CN103012409B - 制备吡咯并吡咯-1,4-二酮衍生物的改进方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及到一种吡咯并吡咯-1,4-二酮衍生物（该吡咯并吡咯-1,4-二酮衍生物可用于制备有机颜料）的制备方法，其主要步骤是：在叔戊醇钠或钾/叔戊醇介质中，由丁二酸二烷基酯与腈类化合物于60℃～140℃反应，得到目标物；其特征在于，（1）所用的丁二酸二烷基酯是丁二酸二叔戊酯；及（2）在停止丁二酸二叔戊酯与腈类化合物的反应后，在真空度为1-2mmHg的条件下，对所得产物混合物进行加热干燥处理，同时回收逸出的叔戊醇，加热干燥处理结束后，将经加热干燥处理的产物混合物转移到水解反应器中，再用甲醇/水稀释，并使用无机酸中和生成的氢氧化钠，再经液/固分离得到目标物。本发明简化了叔戊醇的回收步骤，从而降低了吡咯并吡咯-1,4-二酮衍生物的制备成本。

Description

制备吡咯并吡咯-1,4-二酮衍生物的改进方法

技术领域

本发明涉及到一种吡咯并吡咯-1,4-二酮衍生物的制备方法。

背景技术

吡咯并吡咯-1,4-二酮及其衍生物可以被用作有机颜料，例如，Ciba公司在1986年上市的一类DPP颜料就是以它们为化学主体的（H.M.Smith,High Performance Pigment,2002，P159）。

Ciba公司在EP 0094911（或US.Pat.No.4,579,949）中公开了一种制备吡咯并吡咯-1,4-二酮及其衍生物的方法，其中，较为典型的方法是：在叔戊醇钠（钾）/叔戊醇介质中，由丁二酸二烷基酯与芳腈、芳杂腈或它们的取代物经缩合闭环反应，得到吡咯并吡咯-1,4-二酮衍生物。

然而，要从反应介质中分离出目标物，则还要经过复杂的后处理。典型的后处理过程是：将上述反应物用甲醇/水稀释，此时，形成的固体物就是吡咯并吡咯-1,4-二酮衍生物，而原先加入的叔戊醇钠（钾）水解为氢氧化钠（钾）与叔戊醇。用无机酸（硫酸）中和后，氢氧化钠（钾）转化为硫酸钠（钾），经固/液分离得到固态的吡咯并吡咯-1,4-二酮衍生物，所形成的液态物质是多个化合物的混合物，它们中有：叔戊醇，甲醇，低级醇（在反应中由丁二酸二烷基酯裂解而成，即，若反应用的丁二酸二烷基酯是丁二酸二甲酯，那么生成的是甲醇；若反应用的丁二酸二烷基酯是丁二酸二乙酯，那么生成的是乙醇；若反应用的丁二酸二烷基酯是丁二酸二异丙酯，那么生成的是异丙醇），水以及溶剂于水中的硫酸钠（钾）。理论上叔戊醇与水是部分互溶的，但是因为有甲醇和其他低级醇（如，乙醇、异丙醇）存在，该混合物实际上是均相的。这样一来，要从该混合物中分离回收叔戊醇，处理过程就非常复杂。因为醇与水是共沸的，所以采用简单蒸馏或复杂精馏都无法使叔戊醇与水分离。而若不对该液态混合物进行任何处理，则，一方面，生产成本将成倍增加，另一方面该液态混合物不能直接排放。因此，必须对叔戊醇进行回收。然而，欲回收叔戊醇，按照现有的方法，一般采用溶剂萃取加精馏的方法。即，先用一种沸点与叔戊醇不同且与水不互溶的有机溶剂，将叔戊醇从水相中萃取到有机相中，经油/水分离后得到富集叔戊醇的有机相，在该有机相中有：萃取剂，叔戊醇，甲醇和低级醇以及少量的水，然后采用精馏的方法将这些组分一一分离。由于萃取剂，叔戊醇，甲醇和低级醇的沸点差不大，例如，萃取剂一般采用沸程为60-80℃的烷烃或芳烃，叔戊醇的沸点为104°C，甲醇的沸点为66°C，低级醇（沸程在80℃左右），因此精馏所需的蒸馏塔需要很高的理论塔板数。

