CN104559286A - 一种三苯胺-氟化硼络合二甲基吡咯甲川衍生物有机染料及其制备方法 - Google Patents
一种三苯胺-氟化硼络合二甲基吡咯甲川衍生物有机染料及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104559286A CN104559286A CN201410823230.8A CN201410823230A CN104559286A CN 104559286 A CN104559286 A CN 104559286A CN 201410823230 A CN201410823230 A CN 201410823230A CN 104559286 A CN104559286 A CN 104559286A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- triphenylamine
- reaction
- organic dye
- dye
- boron fluoride
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 9
- 239000000975 dye Substances 0.000 claims abstract description 71
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 40
- KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N Pyrrole Chemical compound C=1C=CNC=1 KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 7
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 51
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 claims description 18
- OVTCUIZCVUGJHS-UHFFFAOYSA-N dipyrrin Chemical class C=1C=CNC=1C=C1C=CC=N1 OVTCUIZCVUGJHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- VPIDTJGQCWNWOZ-UHFFFAOYSA-N N,N-diphenylaniline trifluoroborane Chemical compound C1(=CC=CC=C1)N(C1=CC=CC=C1)C1=CC=CC=C1.B(F)(F)F VPIDTJGQCWNWOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 9
- YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N Thiophene Chemical compound C=1C=CSC=1 YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 claims description 8
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910019213 POCl3 Inorganic materials 0.000 claims description 6
- NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N Pd(PPh3)4 Substances [Pd].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- XHXFXVLFKHQFAL-UHFFFAOYSA-N phosphoryl chloride Substances ClP(Cl)(Cl)=O XHXFXVLFKHQFAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- ODHXBMXNKOYIBV-UHFFFAOYSA-N triphenylamine Chemical class C1=CC=CC=C1N(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 ODHXBMXNKOYIBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 5
- RLOWWWKZYUNIDI-UHFFFAOYSA-N phosphinic chloride Chemical compound ClP=O RLOWWWKZYUNIDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- KZMGYPLQYOPHEL-UHFFFAOYSA-N Boron trifluoride etherate Chemical compound FB(F)F.CCOCC KZMGYPLQYOPHEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- PSCMQHVBLHHWTO-UHFFFAOYSA-K Indium trichloride Inorganic materials Cl[In](Cl)Cl PSCMQHVBLHHWTO-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 4
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 claims description 4
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 claims description 4
