CN108047278A - 一类d-a-d型六元环金属铂(ii)配合物近红外发光材料 - Google Patents
一类d-a-d型六元环金属铂(ii)配合物近红外发光材料 Download PDFInfo
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Abstract
一类D‑A‑D型六元环金属铂(II)配合物近红外发光材料。本发明公开了一类D‑A‑D型C^N二齿六元环金属铂配合物近红外发光材料。这类D‑A‑D型六元环金属铂配合物近红外发光材料的环金属配体是以基于C=N双键的缺电子芳基为吸电子(A)基团,富电子的芳基为供电子(D)基团,环金属配体与铂(II)离子形成独特的六元环金属铂配合物。与传统五元环金属铂配合物相比,这些六元环金属铂配合物具有更好的热稳定性,红移的发光波长,是一类很有发展潜力的新型近红外发光材料。
Description
技术领域
本发明涉及一类D-A-D型六元环金属铂(II)配合物近红外发光材料。这类配合物的环金属配体具有典型的D-A-D型结构,包含吸电子(A)的基于C=N双键的缺电子芳基和供电子(D)的富电子芳基;环金属配体与金属铂(II)离子形成独特的六元环配位结构的D-A-D型六元环金属铂(II)配合物近红外发光材料。
背景技术
近红外发光材料在数据存储、红外探测、红外制导、安全标记、光纤通信、光动力疗法、生物检测等领域具有广泛的应用前景。其中,有机近红外发光材料由于具有以下优点:(1)结构易于调整,可通过材料的分子修饰,实现材料的多功能化;(2)合成成本较低;(3)成膜性好、稳定性高,可实现大面积制造;已成为新材料与新能源领域的前沿热点研究之一。
过渡金属配合物,如钯(Pd)、铱(Ir)、铂(Pt)配合物,是一类重要的有机近红外发光材料,因其具有强烈的自旋轨道耦合(SOC)作用、内量子效率可达100%,被誉为是近红外有机电致发光材料的发展方向。环金属铂(II)配合物是一类典型的平面四边形构型的过渡金属配合物,具有金属-配体电荷转移(MLCT)、金属-金属-配体电荷转移(MMLCT)等多种激发态,理论上较环金属铱(III)配合物更易实现近红外发光。但是,高效发光的基于双齿配体的环金属铂(II)配合物近红外电致发光材料的报道较少,且在目前文献报导的环金属铂配合物中,其环金属配体与铂(II)离子之间都是形成五元环的基本构造,相关专利绝大部分集中在欧美、日本、韩国。
针对双齿配体的五元环金属铂(II)配合物近红外发光此类品种少、发光效率低等问题,本发明致力于开发一类合成简单、发光波长易于调节、主配体与金属铂(II)离子易形成六元环结构的、含双元供体单元(D)的D-A-D型六元环金属铂配合物。这类分子的主要特点在于:(1)主配体C^N以六元环结构与Pt离子配位形成六元环金属铂(II)配合物,与传统的主配体C^N以五元环结构与Pt离子配位的五元环金属铂(II)配合物相比,该类六元环金属铂(II)配合物结构新颖,可规避欧美、日本、韩国等专利风险,具有极大的应用价值。(2)引入双元供体单元,构建D-A-D型主配体,可利用分子内的能量转移(ICT)作用和环金属配合物特有的金属到配体的能量转移(MLCT)作用,通过铂离子锚定的分子内D-A-D结构,使环金属铂配合物具有更大共轭的刚性平面构型,其发光波长更容易调节达到800nm。(3)配合物的D-A-D结构通过铂离子的配位锚定,其分子刚性大大增加,分子的热稳定性更好。(4)合成特别简单,产率高,有利于其应用推广。本发明对于开发新型高效发光的有机环金属铂配合物近红外发光材料,丰富有机近红外发光材料种类,打破国外专利垄断,促进有机环金属铂配合物在有机近红外电致发光器件中的应用具有十分重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一类C^N双齿环金属配体,与金属铂(II)离子配位,形成六元环构型的新型D-A-D型六元环金属铂(II)配合物近红外发光材料。
1、新型D-A-D型六元环金属铂(II)配合物近红外发光材料,其特征在于具有式1所示结构:
其中:D可为带芳环供电子基团,如:
A可为含C=N双键的吸电子基团,如:
L是常见的阴离子辅助配体,如:
附图说明
