定した限りの数の炭素原子を有してよい。Ｒ₁₉の代表的な例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、トリフルオロエチル、フェニル、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−クロロフェニル、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−メチルフェニル、α−もしくはβ−ナフチル、シクロヘキシル、ベンジル、チエニルまたはピラニルメチルである。

（４）Ｒ₁₉が上記（３）に定義したとおりである、−ＳＲ₁₉の基。Ｒ₁₉の代表的な例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、フェニル、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−クロロフェニル、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−メチルフェニル、α−もしくはβ−ナフチル、シクロヘキシル、ベンジル、チエニルまたはピラニルメチルである。

（５）シアノ基。

（６）Ｒ₁₇およびＲ₁₈が上記（２）に定義したとおりである、式−ＮＲ₁₇Ｒ₁₈の基。代表的な例は、アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、エチルアミノ、ジエチルアミノ、イソプロピルアミノ、β−ヒドロキシエチルアミノ、β−ヒドロキシプロピルアミノ、Ｎ，Ｎ−ビス（β−ヒドロキシエチル）アミノ、Ｎ，Ｎ−ビス（β−シアノエチル）アミノ、シクロヘキシルアミノ、フェニルアミノ、Ｎ−メチルフェニルアミノ、ベンジルアミノ、ジベンジルアミノ、ピペリジルまたはモルホリルである。

（７）Ｒ₁₆が上記（２）に定義したとおりである、式−ＣＯＯＲ₁₆の基。Ｒ₁₆の例は、メチル、エチル、イソプロピル、tert−ブチル、ｎ−ブチル、フェニル、ベンジルまたはフルフリルである。

（８）Ｒ₁₉が上記（３）に定義したとおりである、式−ＣＯＲ₁₉の基。Ｒ₁₉の例は、メチル、エチル、tert−ブチル、フェニル、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−クロロフェニル、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−メチルフェニルまたはα−もしくはβ−ナフチルである。

（９）Ｒ₁₆が上記（２）に定義したとおりである、式−ＮＲ₂₀ＣＯＲ₁₆の基。Ｒ₂₀は、水素、アルキル、アリール、例えばナフチル、または好ましくはフェニル、またはハロゲン、アルキルもしくは−Ｏ−アルキルで置換されたフェニルであるか、あるいは（Ｃ₅〜Ｃ₆）シクロアルキル、アラルキル、または基−ＣＯＲ₁₆であるが、二つの基−ＣＯＲ₁₆は、窒素原子とともに複素環を形成することができる。Ｒ₂₀の定義で、アルキルは、上記（２）に好ましいとして指定した限りの数の炭素原子を有してよい。代表的な例は、アセチルアミノ、プロピオニルアミノ、ブチリルアミノ、ベンゾイルアミノ、ｐ−クロロベンゾイルアミノ、ｐ−メチルベンゾイルアミノ、Ｎ−メチルアセチルアミノ、Ｎ−メチルベンゾイルアミノ、Ｎ−スクシンイミドまたはＮ−フタルイミドである。

（１０）Ｒ₁₆およびＲ₁₉が、それぞれ、上記（２）および（３）に定義したとおりである、式−ＮＲ₁₉ＣＯＯＲ₁₆の基。代表的な例は、−ＮＨＣＯＯＣＨ₃、ＮＨＣＯＯＣ₂Ｈ₅またはＮＨＣＯＯＣ₅Ｈ₅の基である。

（１１）Ｒ₁₉、Ｒ₁₇およびＲ₁₈が、上記（３）および（２）に定義したとおりである、式−ＮＲ₁₉ＣＯＮＲ₁₇Ｒ₁₈の基。代表的な例は、ウレイド、Ｎ−メチルウレイド、Ｎ−フェニルウレイドまたはＮ，Ｎ′−２′，４′−ジメチルフェニルウレイドである。

（１２）Ｒ₁₆が上記（２）に定義したとおりである、式−ＮＨＳＯ₂Ｒ₁₆の基。代表的な例は、メタンスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ、ｐ−トルイルスルホニルアミノまたはβ−ナフチルスルホニルアミノである。

（１３）Ｒ₁₆が上記（２）に定義したとおりである、式−ＳＯ₂Ｒ₁₆または−ＳＯＲ₁₆の基。代表的な例は、メチルスルホニル、エチルスルホニル、フェニルスルホニル、２−ナフチルスルホニル、フェニルスルホキシジルである。

（１４）Ｒ₁₆が上記（２）に定義したとおりである、式−ＳＯ₂ＯＲ₁₆の基。Ｒ₁₆の代表的な例は、メチル、エチル、フェニル、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−クロロフェニル、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−メチルフェニル、α−もしくはβ−ナフチルである。

（１５）Ｒ₁₇およびＲ₁₈が上記（２）に定義したとおりである、式−ＣＯＮＲ₁₇Ｒ₁₈の基。Ｒ₁₇およびＲ₁₈の例は、カルボニル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルカルバモイル、Ｎ−α−Ｎ−ナフチルカルバモイルまたはＮ−ピペリジルカルバモイルである。

（１６）Ｒ₁₇およびＲ₁₈が上記（２）に定義したとおりである、式−ＳＯ₂ＮＲ₁₇Ｒ₁₈の基。代表的な例は、スルファモイル、Ｎ−メチルスルファモイル、Ｎ−エチルスルファモイルである。

（１７）Ｒ₂₁が、カップリング成分の基であるか、あるいは非置換であるか、またはハロゲン、アルキルもしくは−Ｏ−アルキルで置換されたフェニル基である、式−Ｎ＝ＮＲ₂₁の基。Ｒ₂₁の定義で、アルキルは、上記（２）に好ましいとして指定した限りの数の炭素原子を有してよい。Ｒ₂₁の例は、アセトアセタリリド、ピラゾリル、ピリドニル、ｏ−もしくはｐ−ヒドロキシフェニル、ｏ−ヒドロキシナフチル、ｐ−アミノフェニルまたはｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル基である。

（１８）Ｒ₁₆が上記（２）に定義したとおりである、式−ＯＣＯＲ₁₆の基。Ｒ₁₆の例は、メチル、エチル、フェニル、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−クロロフェニルである。

（１９）Ｒ₁₆が上記（２）に定義したとおりである、式−ＯＣＯＮＨＲ₁₆の基。Ｒ₁₆の例は、メチル、エチル、フェニル、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−クロロフェニルである。

本発明の好適実施態様は、Ｒ₁およびＲ₂が、それぞれ、互いに独立に、フェニル、または１個もしくは２個の塩素原子、１個もしくは２個のメチル基、メトキシ、トリフルオロメチル、シアノ、メトキシカルボニル、メチル、tert−ブチル、ジメチルアミノまたはシアノフェニルで置換された該フェニル；ナフチル、ビフェニリル；ピリジル、またはアミルオキシで置換された該ピリジル；フリルまたはチエニルである方法に関する。