- 229930192474 thiophene Natural products 0.000 claims description 4
- DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N trifluoroacetic acid Substances OC(=O)C(F)(F)F DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- PIILXFBHQILWPS-UHFFFAOYSA-N tributyltin Chemical group CCCC[Sn](CCCC)CCCC PIILXFBHQILWPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- HZNVUJQVZSTENZ-UHFFFAOYSA-N 2,3-dichloro-5,6-dicyano-1,4-benzoquinone Chemical compound ClC1=C(Cl)C(=O)C(C#N)=C(C#N)C1=O HZNVUJQVZSTENZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 claims description 2
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 claims description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 2
- UGNWTBMOAKPKBL-UHFFFAOYSA-N tetrachloro-1,4-benzoquinone Chemical compound ClC1=C(Cl)C(=O)C(Cl)=C(Cl)C1=O UGNWTBMOAKPKBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000007850 fluorescent dye Substances 0.000 abstract description 6
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 abstract description 4
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 abstract description 4
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 abstract description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 2
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 238000005271 boronizing Methods 0.000 abstract 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 abstract 1
- PBTPREHATAFBEN-UHFFFAOYSA-N dipyrromethane Chemical compound C=1C=CNC=1CC1=CC=CN1 PBTPREHATAFBEN-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 abstract 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 abstract 1
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 abstract 1
- HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N deuterated chloroform Substances [2H]C(Cl)(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N 0.000 description 20
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 15
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 15
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 12
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 10
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 8
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 7
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 6
- 238000001840 matrix-assisted laser desorption--ionisation time-of-flight mass spectrometry Methods 0.000 description 6
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 6
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 5
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 5
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 238000010898 silica gel chromatography Methods 0.000 description 4
