CN105647220A - 一种D-π-A结构硼氟染料及制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种D-π-A结构硼氟染料，具体化合物为BF2-2-(4-三苯胺乙烯基)-8-(2-苯并咪唑基)喹啉，本发明以2-甲基-8-(2-苯并咪唑基)喹啉和4-甲酰基三苯胺为反应物，合成了新型硼氟荧光染料，并通过核磁共振氢谱，碳谱，质谱进行了结构鉴定。该化合物的紫外-可见吸收及荧光光谱测试表明：该染料在紫外可见区有很强的吸收，在溶液中及固态下均有荧光，并且有较高的荧光量子产率和大的斯托克斯位移(Stokes？shift)。在非极性溶剂(甲苯)中，荧光量子产率达0.991，Stokes？shift为97nm；固态下呈现较强的荧光，Stokes位移为178nm。
Description
技术领域
本发明涉及一种荧光染料，该荧光染料为D-π-A结构硼氟染料，具体为BF2-2-(4-三苯胺乙烯基)-8-(2-苯并咪唑基)喹啉。
背景技术
氟化硼络合二吡咯甲川(4,4-Difluoro-4-bora-dipyrromethen，BODIPY)类荧光染料因其自身优良性质而被广泛应用于生物标记、荧光分析检测、化学传感器、太阳能敏化电池等领域。然而在固态下易团聚和Stokes位移较小等限制了BODIPY更广泛的应用。近来的研究表明，用吡啶、咪唑取代吡咯的硼氟染料与BODIPY一样具有较高的荧光量子产率和摩尔吸光系数，但是可以在分子间形成非共价键作用力，从而固态下呈现较强的荧光，并且具有较大的Stokes位移。
本发明在前期的基础上改进了BODIPY的基本骨架结构，用喹啉、苯并咪唑取代吡咯，并引入三苯胺。三苯胺以氮为中心，具有强的给电子能力，电子通过π键转移到硼缺电子中心，促进了分子内电荷转移，增大Stokes位移，三苯胺和硼氟化合物以π键共轭体系相连，形成了具有典型D-π-A结构的分子。同时三个苯环呈近似螺旋桨的结构，空间位阻较大，可以很大程度上的抑制分子间的平面π-π堆积，使染料固态下不易团聚，同时增大了化合物的溶解性；烯键的引入，增大了染料的共轭体系，使得荧光发射波长红移。
发明内容
本发明设计的骨架结构中有甲基反应位点，通过Knoevenagel反应与4-甲酰基三苯胺缩合得到配体与BF3·Et2O配位，获得了新型硼氟荧光染料，该燃料的化合物为BF2-2-(4-三苯胺乙烯基)-8-(2-苯并咪唑基)喹啉，具体结构式为：
所述的D-π-A结构硼氟染料的制备方法，包括如下步骤：
(1)向容器中依次加入化合物2-甲基-8-(2-苯并咪唑基)喹啉，4-甲酰基三苯胺，正丁醇，哌啶，冰乙酸，回流8-10h，冷却，有黄色固体析出，抽滤得固体，用乙醇洗涤滤饼3次，得产物2-(4-三苯胺乙烯基)-8-(2-苯并咪唑基)喹啉；
(2)向容器中依次加入2-(4-三苯胺乙烯基)-8-(2-苯并咪唑基)喹啉，氯仿，三乙胺，氮气保护下，在0℃下滴加三氟化硼乙醚，回流6-8h，加水淬灭，用氯仿萃取3次，合并有机相，干燥，柱层析，得目标产物BF2-2-(4-三苯胺乙烯基)-8-(2-苯并咪唑基)喹啉。
上述步骤(1)中，2-甲基-8-(2-苯并咪唑基)喹啉与4-甲酰基三苯胺的摩尔比为1.8-2.0：2.5-3.5。
本发明专利中将D-π-A结构硼氟染料在荧光染料上的应用。具体为该荧光染料具体作为活体细胞中荧光追踪剂中的应用。或应用于金属离子、阴离子及不同性质溶剂的检测应用。或该荧光染料具体作为有机发光二极管中的应用，该荧光染料为固态。
本发明的染料的溶剂化效应明显，随着溶剂极性的增强，分子内电荷传递更加有效，从而导致发射峰向长波长方向移动，Stokes位移增大，该长波长(λem≥600nm)染料因其优良的荧光性能可应用于活体细胞中的荧光追踪；该染料固体下表现出较强的荧光，并且具有较大的Stokes位移，可应用于有机发光二极管等领域。
附图说明
图1.BF2-2-(4-三苯胺乙烯基)-8-(2-苯并咪唑基)喹啉在不同溶剂中的紫外-可见吸收光谱(10-5mol/L，Ex:420nm)。
图2.BF2-2-(4-三苯胺乙烯基)-8-(2-苯并咪唑基)喹啉在不同溶剂中的荧光发射光谱(10-5mol/L，Ex:420nm)。