【图1】为本发明实施例1中的配体TPA-BT-TPA、配合物TPA-BT-TPA-Pt-acac、TPA-BT-TPA-Pt-pop和TPA-BT-TPA-Pt-fppz在二氯甲烷溶液中的紫外-可见吸收光谱图
【图2】为本发明实施例1中的配合物TPA-BT-TPA-Pt-acac、TPA-BT-TPA-Pt-pop和TPA-BT-TPA-Pt-fppz在二氯甲烷以及薄膜中的紫外-可见吸收光谱图
【图3】为本发明实施例1中的配体TPA-BT-TPA,配合物TPA-BT-TPA-Pt-acac、TPA-BT-TPA-Pt-pop和TPA-BT-TPA-Pt-fppz在二氯甲烷溶液中的光致发光光谱图
【图4】为本发明实施例1的TPA-BT-TPA-Pt-acac的单晶结构图以及分子堆积图
【图5】为本发明实施例1的TPA-BT-TPA-Pt-pop的单晶结构图以及分子堆积图
【图6】为本发明实施例1的TPA-BT-TPA-Pt-acac、TPA-BT-TPA-Pt-pop和TPA-BT-TPA-Pt-fppz的循环伏安曲线
【图7】为本发明实例1制得的TPA-BT-TPA-Pt-fppz的热失重曲线
【图8】为本发明实例1制得的TPA-BT-TPA-Pt-fppz以及文献报道传统的五元环金属铂/铱配合物近红外发光材料的分子式结构
【图9-12】为本发明实例1制得的TPA-BT-TPA、TPA-BT-TPA-Pt-acac、TPA-BT-TPA-Pt-pop和TPA-BT-TPA-Pt-fppz的核磁氢谱图
具体实施方案
以下具体实施例旨在对本发明作进一步说明,但这些具体实施方案不以任何方式限制本发明的保护范围。
实施例1
D-A-D型六元环金属铂(II)配合物TPA-BT-TPA-Pt-acac、TPA-BT-TPA-Pt-pop和TPA-BT-TPA-Pt-fppz的制备路线如下:
配体TPA-BT-TPA的合成
在100mL单口圆底烧瓶中,依次加入294mg(1.0mmol)原料1,607mg(2.10mmol)TPA-B(OH)2,1100mg(10.0mmol)Na2CO3,60mg(0.05mmol)Pd(PPh3),5mL H2O,40mL甲苯,N2下80℃搅拌12h,冷却至室温,混合液用二氯甲烷萃取,有机层通过水洗、无水MgSO4干燥、过滤。滤液通过旋转蒸发仪蒸馏除去溶剂,剩余物以石油醚(PE):DCM=4:1(V:V)为洗脱剂,硅胶柱色谱分离得500mg橙黄色固体,产率为80.4%。1H NMR(400MHz,CDCl3,TMS),δ(ppm):7.88(d,J=8.6Hz,2H),7.74(s,1H),7.30(t,J=7.8Hz,4H),7.21(t,J=8.8Hz,6H),7.07(t,J=7.3Hz,2H).核磁氢谱图如图9所示。
六元环金属铂配合物TPA-BT-TPA-Pt-acac、TPA-BT-TPA-Pt-pop和TPA-BT-TPA-Pt-fppz的合成
TPA-BT-TPA-Pt-acac的合成:在100mL单口圆底烧瓶中,依次加入622mg(1.0mmol)配体A,416mg(1.0mmol)K2PtCl4,5mL H2O,冰醋酸60mL,N2下140℃搅拌36h。反应完毕,冷却,析出红色固体,加水30mL,抽滤,真空干燥,得氯桥连产物,直接用作下一步原料。
在100mL单口圆底烧瓶中,依次加入氯桥连产物4,125mg(1.25mmol)Hacac,300mg(2.5mmol)Na2CO3,50mL THF,20mL MeOH,N2下100℃搅拌24h,冷却至室温,旋转蒸发仪蒸馏出THF和MeOH,再用二氯甲烷萃取,有机层通过水洗、无水MgSO4干燥、过滤。滤液通过减压蒸馏除去溶剂,剩余物以石油醚(PE):DCM=2:1(V:V)为洗脱剂,硅胶柱色谱分离得300mg黑褐色固体,产率为32.8%。1H NMR(400MHz,CDCl3,TMS),δ(ppm):8.20(d,J=8.0Hz,1H),7.89(d,J=8.7Hz,1H),7.85(dd,J=5.8,2.9Hz,3H),7.74(d,J=7.8Hz,1H),7.34–7.27(m,6H),7.26–7.15(m,12H),7.05(dt,J=19.8,7.2Hz,4H),6.96(d,J=8.8Hz,1H),5.44(s,1H),2.02(s,3H),1.59(s,3H).核磁氢谱图如图10所示。