本発明の特に好適な実施態様は、Ｒ₁およびＲ₂が、それぞれ、互いに独立に、フェニル、３−クロロフェニル、４−クロロフェニル、３，５−ジクロロフェニル、４−メチルフェニル、４−メトキシフェニル、３−トリフルオロメチルフェニル、４−トリフルオロメチルフェニル、３−シアノフェニル、４−シアノフェニル、４−メトキシカルボニルフェニル、４−メチルフェニル、４−tert−ブチルフェニル、４−ジメチルアミノフェニル、４−（ｐ−シアノフェニル）フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、４−ビフェニリル、２−ピリジル、６−アミルオキシ−３−ピリジル、２−フリルまたは２−チエニルである方法に関する。

本発明の特に好適な実施態様は、Ｒ₁およびＲ₂が、それぞれ、互いに独立に、フェニル、４−クロロフェニル、４−メチルフェニル、４−tert−ブチルフェニル、４−ビフェニリルまたは３−シアノフェニルである方法に関する。

本発明による式（Ｉ）の化合物の製造に用いられる好適な出発材料は、式（II）または（III）の均質なニトリルである。Ｒ₁およびＲ₂が、それぞれ、互いに独立に、フェニル、または１個もしくは２個の塩素原子、１個もしくは２個のメチル基、メトキシ、トリフルオロメチル、シアノ、メトキシカルボニル、メチル、tert−ブチル、ジメチルアミノまたはシアノフェニルで置換された該フェニル；ナフチル、ビフェニリル；ピリジル、またはアミルオキシで置換された該ピリジル；フリルまたはチエニル、および特に好適には、非置換フェニルもしくはナフチル、または水溶性にしない置換基を有するフェニルもしくはナフチルである、式（II）および／または（III）のニトリルを用いるのも好ましい。

特に、用いられる出発材料は、式（XI）：

〔式中、Ｒ₂₂、Ｒ₂₃およびＲ₂₄は、それぞれ、互いに独立に、水素、フッ素、塩素、臭素、カルバモイル、シアノ、トリフルオロメチル、（Ｃ₂〜Ｃ₁₃）アルキルカルバモイル、（Ｃ₁〜Ｃ₁₂）アルキル、（Ｃ₁〜Ｃ₁₂）アルコキシ、（Ｃ₁〜Ｃ₁₂）アルキルメルカプト、（Ｃ₂〜Ｃ₁₃）アルコキシカルボニル、（Ｃ₂〜Ｃ₁₃）アルカノイルアミノ、（Ｃ₁〜Ｃ₁₂）モノアルキルアミノ、（Ｃ₂〜Ｃ₂₄）ジアルキルアミノ、フェニルもしくはフェノキシ、フェニルメルカプト、フェノキシカルボニル、フェニルカルバモイルまたはベンゾイルアミノであって、それぞれ、非置換であるか、またはハロゲン、（Ｃ₁〜Ｃ₁₂）アルキルもしくは（Ｃ₁〜Ｃ₁₂）アルコキシで置換されているが、Ｒ₂₂、Ｒ₂₃またはＲ₂₄のうち、少なくとも一つは水素である〕
で示されるニトリルである。

最も好ましくは、用いられる出発材料は、式（XII）：

〔式中、Ｒ₂₅およびＲ₂₆は、ともに水素であるか、あるいはＲ₂₅またはＲ₂₆の一方は、塩素、臭素、（Ｃ₁〜Ｃ₄）アルキル、シアノ、（Ｃ₁〜Ｃ₄）アルコキシであるか、あるいはそれぞれ非置換であるか、または塩素もしくはメチルで置換された、フェニル、フェノキシ、カルバモイルもしくは（Ｃ₂〜Ｃ₅）アルキルカルバモイルであるか、あるいは非置換であるか、または塩素、メチルもしくはメトキシで置換されたフェニルカルバモイルであり、他方は、水素である〕
で示されるニトリルである。

本発明のさらに好適な実施態様では、式（II）または（III）のうち一方のニトリルのみを用いる。

本発明による方法に用いようとするジスクシネートは、コハク酸ジアルキル、コハク酸ジアリールまたはコハク酸モノアルキル−モノアリールを包含する。コハク酸ジアルキルおよびコハク酸ジアリールは、非対称性であってもよい。しかし、対称性ジスクシネート、最も好ましくは対称性コハク酸ジアルキル。コハク酸ジアリールまたはコハク酸モノアリール−モノアルキルを用いるならば、アリールは、好ましくは、非置換であるか、または塩素のようなハロゲン、エチル、メチル、イソプロピルもしくはtert−ブチルのような（Ｃ₁〜Ｃ₆）アルキル、またはメトキシもしくはエトキシのような（Ｃ₁〜Ｃ₆）アルコキシで置換されたフェニルを意味する。アリールの好適な意味は、非置換フェニルである。コハク酸ジアルキルまたはコハク酸モノアルキル−モノアリールを用いるならば、アルキルは、非分枝鎖または分枝鎖、好ましくは分枝鎖のアルキルであってよく、好ましくは１〜１８個、特に１〜１２個、より特に１〜８個、より好ましくは１〜５個の炭素原子を有してよい。分枝鎖アルキルは、好ましくは、sec−またはtert−アルキル、例えば、イソプロピル、sec−ブチル、tert−ブチル、tert−アミルおよびシクロヘキシルである。

ジスクシネートの例は、コハク酸ジメチル、コハク酸ジエチル、コハク酸ジプロピル、コハク酸ジブチル、コハク酸ジペンチル、コハク酸ジヘキシル、コハク酸ジヘプチル、コハク酸ジオクチル、コハク酸ジイソプロピル、コハク酸ジ−sec―ブチル、コハク酸ジ−tert−ブチル、コハク酸ジ−tert−アミル、コハク酸ジ−〔１，１−ジメチルブチル〕、コハク酸ジ−〔１，１，３，３−テトラメチルブチル〕、コハク酸ジ−〔１，１−ジメチルペンチル〕、コハク酸ジ−〔１−メチルエチルブチル〕、コハク酸ジ−〔１，１−ジエチルプロピル〕、コハク酸ジフェニル、コハク酸ジ−〔４−メチルフェニル〕、コハク酸ジ−〔４−クロロフェニル〕、コハク酸モノエチル−モノフェニル、およびコハク酸ジシクロヘキシルである。最も好ましくは、出発ジスクシネートは、コハク酸ジイソプロピルである。

ジスクシネート、および式（II）または（III）のニトリルは、公知化合物であり、公知の方法によって製造してよい。

ジスクシネートと反応させようとするニトリルは、化学量論的比率のみよりは多くして用いるのが好都合である。最終生成物の収率は、ジスクシネートより過剰量のニトリルを用いることによって向上させ得るが、その場合、最適量は、それぞれの反応物に応じて決定してよく、ジスクシネートに対して必要とされる化学量論量の１０倍以下であってよい。過剰なニトリルを回収することは、通常、可能である。ニトリルより過剰量のジスクシネートは、収率に対して肯定的な影響を与えることが多いが、その場合、この過剰量は、ジスクシネートの化学量論的に必要とされる量の２倍以下であってよい。