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 4
- 238000004770 highest occupied molecular orbital Methods 0.000 description 3
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 3
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 3
- SQTLUXJWUCHKMT-UHFFFAOYSA-N 4-bromo-n,n-diphenylaniline Chemical compound C1=CC(Br)=CC=C1N(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 SQTLUXJWUCHKMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910015900 BF3 Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 239000007832 Na2SO4 Substances 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical class [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 2
- WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N boron trifluoride Chemical class FB(F)F WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 238000013461 design Methods 0.000 description 2
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 239000005457 ice water Substances 0.000 description 2
- 238000004768 lowest unoccupied molecular orbital Methods 0.000 description 2
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 2
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 2
- -1 sulfonic group Chemical group 0.000 description 2
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 2
- 125000006617 triphenylamine group Chemical group 0.000 description 2
- 229910021617 Indium monochloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 238000003421 catalytic decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002484 cyclic voltammetry Methods 0.000 description 1
- 238000002189 fluorescence spectrum Methods 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- APHGZSBLRQFRCA-UHFFFAOYSA-M indium(1+);chloride Chemical compound [In]Cl APHGZSBLRQFRCA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000004949 mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 238000001819 mass spectrum Methods 0.000 description 1
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 1
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N palladium Substances [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 125000000168 pyrrolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 238000002211 ultraviolet spectrum Methods 0.000 description 1
Abstract
本发明公开了一种三苯胺-氟化硼络合二吡咯甲川(BODIPY)衍生物有机染料及其制备方法。它由含三苯胺的醛类化合物在催化剂催化作用下与吡咯反应,合成联吡咯甲烷,再进一步氧化、氟硼化得到三苯胺类BODIPY衍生物,通式见结构式Ⅰ。该类三苯胺-氟化硼络合二吡咯甲川衍生物的斯托克斯位移值达到180-238nm,其荧光发射峰位于700-800nm的近红外区。该类化合物合成方法简单,反应易于控制,产率高,具有普遍适用性,使得BODIPY染料可以高效合成,并可被广泛应用于生命科学、分析化学、环境能源科学等领域,尤其可用作近红外荧光染料和有机太阳能电池材料。
Description
技术领域:
本发明涉及一种三苯胺取代的氟化硼络合二吡咯甲川(BODIPY)衍生物荧光染料及其制备方法,该类衍生物可广泛应用于生命科学、分析化学、环境能源科学等领域,尤其可作为近红外荧光染料和有机太阳能电池材料。