鉴于此，提供一种后处理相对简单且成本较低的吡咯并吡咯-1,4-二酮衍生物的制备方法，成为本发明需要解决的技术问题。

发明内容

本发明所要制备的吡咯并吡咯-1,4-二酮衍生物，其具有式Ⅰ所示结构：

式Ⅰ中，R₁和R₂分别独立选自：芳基或杂芳基，取代的芳基或杂芳基，或萘基中一种；

其中，所述的取代的芳基或杂芳基的取代基选自：C₁～C₄直链或支链的烷基，或C₁～C₄直链或支链的含氟烷基，C₁～C₄直链或支链的烷氧基，卤素（F、Cl、Br或I），氰基（-CN），或苯基中一种或二种以上（含二种）；

所述杂芳基的杂原子为S、O或N，杂原子个数为1～2。

本发明提供的制备式Ⅰ所示化合物的方法，其主要步骤是：在叔戊醇钠或钾/叔戊醇介质中，由丁二酸二烷基酯与R₁CN和/或R₂CN于60℃～140℃反应，得到目标物；其特征在于，

（1）所用的丁二酸二烷基酯是丁二酸二叔戊酯；及

（2）在停止丁二酸二叔戊酯与R₁CN和/或R₂CN的反应后，在真空度为1-2mmHg的条件下，对所生成的产物（混合物）进行加热干燥处理，同时回收逸出的叔戊醇，加热干燥处理结束后，将经加热干燥处理的产物（混合物）转移到水解反应器中，再用甲醇/水稀释，并使用无机酸中和生成的氢氧化钠，再经液/固分离得到目标物（式Ⅰ所示化合物）。

本发明针对现有技术中存在的弊端，提供了一种制备吡咯并吡咯-1,4-二酮衍生物的改进方法。本发明的特点是：（1）反应物之一的丁二酸二烷基酯选用丁二酸二叔戊酯，如此，由丁二酸二叔戊酯裂解得到的醇为叔戊醇，它与反应介质（叔戊醇）是同一种物质；（2）在停止丁二酸二叔戊酯与R₁CN和/或R₂CN的反应后，将粘度较高的产物（混合物）趁热转移至真空干燥装置中，对其真空干燥，在此过程中对逸出的叔戊醇进行回收。本发明简化了叔戊醇的回收步骤，从而降低了吡咯并吡咯-1,4-二酮衍生物的制备成本。

具体实施方式

在本发明一个优选的技术方案中，R₁和R₂分别独立选自：苯基或取代苯基中一种；

其中，所述取代苯基的取代基选自：C₁～C₄直链或支链的烷基，或C₁～C₄直链或支链的含氟烷基，C₁～C₄直链或支链的烷氧基，卤素（F、Cl、Br或I），氰基（-CN），或苯基中一种或二种以上（含二种）。

进一步的优选方案是：R₁和R₂分别独立选自：取代苯基中一种；

其中，所述的取代苯基的取代基选自：甲基，乙基，丙基，异丙基，叔丁基，Cl，Br或苯基中一种或二种以上（含二种）。

在本发明另一个优选技术方案中，所提供的制备吡咯并吡咯-1,4-二酮衍生物（式Ⅰ所示化合物）的方法，其主要步骤是：在有惰性气体（如氮气等）存在条件下，将R₁CN和/或R₂CN与叔戊醇钠或钾的叔戊醇溶液搅拌均匀，加热至110℃-114℃，在回流状态下滴加丁二酸二叔戊酯，温度保持在110℃-114℃反应6h，趁热将物料转移到旋转式真空干燥器中，在真空度为1-2mmHg的条件下，加热该物料至60-100℃，使叔戊醇逸出，冷凝回收逸出的叔戊醇，干燥毕，将经干燥的物料转移到水解反应器中，用甲醇/水(体积比1:1)对之水解，然后，用无机酸（如硫酸或盐酸等）调节水解物的pH至中性，过滤，得到的滤饼就是吡咯并吡咯-1,4-二酮衍生物（式Ⅰ所示化合物），得到的滤液经简单蒸馏可回收甲醇/水。