ジスクシネートとニトリルとの反応は、有機溶媒中で実施する。適切な溶媒の例は、１〜１０個の炭素原子を有する第一級、第二級または第三級アルコール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、sec−ブタノール、tert−ブタノール、ｎ−ペンタノール、２−メチル−２−ブタノール、２−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、２−メチル−２−ヘキサノール、３−エチル−３−ペンタノール、２，４，４−トリメチル−２−ペンタノール、またはエチレングリコールもしくはジエチレングリコールのようなグルコール類；およびテトラヒドロフランもしくはジオキサンのようなエーテル、またはエチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルもしくはジエチレングリコールモノエチルエーテルのようなグリコールエーテル類；ならびにアセトニトリル、ベンゾニトリル、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ニトロベンゼン、Ｎ−メチルピロリドンのような双極性非プロトン性溶媒；ベンゼン、またはアルキル、アルコキシもしくはハロゲンで置換されたベンゼンのような脂肪族または芳香族炭化水素、例えばトルエン、キシレン、アニソールもしくはクロロベンゼン；またはピリジン、ピコリンもしくはキノリンのような芳香族複素環化合物である。加えて、反応が生じる温度範囲内で液体であるならば、式（II）または（III）のニトリルを同時に溶媒として用いることも可能である。上記の溶媒の混合物を用いてもよい。反応物１重量部あたり５〜２０重量部の溶媒を用いるのが好都合である。

本発明による方法では、アルコール、特に第二級または第三級アルコールを溶媒として用いるのが好適である。好適な第三級アルコールは、tert−ブタノールおよびtert−アミルアルコールである。これらの好適な溶媒と、トルエンもしくはキシレンのような芳香族炭化水素、またはクロロベンゼンのようなハロゲン置換ベンゼンとの混合物も役立つ。

本発明による方法は、強塩基の存在下で実施する。適切な強塩基は、とりわけ、リチウム、ナトリウムもしくはカリウムのようなアルカリ金属自体、またはリチウムアミド、ナトリウムアミドもしくはカリウムアミドのようなアルカリ金属アミド、または水素化リチウム、ナトリウムもしくはカリウムのようなアルカリ金属水素化物、あるいは好ましくは１〜１０個の炭素原子を有する第一級、第二級または第三級脂肪族アルコールから誘導される、アルカリ土類金属アルコラートもしくはアルカリ金属アルコラート、例えばリチウムメチラート、ナトリウムメチラートもしくはカリウムメチラート、またはリチウム、ナトリウムもしくはカリウムエチラート、リチウム、ナトリウムもしくはカリウムｎ−プロピラート、リチウム、ナトリウムもしくはカリウムｎ−プロピラート、リチウム、ナトリウムもしくはカリウムイソプロピラート、リチウム、ナトリウムもしくはカリウムｎ−ブチラート、リチウム、ナトリウムもしくはカリウムsec−ブチラート、リチウム、ナトリウムもしくはカリウムtert−ブチラート、リチウム、ナトリウムもしくはカリウム２−メチル−２−ブチラート、リチウム、ナトリウムもしくはカリウム２−メチル−２−ペンチラート、リチウム、ナトリウムもしくはカリウム３−エチル−３−ペンチラート、またはリチウム、ナトリウムもしくはカリウム３−エチル−３−ペンチラートである。加えて、これらの塩基の混合物を用いてもよい。

好適な強塩基は、アルカリ金属アルコラートであって、アルカリ金属は、好ましくはナトリウムまたはカリウムであり、アルコラートは、好ましくは第二級または第三級アルコールから誘導される。したがって、特に好適な強塩基は、例えば、ナトリウムまたはカリウムイソプロピラート、ナトリウムまたはカリウムsec−ブチラート、ナトリウムまたはカリウムtert−ブチラート、およびナトリウムまたはカリウムtert−アミラートである。その上、アルカリ金属アルコラートは、適切なアルコールをアルカリ金属、アルカリ金属水素化物またはアルカリ金属アミドと反応させることによって、その場で製造してよい。

強塩基は、ジスクシネート１モルに対して、好ましくは約０．１〜約１０モル、最も好ましくは約１．９〜約４．０モルの量で用いる。化学量論量の塩基で充分であり得るが、過剰量の塩基は、収率に好都合な影響を有することが判明している。

成長阻害剤は、式（IV）〜（Ｘ）の化合物である。式（IV）〜（VIII）および（Ｘ）の化合物は、当技術に公知であり、公知の方法によって製造してよい。例えば、式（IV）の化合物は、イミダゾールをホルムアルデヒドと反応させて、中間体である１−ヒドロキシメチルイミダゾールを形成すると、それがキナクリドンと反応して、イミダゾール−１−イルメチルキナクリドンを形成する。式（Ｘ）の化合物は、本明細書中に参考として援用する米国特許第４，９８６，８５２号明細書に記載のとおり、キナクリドンとの２−ヒドロキシメチルイミダゾールの反応によって製造する。

式（IV）の適切な粒子成長阻害剤の例は、イミダゾール−１−イルメチルキナクリドン、イミダゾール−１−イルメチルジケトピロロピロールなどを包含し；式（Ｖ）のそれは、ピラゾール−１−イルメチルキナクリドン、ピラゾール−１−イルメチルジケトピロロピロールなどを包含し；式（VI）のは、フタルイミドメチルキナクリドン、フタルイミドメチルジケトピロロピロールなどを包含し；式（VII）のは、キナクリドンモノスルホン酸、キナクリドンモノスルホン酸アルミニウム、ジケトピロロピロールモノスルホン酸、ジケトピロロピロールモノスルホン酸ナトリウム、ジケトピロロピロールモノスルホン酸カリウム、ジケトピロロピロールモノスルホン酸カルシウム、ジケトピロロピロールモノスルホン酸マグネシウム、ジケトピロロピロールモノスルホン酸ストロンチウムなどを包含し；式（VIII）のは、ジメチルアミノプロピルキナクリドンモノスルホアミド、ジメチルアミノプロピルキナクリドンジスルホアミドなどを包含し；式（Ｘ）のは、イミダゾール−２−イルメチルキナクリドンなどを包含する。

式（IV）〜（Ｘ）の化合物で、Ｑは、非置換または置換キナクリドンもしくはジケトピロロピロールの基である。可能な置換基は、ハロゲン、（Ｃ₁〜Ｃ₆）アルキル、（Ｃ₁〜Ｃ₆）アルコキシ、フェニル、ジ（Ｃ₁〜Ｃ₆）アルキルアミノ、（Ｃ₁〜Ｃ₆）アルキルチオ、フェニルチオまたはフェノキシを包含する。Ｑが、キナクリドンの基を表わすときは、好ましくは、非置換キナクリドンの基、あるいは１個またはそれ以上のメチル、tert−ブチル、フェニルもしくは塩素で置換されたキナクリドン基、例えば４，１１−ジクロロキナクリドンである。Ｑが、ジケトピロロピロールの基を表わすときは、好ましくは、非置換ジケトピロロピロールの基、あるいは１個またはそれ以上のメチル、tert−ブチル、フェニルもしくは塩素で置換されたジケトピロロピロールである。