背景技术:
氟化硼络合二吡咯甲川(BODIPY)具有较高的光稳定性和较强的光谱吸收,并且不易受到溶剂极性和酸碱性的影响,是目前受到广泛重视的一类新型荧光染料。不同取代基及不同位置取代会直接影响该类染料的光电性能,在BODIPY母体结构上引入羟基、磺酸基、羧基等活性基团会改变BODIPY母体的反应活性,提高应用价值。所以合成这些具有特定活性基团的衍生物是这类荧光染料在生命科学、分析化学及环境能源等领域进一步应用的基础。
据文献报道,近几年人们对BODIPY母体不同位点上取代以及衍生物分子空间结构对其光电性能的影响比较关注,但要实际应用还有相当长的路要走。首先要解决的就是BODIPY类染料合成产率低的问题,这是由于吡咯环存在着自身聚合和酸催化分解等问题,当引入某些官能团时,反应条件的控制、后处理过程的简化就显得非常关键。
本发明设计合成了一种具有新颖结构的BODIPY衍生物,并对其合成方法进行优化,提高了BODIPY类染料合成产率,有效改善了BODIPY类染料的性能。
发明内容:
本发明的目的是提供一种三苯胺-氟化硼二吡咯甲川衍生物有机染料,其具有新颖的分子结构、高稳定性及良好的光电性能。
本发明的另一个目的是提供该类三苯胺-氟化硼络合二吡咯甲川衍生物有机染料的制备方法,该方法反应条件温和,产物纯化简单,产率高,并且具有普适性。
为实现上述目的,本发明采用以下技术方案:
一种三苯胺-氟化硼络合二吡咯甲川衍生物有机染料,具有通式I的化学结构:
其中,
其中,n为1-30的自然数。
一种三苯胺-氟化硼络合二吡咯甲川衍生物有机染料的制备方法,包括以下步骤:
(1)卤代三苯胺与POCl3和二甲基甲酰胺反应,通过控制POCl3和二甲基甲酰胺的比例,分别得到中间体1和2,其结构式为:
(2)中间体1、2分别与吡咯在催化剂的催化下进行反应,得到中间体3、4,其结构式为:
(3)中间体3、4通过氧化剂氧化,再与三氟化硼-乙醚反应,得到目标分子染料Ⅱ、Ⅲ,其结构式为:
(4)目标分子Ⅱ、Ⅲ与2-辛基-5-(三丁基锡基)噻吩反应得到目标分子染料Ⅳ、Ⅴ,其结构式为:
作为上述技术方案的优选,步骤(2)、步骤(3)和步骤(4)中,所述反应的反应介质为二甲基甲酰胺、乙醇、二氯甲烷、乙醚、石油醚、乙酸乙酯的一种或几种混合。
作为上述技术方案的优选,步骤(2)中,所述催化剂为InCl3、三氟乙酸、Pd(PPh3)2Cl2,Pd(PPh3)4的任意一种。
作为上述技术方案的优选,步骤(3)中,所述氧化剂为四氯苯醌(TCQ)或2,3-二氯-5,6-二氰对苯醌(DDQ)。
作为上述技术方案的优选,步骤(1)中,合成中间体1的反应中,POCl3和二甲基甲酰胺的摩尔比为1:1-1:2。
作为上述技术方案的优选,步骤(1)中,合成中间体2的反应中,POCl3和二甲基甲酰胺的摩尔比为1:2-1:10。
作为上述技术方案的优选,步骤(4)中,所述反应的反应温度为50-120℃,反应时间为8-48h。
本发明所涉及的一种三苯胺-氟化硼络合二吡咯甲川衍生物的制备可以用下面的化学反应式来表示:
其中,
其中,n为1-30的自然数。
与现有技术相比,本发明具有以下有益效果:
(1)本发明提供的合成方法制得的BODIPY类染料的综合产率更高,反应条件更易控制;
(2)通过对染料的光谱数据分析,可以看出三苯胺基取代后,该类三苯胺-氟化硼络合二吡咯甲川衍生物的斯托克斯位移值达到180-238nm,BODIPY母体结构的荧光发射峰有明显的红移,且部分染料随着分子内电荷转移及各基团间的推拉效应,荧光发生明显淬灭;
(3)本发明中,式Ⅱ-Ⅴ四种染料的荧光发射峰依次为738nm,684nm,681nm,682nm,处于近红外区域。这一点是一般未修饰的BODIPY染料所不能达到的,这将为今后近红外荧光染料的设计合成提供依据。
附图说明:
图1:染料Ⅱ1HNMR核磁图谱。
图2:染料Ⅱ13CNMR核磁图谱。
图3:染料Ⅲ1HNMR核磁图谱。
图4:染料Ⅲ13CNMR核磁图谱。
图5:染料Ⅲ质谱图谱。
图6:染料Ⅴ质谱图谱。
具体实施方式:
为更好的理解本发明,下面通过实施例对本发明进一步说明,实施例只用于解释本发明,不会对本发明构成任何的限定。
实施例1
染料Ⅲ的合成
(1)在100ml三口瓶中加入4-溴三苯胺(650mg,2mmol),5ml二甲基甲酰胺(DMF),磁力搅拌,冰水浴至0℃,向三口瓶中慢慢滴加POCl3(9ml,20mmol),且有大量固体生成,滴加完毕后,缓慢升温至60℃,并控制在此温度继续反应2h后停止反应,冷却至室温,倒入水中,CH2Cl2萃取,依次用饱和NaCl溶液20ml×3和蒸馏水20ml×3洗涤,收集有机相,无水硫酸镁干燥,减压旋除溶剂,粗产品以石油醚为洗脱剂经柱层析,得中间体2(4-溴-4’,4”-二甲酰基三苯胺)淡黄色晶体620mg,产率81%。1HNMR(400MHz,CDCl3TMS,ppm):δ:9.88(s,2H),7.80-7.78(d,J=8.0Hz,4H),7.15-7.50(m,6H),7.04-7.06(d,J=8.2Hz,2H)。
(2)在100ml三口瓶中加入4-溴-4’,4”-二甲酰基三苯胺(390mg,1mmol)和新蒸的吡咯(15ml,150mmol),接上通Ar排空气装置,约10min后,向反应混合物中迅速加入InCl3·4H2O(98mg,27mmol)催化剂,控制体系反应温度在50℃,磁力搅拌5h。三口瓶内溶液由无色渐变为蓝绿色,向其加入NaOH(1.0g,25mmol)粉末,继续搅拌约1h,终止反应。将装置改为减压蒸馏装置,回收反应多余的吡咯,粗产品通过硅胶柱层析,以石油醚:二氯甲烷:乙酸乙酯=7:2:1,另加1%的三乙胺为洗脱剂,得4-溴-4’,4”-二(二吡咯甲基)三苯胺灰黑色固体530mg,产率88%,1HNMR(400MHz,CDCl3,TMS,ppm)δ:7.98(s,4H),7.30-7.32(d,J=8.3Hz,2H),7.07-7.09(d,J=8.0Hz,4H),6.92-6.94(d,J=7.7Hz,4H),6.90-6.91(d,J=8.3Hz,2H),6.76(s,4H),6.21(s,4H),5.98(s,4H),5.46(s,2H)。