TPA-BT-TPA-Pt-pop的合成:与TPA-BT-TPA-Pt-acac的合成方法相同,得316mg黑褐色固体,产率为30.0%。1H NMR(400MHz,CDCl3,TMS),δ(ppm):8.21(d,J=7.9Hz,1H),7.97(d,J=7.3Hz,2H),7.87(d,J=8.0Hz,3H),7.80–7.64(m,3H),7.54(d,J=7.3Hz,1H),7.45(d,J=7.1Hz,3H),7.31(t,J=7.5Hz,4H),7.22–7.03(m,16H),6.98(d,J=8.3Hz,1H),6.91(t,J=6.8Hz,2H),6.68(t,J=7.2Hz,1H).核磁氢谱图如图11所示。
TPA-BT-TPA-Pt-fppz的合成:与TPA-BT-TPA-Pt-acac的合成方法相同,得318mg黑褐色固体产率为30.9%。1H NMR(400MHz,CDCl3,TMS),δ(ppm):8.29(dd,J=19.7,6.8Hz,2H),7.79(ddd,J=15.0,14.1,7.6Hz,5H),7.52(d,J=7.2Hz,1H),7.35–7.27(m,5H),7.21(ddd,J=7.5,5.4,3.1Hz,10H),7.14–7.05(m,7H),7.00(t,J=7.3Hz,2H),6.90(d,J=5.5Hz,1H),6.76(t,J=6.7Hz,1H).核磁氢谱图如图12所示。
实施例2
实施例1中的配体TPA-BT-TPA,配合物TPA-BT-TPA-Pt-acac、TPA-BT-TPA-Pt-pop和TPA-BT-TPA-Pt-fppz在DCM溶液以及薄膜中的紫外-可见吸收光谱测试
将TPA-BT-TPA、TPA-BT-TPA-Pt-acac、TPA-BT-TPA-Pt-pop和TPA-BT-TPA-Pt-fppz分别配成10-5M的二氯甲烷溶液,测试其溶液的紫外-可见吸收光谱,如图1所示。
由图1可知,配体TPA-BT-TPA呈现了3个吸收峰,分别位于短波长的312nm、338nm和长波长的459nm;其中,短波长吸收峰归属于π-π*的跃迁吸收;长波长吸收峰归属于分子内电荷转移吸收(ICT)。对比TPA-BT-TPA吸收光谱,我们发现配合物TPA-BT-TPA-Pt-acac、TPA-BT-TPA-Pt-pop和TPA-BT-TPA-Pt-fppz的吸收光谱相对复杂一些,短波长250-400nm归属于π-π*/n-π*的跃迁吸收,而400-610nm则归属于1MLCT、3MLCT以及ICT的混合态吸收跃迁。三个配合物的最大波长的吸收峰分别为610nm,599nm,576nm,说明通过不同辅助配体可调节配合物的带隙,从而调节配合物的相关性质。
将TPA-BT-TPA-Pt-acac、TPA-BT-TPA-Pt-pop和TPA-BT-TPA-Pt-fpp用少量三氯甲烷溶解,用点样毛细管将其均匀地涂覆在干净的石英玻璃片上,测试它们薄膜的紫外-可见吸收光谱图,并与溶液的紫外吸收光谱相比较,如图2所示。
配合物TPA-BT-TPA-Pt-acac、TPA-BT-TPA-Pt-pop和TPA-BT-TPA-Pt-fppz涂膜的边缘吸收分别为763,753,757nm,相对于溶液的吸收光谱都有一定红移,其中TPA-BT-TPA-Pt-fppz红移最大。由膜的紫外吸收光谱可以计算出这三个配合物的光学带隙,发现该类配合物带隙低于1.70eV,属于较窄带隙,具体数据如表1所示。
实施例3
实施例1中的配体TPA-BT-TPA,配合物TPA-BT-TPA-Pt-acac、TPA-BT-TPA-Pt-pop和TPA-BT-TPA-Pt-fppz在DCM溶液中的光致发光测试:
将TPA-BT-TPA-Pt-acac、TPA-BT-TPA-Pt-pop和TPA-BT-TPA-Pt-fppz分别配成10- 5M的二氯甲烷溶液,测试其光致发光性能,如图3所示。
配体TPA-BT-TPA的最大发射峰为636nm,配合物TPA-BT-TPA-Pt-acac、TPA-BT-TPA-Pt-pop和TPA-BT-TPA-Pt-fppz的最大发射峰分别为809nm,796nm,782nm,相较于配体的发射峰,红移超过150nm。因此,这类配合物的发光很容易达到近红外区域,通过改变主配体的结构,可以进一步调节发光波长,使发光波长较为容易达到近红外第二区域(NIRII>900nm)。具体的光物理数据如表1所示。