式（IV）の化合物で、単素環芳香族の基としてのＲ₃、Ｒ₄およびＲ₅は、非置換であるか、または置換された単環〜四環の基、最も好ましくは非置換または置換単環もしくは二環の基、例えばフェニル、ジフェニル、ナフチル、２−メチルフェニル、３−メチルフェニル、４−メチルフェニル、３−クロロフェニル、４−クロロフェニル、２−メトキシフェニル、３−メトキシフェニル、４−メトキシフェニル、２，３−ジメチルフェニル、２，４−ジメチルフェニル、２，５−ジメチルフェニル、３，４−ジメチルフェニル、３，５−ジメチルフェニル、２，３−ジクロロフェニル、２，４−ジクロロフェニル、２，５−ジクロロフェニル、３，４−ジクロロフェニル、３，５−ジクロロフェニル、２，３−ジメトキシフェニル、２，４−ジメトキシフェニル、２，５−ジメトキシフェニル、３，４−ジメトキシフェニル、３，５−ジメトキシフェニルなどであってよい。複素環芳香族の基としてのＲ₃、Ｒ₄およびＲ₅は、好ましくは、単環〜三環の基、例えばピリジル、ピリミジル、ピラジニル、トリアジニル、フリル、ピロリル、チオフェニル、キノリル、クマリニル、ベンズフラニル、ベンズイミダゾリル、ベンズオキサゾリル、ジベンズフラニル、ベンゾチオフェニル、ジベンゾチオフェニル、インドリル、カルバゾリル、ピラゾリル、イミダゾリル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、チアゾリル、インダゾリル、ベンズチアゾリル、ピリダジニル、シンノリル、キナゾリル、キノキサリル、フタラジニル、フタラジンジオニル、フタラミジル、クロモニル、ナフトラクタミル、キノロニル、ｏ−スルホベンズイミジル、マレインイミジル、ナフタリジニル、ベンズイミダゾロニル、ベンズオキサゾロニル、ベンズチアゾロニル、ベンズチアゾチオニル、キナゾロニル、キノキサロニル、フタラゾニル、ジオキソピリミジニル、ピリドニル、イソキノロニル、イソキノリニル、イソチアゾリル、ベンズイソキサゾリル、ベンズイソチアゾリル、インダゾロニル、アクリドニル、キナゾリンジオニル、キノキサリンジオニル、ベンズオキサジンジオニル、ベンズオキサジノニルおよびナフタルイミジルであってよい。式（Ｖ）の化合物でのＲ₆、Ｒ₇およびＲ₈；式（VI）の化合物でのＲ₉、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁およびＲ₁₂；ならびに式（Ｘ）の化合物でのＲ₂₇およびＲ₂₈は、単素環および複素環芳香族の基としては、Ｒ₃、Ｒ₄およびＲ₅について上記に定義したのと同じであってよい。

式（IV）の化合物で、Ｒ₃、Ｒ₄およびＲ₅は、それぞれ、互いに独立に、水素またはメチルであるのが好ましい。

式（Ｖ）の化合物で、Ｒ₆、Ｒ₇およびＲ₈は、それぞれ、互いに独立に、水素またはメチルであるのが好ましい。

式（VI）の化合物で、Ｒ₉、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁およびＲ₁₂は、それぞれ、互いに独立に、水素、メチルまたは塩素であるのが好ましい。

式（VII）の化合物で、Ｑは、好ましくは、非置換キナクリドンまたはジケトピロロピロールであり、Ｘは、好ましくは、水素、カルシウム、マグネシウム、アルミニウムまたはストロンチウムである。

式（VIII）の化合物で、その結合相手である窒素原子とともに、五もしくは六員複素環を形成するとされるＲ₁₃およびＲ₁₄は、例えば、モルホリン、ピペリジンまたはフタルイミドの環などであり得る。

式（VIII）の化合物で、ｎは、好ましくは２または３であり、Ｒ₁₃およびＲ₁₄は、好ましくはメチルである。

式（Ｘ）の化合物で、Ｒ₂₇およびＲ₂₈は、それぞれ、互いに独立に、水素またはメチルであるのが好ましい。

式（IX）のキナクリドン置換化合物は、第一段階で、硫酸の存在下でのパラホルムアルデヒドとの１，４−ジケト−３，６−ジアリールピロロ〔３，４−ｃ〕ピロールの一ポット反応によって、スルホン化または非スルホン化中間体を得て、これを第二段階で、キナクリドンと反応させることによって製造する。１９９７年９月２６日受理された米国特許願第０８／９３８，６５６号明細書は、この手順を開示しており、本明細書中に参考として援用する。

式（IX）のジケトピロロピロール置換化合物は、第一段階で、硫酸の存在下でのパラホルムアルデヒドとの１，４−ジケト−３，６−ジアリールピロロ〔３，４−ｃ〕ピロールの一ポット反応によって、スルホン化または非スルホン化中間体を得て、これを第二段階で、第二の１，４−ジケト−３，６−ジアリールピロロ〔３，４−ｃ〕ピロールと反応させることによって製造する。１９９７年９月２６日受理された米国特許願第０８／９３８，６５６号明細書は、この手順を開示しており、本明細書中に参考として援用する。

式（IX）の化合物では、Ｑは、好ましくは、非置換キナクリドン、４，１１−ジクロロキナクリドン、４，１１−ジメチルキナクリドン、非置換ジケトピロロピロール、ジメチルジケトピロロピロール、ジ−tert−ブチルジケトピロロピロールまたはジクロロジケトピロロピロールから誘導される基である。

式（Ｉ）の１，４−ジケトピロロ〔３，４−ｃ〕ピロールの、その阻害されなかった形態の粒度と比較しての粒度低下は、出発ニトリルの重量と比較して０．１％という少ない粒子成長阻害剤の包含により、注目すべきこととなる。阻害剤のレベルは、１０重量％という高いものであることもできる。粒子成長阻害剤は、１０％より多い量で存在できるものの、該量より多くを用いることは、色彩に不都合に作用し得る。

様々な程度の粒度および透明度を有する様々な色素は、０．１％より多く、例えば０．２％、約１０％までの範囲の粒子成長阻害剤を必要とする。ニトリルとジスクシネートとを反応させて、式（Ｉ）の色素の１，４−ジケトピロロ〔３，４−ｃ〕ピロールを生成する際に組み込む阻害剤の好適な範囲は、色素性１，４−ジケトピロロ〔３，４−ｃ〕ピロールを直接製造するのに必要な約１０重量％以下の粒子成長阻害剤の最少量、例えば０．５〜約１０重量％である。粒子成長阻害剤の最も役立つ範囲は、約６重量％以下、例えば１〜約６重量%、または約２．５〜約６重量％、または約３〜約６重量％の粒子成長阻害剤である。