(3)向三口瓶中加入4-溴-4’,4”-二(二吡咯甲基)三苯胺(305mg,0.5mmol),50ml CH2Cl2,TCQ(250mg,1mmol),继续室温反应8h,将反应瓶移至气体保护装置下,慢慢滴加三氟化硼-乙醚(3ml,22mmol),5min后再缓慢加入三乙胺(3ml,21mmol),此反应过程剧烈放热。4h后停止反应,CH2Cl2稀释,依次用无水乙醚、水洗,收集有机相,无水MgSO4干燥。减压蒸去溶剂,粗产品用二氯甲烷为洗脱剂经硅胶柱层析,得紫红色固体染料Ⅲ,产率91%,熔点276-278℃。1HNMR(400MHz,CDCl3TMS,ppm):δ:7.97(s,4H),7.57-7.59(d,J=8.4Hz,4H),7.28-7.31(d,J=8.6Hz,4H),7.19-7.21(d,J=8.4Hz,4H),7.06-7.07(d,J=3.4Hz,4H),6.60(s,4H);13CNMR(100MHz,CDCl3,TMS,ppm):δ:149.24,146.66,145.11,143.72,134.75,133.30,132.36,131.16,128.84,128.07,122.82,118.79,118.40.MALDI-TOF-MS:m/z=684.148(obs.)[M-F]+,calcd.avg.mass:703.132。
实施例2
染料Ⅱ的合成
染料Ⅱ的合成方法和染料Ⅲ类似,只是在合成染料Ⅲ的第(1)步反应中,POCl3和DMF的摩尔比为1:1,其他反应条件相同,得中间体1为4-溴-4’-甲酰基三苯胺。染料Ⅱ的产率为81%,熔点208-210℃。1HNMR(400MHz,CDCl3TMS,ppm):δ:7.91(s,2H),6.93-7.47(m,15H),6.56(s,2H);13CNMR(100MHz,CDCl3,TMS,ppm):δ:147.87,147.53,143.61,133.22,132.76,132.67,132.61,130.34,129.83,127.47,126.44,125.58,124.90,123.70,121.08,115.25.MALDI-TOF-MS:m/z=494.159(obs.)[M-F]+,calcd.avg.mass:513.081.
实施例3
染料Ⅳ的合成
在100ml单口瓶中依次加入染料Ⅱ(200mg,0.38mmol),2-辛基-5-(三丁基锡基)噻吩(200mg,0.40mmol),20ml DMF,四(三苯基膦)钯120mg,抽真空,N2气保护,控温在90℃反应48h。停止反应,冷却,倒入水中,CH2Cl2萃取,有机相无水Na2SO4干燥,过滤,减压蒸除溶剂。粗产品经硅胶柱层析分离提纯,洗脱剂为石油醚:乙酸乙酯=15:1,得紫黑色固体粘稠物染料Ⅳ,182mg,产率76%,熔点93-95℃。1HNMR(400MHz,CDCl3,TMS,ppm):δ:6.73-7.67(m,19H),6.39(s,2H),2.79-2.83(t,J=6.5Hz,2H),1.25-1.68(m,12H),0.88(t,J=7.2Hz,3H).MALDI-TOF-MS:m/z=582.460(obs.)[M-47]+,calcd.avg.mass:629.282。
实施例4
染料Ⅴ的合成
染料Ⅴ的合成方法类似于染料Ⅳ,只是原料为染料Ⅲ,其他反应条件相同,染料Ⅴ的产率为91%,熔点120-122℃。1HNMR(400MHz,CDCl3TMS,ppm):δ:7.93(s,4H),7.70-7.06(m,18H),6.57(s,4H),2.82-2.84(t,J=6.4Hz,2H),1.26-1.62(m,12H),0.89-0.92(t,J=6.0Hz,3H);MALDI-TOF-MS:m/z=800.536(obs.)[M-F]+,calcd.avg.mass:819.282。
实施例5
染料Ⅲ的合成
(1)在100ml三口瓶中加入4-溴三苯胺(650mg,2mmol),7ml二甲基甲酰胺(DMF),磁力搅拌,冰水浴至0℃,向三口瓶中慢慢滴加POCl3(9ml,20mmol),且有大量固体生成,滴加完毕后,缓慢升温至60℃,并控制在此温度继续反应2h后停止反应,冷却至室温,倒入水中,CH2Cl2萃取,依次用饱和NaCl溶液20ml×3和蒸馏水20ml×3洗涤,收集有机相,无水硫酸镁干燥,减压旋除溶剂,粗产品以石油醚为洗脱剂经柱层析,得中间体2(4-溴-4’,4”-二甲酰基三苯胺)淡黄色晶体620mg,产率81%。1HNMR(400MHz,CDCl3TMS,ppm):δ:9.88(s,2H),7.80-7.78(d,J=8.0Hz,4H),7.15-7.50(m,6H),7.04-7.06(d,J=8.2Hz,2H)。
(2)在100ml三口瓶中加入4-溴-4’,4”-二甲酰基三苯胺(390mg,1mmol)和新蒸的吡咯(15ml,150mmol),接上通Ar排空气装置,约10min后,向反应混合物中迅速加入InCl3·4H2O(98mg,27mmol)催化剂,控制体系反应温度在50℃,磁力搅拌5h。三口瓶内溶液由无色渐变为蓝绿色,向其加入NaOH(1.0g,25mmol)粉末,继续搅拌约1h,终止反应。将装置改为减压蒸馏装置,回收反应多余的吡咯,粗产品通过硅胶柱层析,以石油醚:二氯甲烷:乙酸乙酯=7:2:1,另加1%的三乙胺为洗脱剂,得4-溴-4’,4”-二(二吡咯甲基)三苯胺灰黑色固体530mg,产率88%,1H NMR(400MHz,CDCl3,TMS,ppm)δ:7.98(s,4H),7.30-7.32(d,J=8.3Hz,2H),7.07-7.09(d,J=8.0Hz,4H),6.92-6.94(d,J=7.7Hz,4H),6.90-6.91(d,J=8.3Hz,2H),6.76(s,4H),6.21(s,4H),5.98(s,4H),5.46(s,2H)。