以下通过实施例对本发明进行详细说明，但所举之例并不限制本发明的保护范围，尽管对本发明已做了详细说明，并引证了一些具体实例，但对本领域技术人员来说，只要不离开本发明的精神和范围，做各种变化和修正是显然的。

实施例1

氮气保护下，在2000ml四口烧瓶中放入叔戊醇（690g）和叔戊醇钠(230g)，缓慢加热至110°C，搅拌下加入4-苯基苯腈（196g，1.094mol），搅拌均匀后滴加丁二酸二叔戊酯（183g，0.708mol），期间保持反应物的温度在110-114°C，加毕,保温反应6h。趁热将反应物转移到旋转式真空干燥器，开动真空系统，使干燥器内的真空度达到1-2mmHg,再开动干燥器的加热系统，使反应物内的叔戊醇逸出，经冷凝系统使之冷凝以回收叔戊醇，总共可得叔戊醇(730g，内含反应生成的叔戊醇)。

干燥毕，将干燥的反应物转移到水解反应器内，加入甲醇/水(2660ml,体积比1:1),升温到80℃搅拌1h，用浓硫酸调节pH至中性，过滤，得到1,4-二联苯基吡咯并吡咯-二酮的湿滤饼(563g)，它的含固率35%，则1,4-二联苯基吡咯并吡咯二酮的产率82%。得到母液（约2020g）送入蒸馏塔中经蒸馏回收甲醇/水（1438g，其中甲醇的含量约70%），则甲醇的回收率94%。

将由上述得到的湿滤饼（332g，含固率35%）分散于DMSO（1500ml）中，加热到90℃，保温搅拌4h，趁热过滤，用热水洗涤滤饼至滤液中不含DMSO，滤饼在90°C干燥，得到遮盖型的DPP类红色颜料（C.I.颜料红264）（113g），由此可推算出，合成C.I.颜料红264的总收率79.9%。所得颜料用于涂料着色，色光为艳丽的蓝光红色。

实施例2

氮气保护下，在2000ml四口烧瓶中放入叔戊醇（690g）和叔戊醇钠(230g)，缓慢加热至110°C，搅拌下加入4-氯苯腈（151g，1.098mol），搅拌均匀后滴加丁二酸二叔戊酯（183g，0.708mol），期间保持反应物的温度在110-114°C，加毕，保温反应6h。趁热将反应物转移到旋转式真空干燥器，开动真空系统，使干燥器内的真空度达到1-2mmHg,再开动干燥器的加热系统，使反应物内的叔戊醇逸出，经冷凝系统使之冷凝以回收叔戊醇，总共可得叔戊醇(720g，内含反应生成的叔戊醇)。

干燥毕，将干燥的反应物转移到水解反应器内，加入甲醇/水(2660ml，体积比1:1)，升温到80℃，搅拌1h，用浓硫酸调节pH至中性，过滤，得到1,4-二(4-氯苯基)吡咯并吡咯-二酮的湿滤饼(462g)，它的含固率33%，则1,4-二(4-氯苯基)吡咯并吡咯二酮的产率78%。得到的母液（2080g）送入蒸馏塔中经蒸馏回收甲醇/水（1420g.其中甲醇的含量约70%），则甲醇的回收率93%。

将由上述得到的湿滤饼（300g）分散于DMF中，加热到90°C，保温搅拌4h，趁热过滤，用热水洗涤滤饼至滤液中不含DMF，滤饼在90°C干燥，得到DPP类颜料（C.I.颜料红254）（95g）,由此可推算出，合成C.I.颜料红254的总收率75%。所得颜料用于塑料着色，色光为艳丽的大红色，非常耐迁移。