１，４−ジケトピロロ〔３，４−ｃ〕ピロールの表面積は、反応の際に存在する粒子成長阻害剤の量に直接関係し、粒度に反比例する。すなわち、生成物の表面積は、粒子成長阻害剤の量が増えるにつれて増加する。式（Ｉ）の１，４−ジケトピロロ〔３，４−ｃ〕ピロールが色素として直ちに用いるのに適するためには、反応生成物の表面積は、少なくとも１５m2/g、例えば約１５〜約９０m2/g、好ましくは２０〜９０m2/g、最も好ましくは約３０〜約７０m2/gの範囲内でなければならない。表面積は、窒素吸収その他の適切な方法によって測定することができる。

本発明によれば、反応混合物は、有効量の粒子成長阻害剤を含有する。有効であるには、プロトリシスの段階前のいかなる時でも、成長阻害剤を反応混合物に組み込む。好ましくは、ニトリルとジスクシネートとの反応の際に存在するように、成長阻害剤を反応媒体に加える。縮合の前または間の成長阻害剤の添加は、より小さな粒度の色素を生じる。

本発明の方法は、好ましくは、約６０〜約１４０℃の温度範囲内で実施するが、最も好ましい範囲は、約８０〜約１２０℃である。

縮合生成物のプロトリシスは、水、１〜４個の炭素原子を有するアルコール、例えばメタノールもしくはエタノール、または酸とともに実施してよい。メタノール、エタノールまたは冷水（０〜２５℃）を用いるのが好ましい。適切な酸の例は、脂肪族または芳香族のカルボン酸もしくはスルホン酸、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、安息香酸またはベンゼンスルホン酸である。その他の適切な酸は、塩酸、硫酸またはリン酸のような鉱酸である。クエンチに酸を用いるときは、有機酸、特に酢酸のような脂肪族カルボン酸を用いるのが好ましい。

プロトリシスの過程で、式（Ｉ）の化合物は沈澱し、公知の方法、例えば濾過によって単離することができる。

ジスクシネートと式（II）（III）（XI）および（XII）のニトリルとの反応については、すべての成分を低い温度で反応容器に仕込み、次いで、混合物を反応温度の範囲まで加熱するか、または反応温度の範囲内で、個々の成分を互いにいかなる順序ででも加えることが可能である。好適実施態様は、ニトリルおよび塩基を反応容器に仕込み、次いで、反応温度の範囲内でジスクシネートを加えることであり、この添加順序は、収率に対して特に有利な効果を有する。縮合の前または間の成長阻害剤の添加は、より小さな粒度の色素を生じる。ジスクシネートとニトリルとを同時に塩基に加えることも可能である。本発明による方法は、回分方式ばかりでなく、連続的にも実施してよい。

特に、アルキル基を有するジスクシネートと、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノールまたはtert−ブタノールのような低級アルコールから誘導されるアルコラートとを用いるときは、反応の際に形成される低級アルコールを反応媒体から連続的に除去することが、より高い収率を得るために必要となり得る。

溶媒としてアルコールを、かつ塩基としてアルコラートを用いるならば、同じアルキル部分を有するアルコールとアルコラートとを選ぶのが好都合であると判明し得る。加えて、ジスクシネートもそのようなアルキル基を有するならば、同様に好都合であり得る。

プロトリシスは、約０〜約１００℃、好ましくは約４０〜約８０℃の温度範囲で実施するのが好ましい。より透明な形態の色素を得るには、加水分解を、好ましくは８０℃より低い温度で実施する。逆に、より高い温度は、より不透明な形態の色素を得るのに利用してよい。

式（Ｉ）の化合物は、高分子量の有機材料用の着色剤として用いられ、得られた際の形態で直ちに、すなわち粒度を下げる後処理の必要性なしに、用いることができる。式（Ｉ）の化合物は、自動車の塗装のような、高度の透明度を要する一定の最終用途に特に適している。

最終用途によっては、式（Ｉ）の化合物の混合物を製造するのが好都合であり得る。これは、例えば、プロトリシスの前に、互いに無関係に製造しておいた異なる反応混合物を混合して、それらをまとめてプロトリシスに付し、次いで得られた式（Ｉ）の化合物の混合物を分離することによって、実施することができる。式（Ｉ）の２種類またはそれ以上の化合物を共沈させることも可能である。

本発明は、さらに、色素性１，４−ジケトピロロ〔３，４−ｃ〕ピロール（Ｉ）と、有効な結晶成長阻害量の式（IV）、（Ｖ）、（VI）、（VII）、（VIII）、（IX）または（Ｘ）の化合物とを含む色素組成物にも関する。粒子成長阻害剤は、ジケトピロロピロールの重量に対して０．１〜１０重量％の量で存在する。粒子成長阻害剤は、１０％より多量に存在してよいが、より多くを用いることは、色彩に不都合に影響する可能性がある。粒子成長阻害剤のさらに役立つ範囲は、約６重量％以下、例えば１〜約６重量％、または約２．５〜約６重量％もしくは約３〜約６重量％の粒子成長阻害剤である。上記に記載した好適実施態様も、ここでは同様に該当する。

式（Ｉ）の化合物を含む本発明の色素組成物で着色してよい、高分子量の有機材料は、例えば、単独か、または混合物としての、エチルセルロース、ニトロセルロース、酢酸セルロースもしくは酪酸セルロースのようなセルロースのエーテルおよびエステル、重合樹脂もしくは縮合樹脂のような天然樹脂または合成樹脂、例えばアミノプラスト、特に尿素／ホルムアルデヒドおよびメラミン／ホルムアルデヒド樹脂、アルキド樹脂、フェノール系プラスチック、ポリカーボネート、ポリオレフィン、例えばポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリレート、ポリアミド、ポリウレタンもしくはポリエステル、ゴム、カゼイン、シリコーンおよびシリコーン樹脂である。

上記の高分子量の有機化合物が、プラスチック、融成物もしくは紡糸液、ラッカー、ペイントまたは塗装インクの形態をなすか否かは、重要でない。最終用途によっては、調色液または配合物の形態で用いるのが好都合である。記載の高分子量有機化合物は、単独か、または混合物で存在することができる。式（Ｉ）の化合物を含む本発明の色素組成物は、着色しようとする高分子量の有機材料に対して、約０．０１〜約３０重量％、好ましくは約０．１〜約１０重量％の量で用いる。

例えばプラスチック、フィラメント、ラッカーまたは塗装インクで得られる呈色は、優れた着色強さ、優れた分散性、過剰吹付け、移染、熱、光および大気の影響に対する優れた堅牢度、ならびに優れた光沢を有する。

高分子量有機物質は、例えば、ロールミルおよび混合もしくは粉砕装置を用いて、望みならばマスターバッチの形態の、そのような色素をこれらの下地に混ぜ込むことによって、式（Ｉ）の色素を含む本発明の色素組成物で着色される。次いで、着色した材料を、公知の方法、例えばカレンダー操作、加圧、押出し、刷毛塗り、注型または射出成形によって、望みの最終的形態にする。非剛体成型品を製造するためか、またはそれらの脆性を下げるために、操作を開始する前に、可塑剤を高分子量化合物に組み込むのが望ましいことがある。適切な可塑剤は、例えば、リン酸、フタル酸またはセバシン酸のエステルである。可塑剤は、本発明による色素の組込みの前後に組み込むことができる。異なる色調を得るには、本発明による色素に加えて、充填剤その他の着色成分、例えば白色、呈色または黒色色素を、望みのいかなる量ででも高分子量有機物質に加えることがさらに可能である。