(3)向三口瓶中加入4-溴-4’,4”-二(二吡咯甲基)三苯胺(305mg,0.5mmol),50ml CH2Cl2,TCQ(250mg,1mmol),继续室温反应8h,将反应瓶移至气体保护装置下,慢慢滴加三氟化硼-乙醚(3ml,22mmol),5min后再缓慢加入三乙胺(3ml,21mmol),此反应过程剧烈放热。4h后停止反应,CH2Cl2稀释,依次用无水乙醚、水洗,收集有机相,无水MgSO4干燥。减压蒸去溶剂,粗产品用二氯甲烷为洗脱剂经硅胶柱层析,得紫红色固体染料Ⅲ,产率91%,熔点276-278℃。1HNMR(400MHz,CDCl3TMS,ppm):δ:7.97(s,4H),7.57-7.59(d,J=8.4Hz,4H),7.28-7.31(d,J=8.6Hz,4H),7.19-7.21(d,J=8.4Hz,4H),7.06-7.07(d,J=3.4Hz,4H),6.60(s,4H);13CNMR(100MHz,CDCl3,TMS,ppm):δ:149.24,146.66,145.11,143.72,134.75,133.30,132.36,131.16,128.84,128.07,122.82,118.79,118.40.MALDI-TOF-MS:m/z=684.148(obs.)[M-F]+,calcd.avg.mass:703.132。
实施例6
染料Ⅳ的合成
在100ml单口瓶中依次加入染料Ⅱ(200mg,0.38mmol),2-辛基-5-(三丁基锡基)噻吩(200mg,0.40mmol),20ml DMF,四(三苯基膦)钯120mg,抽真空,N2气保护,控温在50℃反应40h。停止反应,冷却,倒入水中,CH2Cl2萃取,有机相无水Na2SO4干燥,过滤,减压蒸除溶剂。粗产品经硅胶柱层析分离提纯,洗脱剂为石油醚:乙酸乙酯=15:1,得紫黑色固体粘稠物染料Ⅳ,182mg,产率75%,熔点93-95℃。1HNMR(400MHz,CDCl3,TMS,ppm):δ:6.73-7.67(m,19H),6.39(s,2H),2.79-2.83(t,J=6.5Hz,2H),1.25-1.68(m,12H),0.88(t,J=7.2Hz,3H).MALDI-TOF-MS:m/z=582.460(obs.)[M-47]+,calcd.avg.mass:629.282。
实施例7
染料Ⅳ的合成
在100ml单口瓶中依次加入染料Ⅱ(200mg,0.38mmol),2-辛基-5-(三丁基锡基)噻吩(200mg,0.40mmol),20ml DMF,四(三苯基膦)钯120mg,抽真空,N2气保护,控温在120℃反应8h。停止反应,冷却,倒入水中,CH2Cl2萃取,有机相无水Na2SO4干燥,过滤,减压蒸除溶剂。粗产品经硅胶柱层析分离提纯,洗脱剂为石油醚:乙酸乙酯=15:1,得紫黑色固体粘稠物染料Ⅳ,182mg,产率76%,熔点93-95℃。1HNMR(400MHz,CDCl3,TMS,ppm):δ:6.73-7.67(m,19H),6.39(s,2H),2.79-2.83(t,J=6.5Hz,2H),1.25-1.68(m,12H),0.88(t,J=7.2Hz,3H).MALDI-TOF-MS:m/z=582.460(obs.)[M-47]+,calcd.avg.mass:629.282。
实施例8
染料Ⅳ的合成
在100ml单口瓶中依次加入染料Ⅱ(200mg,0.38mmol),2-辛基-5-(三丁基锡基)噻吩(200mg,0.40mmol),20ml DMF,四(三苯基膦)钯120mg,抽真空,N2气保护,控温在70℃反应25h。停止反应,冷却,倒入水中,CH2Cl2萃取,有机相无水Na2SO4干燥,过滤,减压蒸除溶剂。粗产品经硅胶柱层析分离提纯,洗脱剂为石油醚:乙酸乙酯=15:1,得紫黑色固体粘稠物染料Ⅳ,182mg,产率76%,熔点93-95℃。1HNMR(400MHz,CDCl3,TMS,ppm):δ:6.73-7.67(m,19H),6.39(s,2H),2.79-2.83(t,J=6.5Hz,2H),1.25-1.68(m,12H),0.88(t,J=7.2Hz,3H).MALDI-TOF-MS:m/z=582.460(obs.)[M-47]+,calcd.avg.mass:629.282。
将本发明提供的染料Ⅱ-Ⅴ在CH2Cl2溶液中和固体膜上的紫外可见吸收光谱和荧光光谱结果见表1,染料Ⅱ-Ⅴ的电化学性质的相关数据见表2。
表1 染料II-V的光谱数据
表2 染料II-V的循环伏安数据
a.能隙,可以从紫外光谱推断得出,Eg=1240/λmax;
b.Eox onset:起始氧化电位;
c.Eox p:第一氧化电位;
d.Ered:还原电位;
e.HOMO=-(Eox onset+4.4eV);LUMO=HOMO+EgeV。
表1结果显示,几种染料在500nm左右均有明显吸收带,取代基效应对分子吸收光谱红移效应不明显,同时由于分子内共轭结构迁移导致分子在280-330nm之间存在较强吸收带,Ⅱ和Ⅳ区别于另外两种染料,在小于400nm光谱范围内的绝对吸收大于在400nm以后的吸收。相对于溶液中的吸收,几种染料在固体膜上易发生聚积所以均有红移现象。
表2数据显示:几种染料的第一氧化电位分别是1.27V,1.26V,1.31V和1.27V,其对应的HOMO能级分别为5.57eV,5.54eV,5.59eV和5.55eV。几种染料的LUMO能级发生了变化,说明中位不同基团的取代可以用来调节染料分子的能级。
本发明通过上述实施例来说明本发明的所涉及部分化合物的详细制备方法,但本发明并不局限于上述详细制备方法,即不意味着本发明必须依赖上述详细制备方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了,对本发明的任何改进以及对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等,均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (8)
1.一种三苯胺-氟化硼络合二吡咯甲川衍生物有机染料,其特征在于,具有通式I的化学结构:
式中,
其中,n为1-30的自然数。
2.如权利要求1所述的一种三苯胺-氟化硼络合二吡咯甲川衍生物有机染料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)卤代三苯胺与POCl3和二甲基甲酰胺反应,通过控制POCl3和二甲基甲酰胺的比例,分别得到中间体1和2,其结构为:
(2)中间体1、2分别与吡咯在催化剂的催化下进行反应,得到中间体3、4,其结构式为:
(3)中间体3、4通过氧化剂氧化,再与三氟化硼-乙醚反应,得到目标分子染料Ⅱ、Ⅲ,其结构式为:
(4)目标分子Ⅱ、Ⅲ与2-辛基-5-(三丁基锡基)噻吩反应得到目标分子染料Ⅳ、Ⅴ,其结构式为:
3.如权利要求2所述的一种三苯胺-氟化硼络合二吡咯甲川衍生物有机染料的制备方法,其特征在于,步骤(2)、步骤(3)和步骤(4)中,所述反应的反应介质为二甲基甲酰胺、乙醇、二氯甲烷、乙醚、石油醚、乙酸乙酯的一种或几种混合。
4.如权利要求2所述的一种三苯胺-氟化硼络合二吡咯甲川衍生物有机染料的制备方法,其特征在于,步骤(2)中所述催化剂为InCl3、三氟乙酸、Pd(PPh3)2Cl2,Pd(PPh3)4的任意一种。
5.如权利要求2所述的一种三苯胺-氟化硼络合二吡咯甲川衍生物有机染料的制备方法,其特征在于,步骤(3)中所述氧化剂为四氯苯醌或2,3-二氯-5,6-二氰对苯醌。
6.如权利要求2所述的一种三苯胺-氟化硼络合二吡咯甲川衍生物有机染料的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,合成中间体1的反应中,POCl3和二甲基甲酰胺的摩尔比为1:1-1:2。
7.如权利要求2所述的一种三苯胺-氟化硼络合二吡咯甲川衍生物有机染料的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,合成中间体2的反应中,POCl3和二甲基甲酰胺的摩尔比为1:2-1:10。
8.如权利要求2所述的一种三苯胺-氟化硼络合二吡咯甲川衍生物有机染料的制备方法,其特征在于,步骤(4)中,所述反应的反应温度为50-120℃,反应时间为8-48h。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201410823230.8A CN104559286B (zh) | 2014-12-23 | 2014-12-23 | 一种三苯胺-氟化硼络合二甲基吡咯甲川衍生物有机染料及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201410823230.8A CN104559286B (zh) | 2014-12-23 | 2014-12-23 | 一种三苯胺-氟化硼络合二甲基吡咯甲川衍生物有机染料及其制备方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN104559286A true CN104559286A (zh) | 2015-04-29 |
CN104559286B CN104559286B (zh) | 2016-09-07 |
Family
ID=53076396
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201410823230.8A Expired - Fee Related CN104559286B (zh) | 2014-12-23 | 2014-12-23 | 一种三苯胺-氟化硼络合二甲基吡咯甲川衍生物有机染料及其制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN104559286B (zh) |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN105367592A (zh) * | 2015-09-29 | 2016-03-02 | 东莞理工学院 | 一种中位烷基噻吩取代及3,5位给电子基取代氟化硼络合二吡咯甲川衍生物及其制备方法 |
CN105647220A (zh) * | 2016-01-20 | 2016-06-08 | 三峡大学 | 一种D-π-A结构硼氟染料及制备方法和应用 |
CN105669734A (zh) * | 2016-03-16 | 2016-06-15 | 东南大学 | 一种咔唑基三苯胺-氟硼二吡咯荧光分子bcpa-bodipy及其制备方法和应用 |
CN106632438A (zh) * | 2016-12-06 | 2017-05-10 | 东莞理工学院 | 一种基于乙炔基桥联的A‑π‑D‑π‑A型BODIPY衍生物及其制备方法 |
CN107573368A (zh) * | 2017-07-31 | 2018-01-12 | 江苏大学 | 三苯胺偶联的氟硼吡咯衍生物及其制备方法 |
CN107936046A (zh) * | 2017-12-01 | 2018-04-20 | 陕西师范大学 | 一种含苯胺基的两亲性氟硼二吡咯衍生物及其制备方法和应用 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1803792A (zh) * | 2005-11-21 | 2006-07-19 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 菲/噻吩杂化高迁移率有机半导体及其应用 |
CN101798310A (zh) * | 2010-03-05 | 2010-08-11 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种有机半导体材料及使用该材料的有机薄膜晶体管 |
CN103172650A (zh) * | 2013-03-04 | 2013-06-26 | 中国科学院长春光学精密机械与物理研究所 | 含有三苯胺结构的强荧光氟硼二吡咯化合物及其制备方法与应用 |
-
2014
- 2014-12-23 CN CN201410823230.8A patent/CN104559286B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1803792A (zh) * | 2005-11-21 | 2006-07-19 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 菲/噻吩杂化高迁移率有机半导体及其应用 |