实施例3

氮气保护下，在2000ml四口烧瓶中放入叔戊醇（690g）和叔戊醇钠(230g)，缓慢加热至110℃，搅拌下加入4-叔丁基苯腈（174.2g，1.094mol），搅拌均匀后滴加丁二酸二叔戊酯（183g，0.708mol），期间保持反应物的温度在110-114°C，加毕，保温反应6h。趁热将反应物转移到旋转式真空干燥器，开动真空系统，使干燥器内的真空度达到1-2mmHg，再开动干燥器的加热系统，使反应物内的叔戊醇逸出，经冷凝系统使之冷凝以回收叔戊醇，总共可得叔戊醇(725g)。

干燥毕，将干燥的反应物转移到水解反应器内，加入甲醇/水(2660ml，体积比1:1)，升温到80℃，搅拌1h，用浓硫酸调节pH至中性，过滤，得到1,4-二(4-叔丁苯基)吡咯并吡咯二酮的湿滤饼(525g)，它的含固率30%，则1,4-二(4-氯苯基)吡咯并吡咯二酮的产率72%。得到的滤液（2020g）送入蒸馏塔中经蒸馏回收甲醇/水（1420g.其中甲醇的含量约70%），则甲醇的回收率93%。

将由上述得到的湿滤饼(300g)分散于DMF中，加热到90°C，保温搅拌4h，趁热过滤，用热水洗涤滤饼至滤液中不含DMF，滤饼在90℃干燥，得到DPP类颜料（C.I.颜料橙73)(64g），由此可推算出，合成C.I.颜料橙73的总收率52%。所得颜料用于涂料着色，色光为非常艳丽的橙红色。

Claims (7)

1.一种制备式Ⅰ所示化合物的方法，其主要步骤是：在叔戊醇钠或钾/叔戊醇介质中，由丁二酸二烷基酯与R₁CN和/或R₂CN于60℃～140℃反应，得到目标物；

式Ⅰ中，R₁和R₂分别独立选自：苯基或取代苯基中一种；

所述取代苯基的取代基选自：C₁～C₄直链或支链的烷基，或C₁～C₄直链或支链的含氟烷基，C₁～C₄直链或支链的烷氧基，卤素，氰基，或苯基中一种或二种以上；

其特征在于：

(1)所用的丁二酸二烷基酯是丁二酸二叔戊酯；及

(2)在停止丁二酸二叔戊酯与R₁CN和/或R₂CN的反应后，在真空度为1-2mmHg的条件下，对所得产物混合物进行加热干燥处理，同时回收逸出的叔戊醇，加热干燥处理结束后，将经加热干燥处理的产物混合物转移到水解反应器中，再用甲醇/水稀释，并使用无机酸中和生成的氢氧化钠，再经液/固分离得到目标物。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，其中，R₁和R₂分别独立选自：取代苯基中一种；

其中，所述取代苯基的取代基选自：甲基，乙基，丙基，异丙基，叔丁基，Cl，Br或苯基中一种或二种以上。

3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，其中，R₁和R₂分别独立选自：对苯基苯基，对氯苯基或对叔丁基苯基中一种。

4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述方法的主要步骤是：在有惰性气体存在条件下，将R₁CN和/或R₂CN与叔戊醇钠或钾的叔戊醇溶液搅拌均匀，加热至110℃～114℃，在回流状态下滴加丁二酸二叔戊酯，在温度为110℃～114℃状态保持6小时，停止保温，趁热将物料转移到旋转式真空干燥器中，在真空度为1-2mmHg的条件下，加热该物料至60℃～100℃，使叔戊醇逸出，冷凝回收逸出叔戊醇，干燥毕，将经干燥的物料转移到水解反应器中，用甲醇/水对之水解，然后，用无机酸调节水解物的pH至中性，过滤，得到的滤饼就是目标物，得到的滤液经简单蒸馏可回收甲醇/水。

5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，其中所述的惰性气体是氮气。

6.如权利要求4所述的方法，其特征在于，其中甲醇与水的体积比为1:1。

7.如权利要求4所述的方法，其特征在于，其中所述的无机酸是硫酸或盐酸。