本方法によって製造した色素は、ポリ塩化ビニルおよびポリオレフィン、例えばポリエチレンおよびポリプロピレンの着色に、またラッカーおよびペイント、特にメタリック効果を生じる自動車の仕上げ塗りの彩色に特に適している。この目的に用いたときは、本発明により製造した色素は、高い分散性、高い着色強さおよび純度、ならびに高い移染、熱、光および天候堅牢度特性のような、優れた全般的色素特性を保有する。

下記の実施例は、例示を目的とし、いかなる方式にせよ本発明の範囲を限定するものではない。別途指定されない限り、部および百分率は重量による。

実施例
実施例１
攪拌器、温度計、乾燥管を有する還流冷却器を備えた、１リットル入り四ツ口丸底フラスコに、ベンゾニトリル（２５．８ｇ、０．２５モル）、第三級アミルアルコール（１００ml）、カリウムtert−ブトキシド（３３．７ｇ、０．３モル）および２−フタルイミドメチルキナクリドン（０．５７６ｇ、０．００１２モル）を加え、スラリーを、程々に攪拌しつつ１０５℃に加熱する。この混合物に、tert−アミルアルコール（２０ml）中のコハク酸ジイソプロピル（２０．２ｇ、０．１モル）の溶液を約０．５時間にわたって滴加する。添加が完了した後に、反応混合物を、１．７５時間攪拌しつつ１０５℃に保ち、次いで５０℃に冷却する。この混合物に、メタノール（３００ml）、次いで水（８０ml）を加える。反応体を、還流下で１時間加熱し、５０℃に冷却し、濾過し、メタノール、次いで水で洗浄し、オーブン内で８０℃で終夜乾燥して、式（XIII）の固体の純粋な黄赤色の色素２０．３ｇ（収率７０．５％）を得る。

比較例１ａ
攪拌器、温度計、乾燥管を有する還流冷却器を備えた、１リットル入り四ツ口丸底フラスコに、ベンゾニトリル（２５．８ｇ、０．２５モル）、第三級アミルアルコール（１００ml）およびカリウムtert−ブトキシド（３３．７ｇ、０．３モル）を加え、スラリーを、程々に攪拌しつつ１０５℃に加熱する。この混合物に、tert−アミルアルコール（２０ml）中のコハク酸ジイソプロピル（２０．２ｇ、０．１モル）の溶液を約０．５時間にわたって滴加する。添加が完了した後に、反応混合物を、１．７５時間攪拌しつつ１０５℃に保ち、次いで５０℃に冷却する。この混合物に、メタノール（３００ml）、次いで水（８０ml）を加える。反応体を、還流下で１時間加熱し、５０℃に冷却し、濾過し、メタノール、次いで水で洗浄し、オーブン内で８０℃で終夜乾燥して、式（XIII）の純粋な黄赤色の色素２０．２ｇ（収率７０％）を得る。

実施例１および比較例１ａからのサンプルを、Ｘ線回折を用いて分析する。それぞれのＸ線回折パターンは、各サンプルについて同じ結晶相ではあるが、異なる粒度を示す。Ｘ線回折は、ピーク高、特に、６．６でのピークのＦＷＨＭ（半最大値での全幅）のそれぞれ０．４３６および０．４５３という２θに基づいて、比較例１ａの色素より小さな実施例１の色素の粒度を示す。実施例１の色素の、より小さな粒度は、実施例１の色素が比較例１ａの色素より暗い色であることを示す、抹消（ロブアウト）評価によっても示される。

前記の実施例は、２−フタルイミドメチルキナクリドンの含有が、ジケトピロロピロール色素の結晶成長を阻害して、２−フタルイミドメチルキナクリドンの不在下で製造した色素よりも小さな粒度の色素を生じることを例示している。

実施例２
攪拌器、温度計、乾燥管を有する還流冷却器を備えた、１リットル入り四ツ口丸底フラスコに、ｐ−クロロベンゾニトリル（３０．３ｇ、０．２２モル）、第三級アミルアルコール（１３０ml）、２−フタルイミドメチルキナクリドン（０．７２ｇ、０．００１５モル）およびカリウムtert−ブトキシド（３６．９ｇ、０．３３モル）を加え、スラリーを、程々に攪拌しつつ約９５℃に加熱する。この混合物に、tert−アミルアルコール（２０ml）中のコハク酸ジイソプロピル（２０．２ｇ、０．１モル）の溶液を約０．５時間にわたって滴加する。完全な添加の後に、反応混合物を、２時間攪拌しつつ還流まで加熱し、次いで５０℃に冷却する。この混合物に、メタノール（１００ml）、次いで水（１００ml）を加える。反応体を、０．２５時間攪拌し、濾過し、５０％水性メタノール、次いで水で洗浄し、オーブン内で８０℃で終夜乾燥して、式（XIV）の純粋な美麗な赤色色素３１．４ｇ（８８％）を得る。

比較例２ａ
攪拌器、温度計、乾燥管を有する還流冷却器を備えた、１リットル入り四ツ口丸底フラスコに、ｐ−クロロベンゾニトリル（３０．３ｇ、０．２２モル）、第三級アミルアルコール（１３０ml）およびカリウムtert−ブトキシド（３６．９ｇ、０．３３モル）を加え、スラリーを、程々に攪拌しつつ約９５℃に加熱する。この混合物に、tert−アミルアルコール（２０ml）中のコハク酸ジイソプロピル（２０．２ｇ、０．１モル）の溶液を約０．５時間にわたって滴加する。完全な添加の後に、反応混合物を、２時間攪拌しつつ還流まで加熱し、次いで５０℃に冷却する。この混合物に、メタノール（１００ml）、次いで水（１００ml）を加える。反応体を、０．２５時間攪拌し、濾過し、５０％水性メタノール、次いで水で洗浄し、８０℃で終夜乾燥して、式（XIV）の純粋な不透明な赤色色素３１．４ｇを得る。

実施例２および比較例２ａの色素をＸ線回折を用いて分析すると、実施例２の色素は、比較例２ａの色素より粒度が小さいことを示す。実施例２の色素の、より小さな粒度は、比較例２ａの色素より暗い全体的色調を示す、抹消評価によっても示される。

実施例３
攪拌器、温度計、乾燥管を有する還流冷却器を備えた、１リットル入り四ツ口丸底フラスコに、ｐ−クロロベンゾニトリル（３０．３ｇ、０．２２モル）、第三級アミルアルコール（１３０ml）およびカリウムtert−ブトキシド（３６．９ｇ、０．３３モル）を加え、スラリーを、程々に攪拌しつつ約９５℃に加熱する。この混合物に、tert−アミルアルコール（２０ml）中のコハク酸ジイソプロピル（２０．２ｇ、０．１モル）の溶液を約０．５時間にわたって滴加する。完全な添加の後に、反応体を、２時間攪拌しつつ還流まで加熱し、次いで５０℃に冷却する。この混合物に、２−フタルイミドメチルキナクリドン（０．７２ｇ、０．００１５モル）、メタノール（１００ml）、および水（１００ml）を加える。反応体を、０．２５時間攪拌し、濾過し、５０％水性メタノール、次いで水で洗浄し、オーブン内で８０℃で終夜乾燥して、式（XIV）の純粋な美麗な赤色色素３１．３ｇを得る。