表1.TPA-BT-TPA-Pt-acac、TPA-BT-TPA-Pt-pop和TPA-BT-TPA-Pt-fppz的光物理数据
实施例4
实施例1中的配合物TPA-BT-TPA-Pt-acac和TPA-BT-TPA-Pt-pop的单晶结构解析,如图4,图5所示。
我们从单晶结构可以看出,配合物整体构架为刚性平面结构,有利于减少非辐射跃迁。通过其堆积图,我们可知TPA-BT-TPA-Pt-acac为孪晶,孪晶的结构可使分子的堆积在一定程度上得到抑制,但分子间的π-π相互作用并未减弱。通过测量可知,分子间面到面的距离为因此其分子间存在较强的π-π相互作用,这与其发光红移的性质相吻合。通过测试TPA-BT-TPA-Pt-acac在溶液以及固体下的荧光量子效率,发现其固态下的荧光量子效率明显高于溶液下的荧光量子效率,说明此类分子间的π-π相互作用并未引起荧光淬灭。TPA-BT-TPA-Pt-pop的分子间同样存在相互作用,其分子间面到面的距离为由此可得出,该类六元环金属铂配合物均具有刚性平面结构,同时分子间存在较强的π-π相互作用,但是,与传统五元环金属铂配合物不同,这类六元环金属铂配合物的分子间π-π相互作用并未引起荧光淬灭。
实施例5
实施例1中配合物TPA-BT-TPA-Pt-acac、TPA-BT-TPA-Pt-pop和TPA-BT-TPA-Pt-fppz的电化学性能测试,如图6所示。通过对比发现,不同辅助配体的引入,对配合物的电化学性质可进行微调,通过计算,可得到其HOMO-LUMO能级及其电化学带隙,与之前的光学带隙相匹配,具体数据如表2所示。
实施例6
实施例1中的配合物TPA-BT-TPA-Pt-fppz的热稳定性能测试,在氮气流保护下,我们测试了配合物TPA-BT-TPA-Pt-fppz的热稳定性,热失重曲线如图7所示。由图可以知道,配合物的热失重5%时对应的热失重温度为374℃说明配合物有非常好的热稳定性。结合该系列单晶结构以及文献报道类似的传统D-A结构的环金属铂/铱配合物的热稳定性,说明主配体与金属铂以六元环配位,其结构更加刚性且具有更好的热稳定性。
实施例7
实施例1中制得的TPA-BT-TPA-Pt-acac的发光寿命测试以及荧光量子产率(PLQY)测试。
发光材料的寿命测试通过爱丁堡FLS 980在氮气保护下测试;配制成10-5mol/L甲苯溶液。量子效率测试仪器为QM/TM/IM稳态瞬时时间分辨光谱(PTI,美国),使用贝克曼80mm积分球测试,测试其溶液下的PLQY为5.05,其固态下的PLQY为7.13,说明主配体与金属铂以六元环配位,其发光效率较好,具有更好的利用价值。
表2.TPA-BT-TPA-Pt-acac、TPA-BT-TPA-Pt-pop和TPA-BT-TPA-Pt-fppz的电化学数据
实施例8
实施例1中的配合物TPA-BT-TPA-Pt-fppz与文献报道的传统五元环金属铂、铱配合物TPA-BT-Q-Pt-pic、(CH3OTPA-BTz-Iq)2-Ir-pic的近红外发光材料的热稳定性及发光性质比较如表3所示,文献报道的分子式如图8所示。由表可知,主配体与金属铂以六元环配位的TPA-BT-TPA-Pt-fppz具有更好的热稳定性,更加红移的发光波长。
表3.TPA-BT-TPA-Pt-fppz、TPA-BT-Q-Pt-pic、(CH3OTPA-BTz-Iq)2-Ir-pic相关性质比较
尽管结合了优选实施例对本发明进行了说明,但本发明并不局限于上述实施案例,应当理解所附权利要求概括了本发明的范围。在本发明构思的指导下,本领域的技术人员应当意识到,对本发明的各实施例方案所进行的一定的改变,都将被本发明的权利要求书的精神和范围所覆盖。
Claims (1)
1.新型D-A-D型六元环金属铂(II)配合物近红外发光材料,其特征在于具有式1所示结构:
其中:D为带芳环供电子基团,如:
Donor Units:
A为含C=N双键的吸电子基团,如:
Acceptor Units:
L是常见的阴离子辅助配体,如:
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