CN101798310A (zh) * | 2010-03-05 | 2010-08-11 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种有机半导体材料及使用该材料的有机薄膜晶体管 |
CN103172650A (zh) * | 2013-03-04 | 2013-06-26 | 中国科学院长春光学精密机械与物理研究所 | 含有三苯胺结构的强荧光氟硼二吡咯化合物及其制备方法与应用 |
Cited By (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN105367592A (zh) * | 2015-09-29 | 2016-03-02 | 东莞理工学院 | 一种中位烷基噻吩取代及3,5位给电子基取代氟化硼络合二吡咯甲川衍生物及其制备方法 |
CN105647220A (zh) * | 2016-01-20 | 2016-06-08 | 三峡大学 | 一种D-π-A结构硼氟染料及制备方法和应用 |
CN105647220B (zh) * | 2016-01-20 | 2017-06-06 | 三峡大学 | 一种D‑π‑A结构硼氟染料及制备方法和应用 |
CN105669734A (zh) * | 2016-03-16 | 2016-06-15 | 东南大学 | 一种咔唑基三苯胺-氟硼二吡咯荧光分子bcpa-bodipy及其制备方法和应用 |
CN106632438A (zh) * | 2016-12-06 | 2017-05-10 | 东莞理工学院 | 一种基于乙炔基桥联的A‑π‑D‑π‑A型BODIPY衍生物及其制备方法 |
CN107573368A (zh) * | 2017-07-31 | 2018-01-12 | 江苏大学 | 三苯胺偶联的氟硼吡咯衍生物及其制备方法 |
CN107573368B (zh) * | 2017-07-31 | 2020-07-31 | 江苏大学 | 三苯胺偶联的氟硼吡咯衍生物及其制备方法 |
CN107936046A (zh) * | 2017-12-01 | 2018-04-20 | 陕西师范大学 | 一种含苯胺基的两亲性氟硼二吡咯衍生物及其制备方法和应用 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN104559286B (zh) | 2016-09-07 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN104559286B (zh) | 一种三苯胺-氟化硼络合二甲基吡咯甲川衍生物有机染料及其制备方法 | |
WO2020052194A1 (zh) | 一种稠环苯并噻二唑基非富勒烯受体材料及其制备方法和应用 | |
CN108546267B (zh) | 一种端基含环烷基链的有机共轭小分子材料及其制备方法与在太阳能电池中的应用 | |
CN104530105B (zh) | 一种苯并噻二唑或苯并二噻吩桥联的双氟化硼络合二吡咯甲川衍生物有机染料及其制备方法 | |
CN109666033B (zh) | 基于九并稠杂环类共轭小分子及其制备方法与应用 | |
CN107141243A (zh) | 一类五元含氮环取代的碗烯分子和衍生物及其制备与应用 | |
CN109517142B (zh) | 基于三茚并五元芳杂环的星型d-a结构共轭分子及其制备方法和应用 | |
CN104073018A (zh) | 具有长波吸收特性的一系列2,3,5,6-四噻吩取代bodipy染料及制备方法 | |
CN106632438B (zh) | 一种基于乙炔基桥联的A-π-D-π-A型BODIPY衍生物及其制备方法 | |
CN106008582A (zh) | 一种基于芴和咔唑桥联的a-d-a型双中心氟化硼络合二吡咯甲川衍生物及其制备方法 | |
CN106221280B (zh) | 一种含bodipy类共轭单元有机染料敏化剂及其制备方法 | |
CN106905354A (zh) | 一种基于乙炔基桥联的D‑π‑A‑π‑D型BODIPY类衍生物及其制备方法 | |
JP2008274082A (ja) | 含ケイ素置換基を有する色素、該色素を用いた色素増感太陽電池 | |
US9000170B2 (en) | Process for the preparation of tetracarboxynaphthalenediimide compounds disubstituted with heteroaryl groups | |
CN105968130B (zh) | 一种中位含咔唑及桥联基团的双中心氟化硼络合二吡咯甲川衍生物及其制备方法 | |
CN106810572A (zh) | 一种氟硼荧有机小分子二聚体及其制备方法和在有机光伏器件中的应用 | |
CN105131641B (zh) | 一类可用于染料敏化太阳能电池的吲哚啉卟啉染料 | |
CN114249758A (zh) | 一种基于五元芳杂环并bodipy的二聚体及其制备方法 | |
CN107382819A (zh) | 一种3‑硫代吲哚类化合物的制备方法 | |
CN104628753B (zh) | 一种meso位三苯胺类取代3,5位芳基修饰的氟化硼络合二吡咯甲川衍生物及其制备方法 | |
CN108558595B (zh) | 一种对苯撑乙烯桥联三聚茚衍生物及其制备方法 | |
CN109456299B (zh) | 一种螺[芴-9,9’-呫吨]-3’,6’-二酚及其衍生物的简便制备方法 | |
CN104558005B (zh) | 微波合成具有D‑π‑A结构的二阶非线性光学发色团的方法 | |
CN112239463A (zh) | 一种可吸收近红外光的新型有机材料及其制备方法与应用 | |
CN102115447B (zh) | 含有氟取代基的三芳胺衍生物及其制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20160907 Termination date: 20181223 |