色素をＸ線回折を用いて分析すると、この実施例の色素は、比較例２ａの色素より粒度が小さいが、実施例２の色素よりやや大きいことを示す。抹消評価は、この実施例の色素が比較例２ａの色素より全体的色調が暗いが、実施例２の色素よりやや明るいことを示す。

前記は、プロトリシス段階の直前での成長阻害剤の添加は、実質的な結晶成長の阻害を招くが、はるかに小さな粒度の色素を得るには、合成の際に成長阻害剤を含ませるのがさらに有利であることを示す。

実施例４
実施例２でと同じ手順を追うが、異なる量の２−フタルイミドメチルキナクリドン（１．２１ｇ、０．００２６モル）を用いて、式（XIV）の美麗な深赤色の色素３１．４ｇを得る。

色素をＸ線回折を用いて分析すると、この実施例の色素は、比較例２ａの色素より粒度が有意に小さいことを示す。抹消評価は、この実施例の色素が極めて暗いことを示す。

前記は、色素の粒度は、加える成長阻害剤の量に直接関連することを例示する。有意な結晶成長の阻害は、増大する量の成長阻害剤の添加によって達成される。

実施例５
攪拌器、温度計、乾燥管を有する還流冷却器を備えた、１リットル入り四ツ口丸底フラスコに、４−フェニルベンジルニトリル（３５．４ｇ、０．２０モル）、第三級アミルアルコール（１３０ml）、２−フタルイミドメチルキナクリドン（０．８ｇ、０．００１７モル）およびカリウムtert−ブトキシド（３６．９ｇ、０．３３モル）を加え、スラリーを、程々に攪拌しつつ約９０℃に加熱する。この混合物に、tert−アミルアルコール（２０ml）中のコハク酸ジイソプロピル（２０．２ｇ、０．１モル）の溶液を約０．５時間にわたって滴加する。完全な添加の後に、反応混合物を、２時間攪拌しつつ還流まで加熱し、次いで５０℃に冷却する。この混合物に、メタノール（１００ml）、次いで水（１００ml）を加える。反応体を、０．２５時間攪拌し、５０％水性メタノール、次いで水で洗浄し、オーブン内で８０℃で終夜乾燥して、式（XV）の純粋な帯青赤色の色素３０．８ｇ（７０％）を得る。

比較例５
実施例５の同じ手順を追うが、２−フタルイミドメチルキナクリドンを含めることを省いて、式（XV）の色素を得る。

実施例５および比較例５ａの色素をＸ線回折を用いて分析すると、実施例５の色素は、比較例５ａの色素より粒度が小さいことを示す。抹消評価は、実施例５の色素の、比較例５ａのそれより暗い全体的色調を示す。

実施例６
実施例５の手順を追うが、異なる量の２−フタルイミドメチルキナクリドン（１．５８ｇ、０．００３４モル）を用いて、式（XV）の美麗な青赤色の色素３０．９ｇを得る。

この実施例の色素をＸ線回折を用いて分析すると、実施例５の色素の粒度より有意に小さい粒度を示す。抹消評価は、極めて暗い色素を示す。

実施例７
実施例２の手順を追うが、粒子成長阻害剤としてピラゾリル−２−メチルキナクリドン（１．１ｇ、０．００２７モル）を用いて、式（XIV）の暗赤色の色素３１．４ｇを得る。

この実施例の色素をＸ線回折を用いて分析すると、実施例２の色素のそれより有意に小さい粒度を示す。抹消評価は、非常に暗い全体的色調を示す。

実施例８
実施例２の手順を追うが、キナクリドンスルホン酸アルミニウム（１．１ｇ、０．００２７モル）を粒子成長阻害剤として用いて、式（XIV）の非常に暗い赤色の色素３１．５ｇを得る。

この実施例の色素をＸ線回折を用いて分析すると、実施例７のそれに匹敵する粒度であるが、実施例２の色素のそれより有意に小さい粒度を示す。抹消評価は、色素が、実施例７のそれに似て、全体的色調が非常に暗いことを示す。

実施例９
実施例２の手順を追うが、モノクロロジケトピロロピロールスルホン酸（１．１ｇ、０．００２７モル）を粒子成長阻害剤として用いて、式（XIV）の暗赤色の色素３１．４ｇを得る。

この実施例の色素をＸ線回折を用いて分析すると、実施例７および８のそれに匹敵する粒度であるが、実施例２のそれより有意に小さい粒度を示す。抹消評価は、色素が、実施例７および８のそれに似て、全体的色調が非常に暗いことを示す。

実施例１０〜２３
本方法による適切ないずれかの粒子成長阻害剤を用い、かつ式Ｒ−ＣＮのニトリルを用いて、実施例１〜９のいずれかの全体的手順を追って、下式

で示される、先行実施例のそれと類似の粒度を有する色素を、類似の収率で得るが、ここでＲは、表Ｉに定義されたとおりである。

実施例２４〜４８
本方法による適切ないずれかの粒子成長阻害剤を用い、かつ式Ｒ′−ＣＮもしくはＲ″−ＣＮ〔式中、Ｒ′およびＲ″は、同一であり、表II（実施例２４〜３３）に定義されたとおりである〕のニトリルを用いるか、または適切な等モル量の式Ｒ′−ＣＮのニトリルおよびニトリルＲ″−ＣＮ〔式中、Ｒ′およびＲ″は、異なり、表III（実施例３４〜４８）に定義されたとおりである〕を用いて、実施例１〜９のいずれかの全体的手順を追って、下式

で示される、先行実施例のそれと類似の粒度を有する色素を、類似の収率で得る。

実施例４９〜６３
本方法による適切ないずれかのニトリルもしくはその混合物、および適切ないずれかのジスクシネートを用い、かつ表IVに定義されたとおりの粒子成長阻害剤を用いて、実施例１〜９のいずれかの同じ全体的手順を反復する。

表IV
実施例成長阻害剤
４９イミダゾール−１−イルメチルキナクリドン
５０イミダゾール−１−イルメチルジケトピロロピロール
５１ピラゾール−１−イルメチルキナクリドン
５２ピラゾール−１−イルメチルジケトピロロピロール
５３フタルイミドメチルジケトピロロピロール
５４キナクリドンモノスルホン酸
５５ジケトピロロピロールモノスルホン酸
５６ジケトピロロピロールモノスルホン酸ナトリウム
５７ジケトピロロピロールモノスルホン酸カリウム
５８ジケトピロロピロールモノスルホン酸マグネシウム
５９ジケトピロロピロールモノスルホン酸カルシウム
６０ジケトピロロピロールモノスルホン酸ストロンチウム
６１ジメチルアミノプロピルキナクリドンモノスルホアミド
６２ジメチルアミノプロピルキナクリドンジスルホアミド
６３イミダゾール−２−イルメチルキナクリドン