图3.BF2-2-(4-三苯胺乙烯基)-8-(2-苯并咪唑基)喹啉在不同浓度下(氯仿)的荧光发射光谱(10-5mol/L，Ex:420nm)。
图4.BF2-2-(4-三苯胺乙烯基)-8-(2-苯并咪唑基)喹啉在固态膜紫外吸收光谱和荧光发射光谱(Ex:490nm)。
具体实施方式
仪器与试剂
400MHz核磁共振仪(Bruker，瑞士)，以CDCl3为溶剂，1HNMR以TMS为内标；13CNMR以CDCl3为内标；液质联用仪(Agilent6120，美国)；F-4500荧光光谱仪(Hitachi，日本)；U-3010紫外-可见分光光度仪(Hitachi，日本)；WRS-1A型熔点仪(上海索光光电技术有限公司)，温度计未经校正。
BF3·Et2O(AR，Aldrich公司)，其余试剂为国产分析纯。
合成方法
2-甲基-8-(2-苯并咪唑基)喹啉(4)的合成
2-甲基-8-(2-苯并咪唑基)喹啉的合成按文献进行(PolanskiJ,ZouhiriF,JeansonL,etal.[J].JMedChem,2002,45(21):4647-4654)。熔点173.5～174.3℃。1HNMR(400MHz,CDCl3):δ:13.72(br,1H),9.11(d,1H),8.16(d,1H),7.86(d,2H),7.65(t,2H),7.39(d,1H),7.29-7.31(m,2H),2.91(s,3H)。
4-甲酰基三苯胺(3)的合成
4-甲酰基三苯胺的合成按文献进行(WushengR,HaoZ,QingB,etal.[J].DyesPigments,2014,100:127-134)。熔点：122.1～122.9℃。
2-(4-三苯胺乙烯基)-8-(2-苯并咪唑基)喹啉(2)的合成
向50mL两口瓶中依次加入0.51g(1.9mmol)化合物4，0.79g(2.9mmol)4-甲酰基三苯胺，10mL正丁醇，0.57mL(4.8mmol)哌啶，0.33mL(4.8mmol)冰乙酸，回流8h，冷却，有黄色固体析出，抽滤得固体，用乙醇洗涤滤饼3次，得产物0.83g，产率：82.1％。1HNMR(400MHz,CDCl3):δ:13.85(s,1H),9.12(d,1H),8.21(d,1H),7.86(d,2H),7.72-7.55(m,6H),7.35-7.29(m,7H),7.18-7.08(m,8H)；API-ES-MS,m/z(％):514.6(100)[M+H+]
BF2-2-(4-三苯胺乙烯基)-8-(2-苯并咪唑基)喹啉(1)的合成
向50mL两口瓶中依次加入0.52g(1.0mmol)化合物2，10mL氯仿，1.35mL三乙胺，氮气保护下，在0℃下缓慢滴加0.98mL三氟化硼乙醚，回流6h，加水淬灭，用氯仿萃取3次，合并有机相，干燥，柱层析，得目标产物0.24g，产率：42.3％。1HNMR(400MHz,CDCl3):δ:9.10(s,1H),8.45-8.38(m,2H),8.18(d,1H),7.92-7.89(m,2H),7.87-7.84(m,1H),7.78(t,1H),7.67-7.60(m,3H),7.36-7.30(m,6H),7.20-7.13(m,6H),7.09(d,2H)；13CNMR(100MHz,CDCl3):δ:158.6,150.7,146.5,146.4,143.8,142.6,137.0,136.2,131.2,130.6,130.1,129.6,129.4,127.9,127.8,127.2,125.8,125.2,124.6,123.8,123.6,123.4,122.1,120.9,120.8,120.0,119.9,118.0,114.2；API-ES-MS,m/z(％):562.5(100)[M+H+]。
紫外-可见光和荧光谱性能测试
称取一定质量的染料加入10mL比色管中，配置成浓度为1.0×10-2mol/L的氯仿溶液。分别取10μL溶液加入8个10mL比色管中，用不同溶剂定容至10mL配成浓度为1.0×10-5mol/L溶液；用同样的方法配置浓度为1.0×10-6mol/L溶液测定该化合物的荧光量子产率，以罗丹明B为标准参照物；滴加1滴10-2mol/L浓溶液于干净的石英片上，溶剂挥发后形成固态薄膜。利用紫外和荧光光谱仪分别检测染料的紫外-可见光和荧光光谱性能。