Claims

式（Ｉ）：

〔式中、Ｒ₁およびＲ₂は、それぞれ、互いに独立に、単素環または複素環芳香族基である〕
で示される色素性１，４−ジケトピロロ〔３，４−ｃ〕ピロールの直接製造法であって、
適切なモル比のジスクシネートと式（II）：
Ｒ₁−ＣＮ（II）
もしくは式（III）：
Ｒ₂−ＣＮ（III）
のニトリル、または該ニトリルの混合物とを、有機溶媒中で、かつ強塩基、および有効量の粒子成長阻害剤の存在下で加熱して、中間縮合生成物を形成し、該中間縮合生成物をプロトリシスに付して、式（Ｉ）の化合物を形成する段階を含み、
該粒子成長阻害剤が、式（IV）：

〔式中、Ｒ₃、Ｒ₄およびＲ₅は、それぞれ、互いに独立に、水素、塩素、臭素、フッ素、（Ｃ₁〜Ｃ₆）アルキル、（Ｃ₁〜Ｃ₆）アルコキシ、または単素環もしくは複素環芳香族基であり、Ｑは、キナクリドンもしくはジケトピロロピロール部分である〕
で示される化合物、式（Ｖ）：

〔式中、Ｒ₆、Ｒ₇およびＲ₈は、それぞれ、互いに独立に、水素、塩素、臭素、フッ素、（Ｃ₁〜Ｃ₆）アルキル、（Ｃ₁〜Ｃ₆）アルコキシ、または単素環もしくは複素環芳香族基であり、Ｑは、上記に定義されたとおりである〕
で示される化合物、式（VI）：

〔式中、Ｒ₉、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁およびＲ₁₂は、それぞれ、互いに独立に、水素、塩素、臭素、フッ素、（Ｃ₁〜Ｃ₆）アルキル、（Ｃ₁〜Ｃ₆）アルコキシ、または単素環もしくは複素環芳香族基であり、Ｑは、上記に定義されたとおりである〕
で示される化合物、式（VII）：
Ｑ−ＳＯ₃Ｘ（VII）
〔式中、Ｘは、水素、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムまたはアルミニウムであり、Ｑは、上記に定義されたとおりである〕
で示される化合物、式（VIII）

〔式中、ｎは、２〜４の整数であり；Ｒ₁₃およびＲ₁₄は、それぞれ、互いに独立に（Ｃ₁〜Ｃ₆）アルキルであるか、または結合相手である窒素原子とともに、五もしくは六員複素環を形成し；Ｑは、上記に定義されたとおりである〕
で示される化合物、式（IX）：

〔式中、Ｒ₁₅は、水素、塩素、臭素、フッ素、（Ｃ₁〜Ｃ₆）アルキル、（Ｃ₁〜Ｃ₆）アルコキシ、フェニル、ジ（Ｃ₁〜Ｃ₆）アルキルアミノ、（Ｃ₁〜Ｃ₆）アルキルチオ、フェニルチオまたはフェノキシであり、Ｑは、上記に定義されたとおりである〕
で示される化合物であって、その化合物１モルあたり０〜６モルの−ＳＯ₃Ｍ（Ｍは水素または金属もしくはアンモニウム陽イオンである）で置換された化合物、あるいは式（Ｘ）：

〔式中、Ｒ₂₇およびＲ₂₈は、それぞれ、互いに独立に、水素、塩素、臭素、フッ素、（Ｃ₁〜Ｃ₆）アルキル、（Ｃ₁〜Ｃ₆）アルコキシ、または単素環もしくは複素環芳香族基であり、Ｑは、上記に定義されたとおりである〕
で示される化合物である製造法。
（ａ）式（Ｉ）：

〔式中、Ｒ₁およびＲ₂は、それぞれ、互いに独立に、単素環または複素環芳香族基である〕
で示される１，４−ジケトピロロ〔３，４−ｃ〕ピロール；ならびに
（ｂ）有効な結晶成長阻害量の式（IV）：

〔式中、Ｒ₃、Ｒ₄およびＲ₅は、それぞれ、互いに独立に、水素、塩素、臭素、フッ素、（Ｃ₁〜Ｃ₆）アルキル、（Ｃ₁〜Ｃ₆）アルコキシ、または単素環もしくは複素環芳香族基であり、Ｑは、キナクリドンもしくはジケトピロロピロール部分である〕
で示される化合物、式（Ｖ）：

〔式中、Ｒ₆、Ｒ₇およびＲ₈は、それぞれ、互いに独立に、水素、塩素、臭素、フッ素、（Ｃ₁〜Ｃ₆）アルキル、（Ｃ₁〜Ｃ₆）アルコキシ、または単素環もしくは複素環芳香族基であり、Ｑは、上記に定義されたとおりである〕
で示される化合物、式（VI）：

〔式中、Ｒ₉、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁およびＲ₁₂は、それぞれ、互いに独立に、水素、塩素、臭素、フッ素、（Ｃ₁〜Ｃ₆）アルキル、（Ｃ₁〜Ｃ₆）アルコキシ、または単素環もしくは複素環芳香族基であり、Ｑは、上記に定義されたとおりである〕
で示される化合物、式（VII）：
Ｑ−ＳＯ₃Ｘ（VII）
〔式中、Ｘは、水素、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムまたはアルミニウムであり、Ｑは、上記に定義されたとおりである〕
で示される化合物、式（VIII）

〔式中、ｎは、２〜４の整数であり；Ｒ₁₃およびＲ₁₄は、それぞれ、互いに独立に（Ｃ₁〜Ｃ₆）アルキルであるか、または結合相手である窒素原子とともに、五もしくは六員複素環を形成し；Ｑは、上記に定義されたとおりである〕
で示される化合物、式（IX）：

〔式中、Ｒ₁₅は、水素、塩素、臭素、フッ素、（Ｃ₁〜Ｃ₆）アルキル、（Ｃ₁〜Ｃ₆）アルコキシ、フェニル、ジ（Ｃ₁〜Ｃ₆）アルキルアミノ、（Ｃ₁〜Ｃ₆）アルキルチオ、フェニルチオまたはフェノキシであり、Ｑは、上記に定義されたとおりである〕
で示される化合物であって、その化合物１モルあたり０〜６モルの−ＳＯ₃Ｍ（Ｍは水素または金属もしくはアンモニウム陽イオンである）で置換された化合物、あるいは式（Ｘ）：

〔式中、Ｒ₂₇およびＲ₂₈は、それぞれ、互いに独立に、水素、塩素、臭素、フッ素、（Ｃ₁〜Ｃ₆）アルキル、（Ｃ₁〜Ｃ₆）アルコキシ、または単素環もしくは複素環芳香族基であり、Ｑは、上記に定義されたとおりである〕
で示される化合物
を含む色素組成物。
請求項２の色素組成物で着色された高分子量の有機材料。