染料在不同溶剂中的光谱性能
表1染料在不同溶剂中的光谱数据
从图1中可知，BF2-2-(4-三苯胺乙烯基)-8-(2-苯并咪唑基)喹啉(以下简称化合物1)的紫外吸收光谱除在乙醇和甲醇中变化明显外，在其它溶剂中总体上变化不大。非极性溶剂中，在乙酸乙酯中的最大吸收波长为489nm，在氯仿中最大吸收波长为514nm，总体上变化不大。而在乙醇和甲醇中发生了明显的紫外吸收峰蓝移，与在氯仿中最大吸收波长514nm相比，分别蓝移了95nm和99nm，该现象可能是质子性溶剂与化合物1形成了分子间氢键有关。从化合物1在不同溶剂中荧光发射光谱可知，化合物的最大发射波长随溶剂极性增大而有明显的红移，但在偶极溶剂(二甲基甲酰胺)和质子溶剂(乙醇和甲醇)中的荧光光谱性质不适用于此规律。如图2所示，该化合物的最大发射波长在正己烷(561nm)中最小；在乙酸乙酯(642nm)中最大，红移了81nm。表明化合物1的激发态存在着强烈的分子内电荷转移，从而引起分子严重极化；发射峰红移，可能是电荷转移态被溶剂稳定到更低的能级所致；相反，在基态下，由于化合物1分子内电荷转移较弱，其紫外吸收光谱就不随溶剂极性变化而明显变化。而在甲醇和乙醇中，溶剂和化合物1的氢键作用会影响基态和激发态的稳定，造成电荷的分离程度增大，因而能级升高，导致光谱蓝移。
图3为化合物1在氯仿溶液中浓度依赖荧光发射光谱，随着浓度的增大，发射峰逐渐红移，从632nm红移到661nm，红移了29nm；随着浓度增大，荧光强度增大，但增大到10-3M时，荧光强度下降。可能是随着浓度增大，化合物1在氯仿中形成聚集体；溶质分子间碰撞几率增大，从而造成能量损失。
图4固态膜光谱中，染料最大发射峰在728nm处，相对于溶剂中的最大发射峰有较大的红移；在550nm处有最大吸收峰，相对于溶剂中最大吸收波长也有较大红移。该染料在固态下Stokes位移为178nm，在固态下表现出很强的荧光性能。传统的BODIPY染料由于分子结构的高度平面性，在固态下易团聚从而导致荧光淬灭。可能由于该化合物中引入了空间位阻较大的三苯胺，使得分子呈现非平面的堆积，所以该染料在固态下呈现很强的荧光，并具有较大的Stokes位移。
Claims (10)
1.一种D-π-A结构硼氟染料，其特征在于，该染料为BF2-2-(4-三苯胺乙烯基)-8-(2-苯并咪唑基)喹啉，具体结构式为：
2.权利要求1所述的D-π-A结构硼氟染料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)向容器中依次加入化合物2-甲基-8-(2-苯并咪唑基)喹啉，4-甲酰基三苯胺，乙醇，哌啶，乙酸，回流8-10h，冷却，有黄色固体析出，抽滤得固体，用乙醇洗涤滤饼3次，得产物2-(4-三苯胺乙烯基)-8-(2-苯并咪唑基)喹啉；
(2)向容器中依次加入2-(4-三苯胺乙烯基)-8-(2-苯并咪唑基)喹啉，氯仿，三乙胺，氮气保护下，在0℃下滴加三氟化硼乙醚，回流6-8h，加水淬灭，用氯仿萃取3次，合并有机相，干燥，柱层析，得目标产物BF2-2-(4-三苯胺乙烯基)-8-(2-苯并咪唑基)喹啉。
3.权利要求2所述的D-π-A结构硼氟染料的制备方法，其特征在于，2-甲基-8-(2-苯并咪唑基)喹啉与4-甲酰基三苯胺的摩尔比为1.8-2.0：2.5-3.5。
4.权利要求1-3任一项所述的D-π-A结构硼氟染料在荧光染料上的应用。
5.权利要求4所述的应用，该荧光染料具体作为活体细胞中荧光追踪剂中的应用。
6.权利要求4所述的应用，该荧光染料在阳离子的检测上的应用。
7.权利要求4所述的应用，该荧光染料在阴离子的检测上的应用。
8.权利要求4所述的应用，该荧光染料在质子性溶剂的检测上的应用。
9.权利要求4所述的应用，该荧光染料具体作为有机发光二极管中的应用。
10.权利要求6所述的应用，该荧光染料为固态。
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