CN102993223A - N,o-双齿配基的有机二氟化硼配合物 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种N,O-双齿配基的有机二氟化硼配合物，为结构式Ⅰ所示的配合物，其中，R为2,6-二甲氧基苯基、乙氧基、2-甲氧基苯基或2-噻吩基。该配合物可用于制备发光材料、荧光探针、荧光示踪剂、信息存储介质、激光染料及光动力学癌症治疗光敏剂。本发明还公开了该配合物的制备方法，由相应的配体与三氟化硼乙醚反应而得；反应条件温和、反应时间短、产物收率高；分离纯化快速简便，产物纯度高。

Description

N,O-双齿配基的有机二氟化硼配合物

技术领域

本发明涉及有机合成领域，具体涉及一种以3-(2-氧代-2-取代乙叉基)-3,4-二氢喹喔啉-2-酮衍生物为配体的N,O-双齿配基的有机二氟化硼配合物。 

背景技术

有机二氟化硼配合物是重要的荧光发光材料，就硼原子的配位形式而言，其中最主要的是以吡咯甲川为代表的N,N-双齿配体型和以β-烯醇酮为代表的O,O-双齿配体型两类，其性能与应用的研究已相当深入和丰富（Chem.Rev.,2007,107,4891;Angew.Chem.Int.Ed.,2008,47,1184;New J.Chem.,2007,31,496；J.Phys.Org.Chem.1996,9,7;J.Am.Chem.Soc.,2007,129,8942;Tetrahedron,2007,63,9354）。 

然而，作为上述两者电子等排体的含有N,O-双齿配体的有机二氟化硼配合物的研究却相对较少，例如文献中报道了以吗啉基取代的2-(2-喹啉基)-1H-1,3(2H)-苝二酮为配体的N,O-双齿配合物（Org.Lett.,2008,10,633）；以芘四羧酸二酰亚胺为配体的N,O-双齿配合物（Org.Lett.,2008,10,4437）；以4-芳胺甲叉基-1-苯并氮杂卓-2,5-二酮为配体的N,O-双齿配合物（Synthesis,2011,2848）；以1-芳基-2-(2-吡啶基)乙酮为配体的N，O-双齿配合物（Org.Lett.,2011,13,6544）等。 

中国发明专利ZL 200710070713.5中公开了两类具有β-烯醇亚胺结构的N,O-双齿配基的二氟化硼配合物，上述的配合物均在有机溶液中显示出了强烈的荧光；制备方法包括：以3-(2-氧代-2-芳乙叉基)-3,4-二氢喹喔啉-2-酮或3-(2-氧代-2-芳乙叉基)-3,4-二氢苯并恶嗪-2-酮为配体，使之与过量5-10倍的三氟化硼乙醚在体积比为1：1的乙酸/甲苯混合液中回流反应5分钟后降温析晶。 

中国发明专利ZL201010556629.6中公开了一种有机二氟化硼配合物， 该类配合物化学性质稳定、热稳定性强、荧光量子产率高且摩尔吸光系数大，不仅具有强烈的溶液荧光，还具有显著的固体荧光；该有机二氟化硼配合物的制备方法包括：由配体与三氟化硼乙醚于有机碱存在下的无水有机溶剂中室温或回流反应而得；该方法反应条件温和、反应时间短、产物收率高、分离纯化快速简便。 

虽然现有技术中对具有荧光的有机二氟化硼配合物进行了一些研究，也公开了一些具有特殊结构的有机二氟化硼配合物，但从报道的情况来看还较少，表明目前关于具有荧光的有机二氟化硼配合物的研究还处于初步探索阶段，有待进行进一步的研究，以期为工业领域提供更为广泛的具有不同荧光颜色的有机二氟化硼配合物。 

发明内容

本发明目的在于提供一种在可见光区具有高强度溶液荧光的N,O-双齿配基的有机二氟化硼配合物。 

一种N,O-双齿配基的有机二氟化硼配合物，为如下结构式Ⅰ所示的配合物： 

结构式Ⅰ中，R为2,6-(CH₃O)₂C₆H₃、OC₂H₅、2-(CH₃O)C₆H₄或2-C₄H₄S。其中2,6-(CH₃O)₂C₆H₃（2,6-二甲氧基苯基）、OC₂H₅（乙氧基）、2-(CH₃O)C₆H₄（2-甲氧基苯基）或2-C₄H₄S（2-噻吩基）对应的基团结构依次如下： 

所述的N,O-双齿配基的有机二氟化硼配合物的制备方法，包括步骤： 将配体与三氟化硼乙醚反应，制得结构式Ⅰ所示的有机二氟化硼配合物。 

所述的配体为如下结构式Ⅱ所示的化合物： 

结构式Ⅱ中的R与结构式Ⅰ中的R具有相同的含义。 

结构式Ⅱ所示的化合物可采用现有产品也可采用现有制备方法制备；如可参照Synth.Commun.中的合成方法（Synth.Commun.,2008,38,1268-1278.）制备，包括：由邻苯二胺与取代芳酰丙酮酸乙酯或由邻苯二胺与2-噻吩酰基丙酮酸乙酯在氨基磺酸催化下发生缩合反应而得结构式Ⅱ所示的化合物。 

所述的三氟化硼乙醚在反应中最好过量，优选配体与三氟化硼乙醚的摩尔比为1:3-5。 

由于配体具有β-酮烯胺的结构，因此，可以在三乙胺等存在下的碱性条件或甲苯/乙酸混合液的酸性条件下与过量的三氟化硼乙醚络合得到相应的二氟化硼配合物。 

在碱性条件，所述的反应条件为：在15℃-35℃下搅拌30min-50min或加热回流至少30min后析晶，所得的固体用无水乙醚反复洗涤后干燥或所得的固体经柱色谱分离纯化。从节约时间的角度考虑，加热回流时的时间可以不用太长，30min或稍大于30min即可。 

所述的反应中可添加缚酸剂以提供碱性环境，所述的缚酸剂为三乙胺、N,N-二异丙基乙胺或二乙胺。所述的缚酸剂与配体的摩尔比优选为2-3：1。所述的反应可以在无水有机溶剂中进行，所述的无水有机溶剂为乙醚、二氯甲烷、氯仿、苯、甲苯、四氢呋喃、丙酮、乙酸乙酯中的一种。 

在酸性条件，所述的反应在体积比为1：1的甲苯/乙酸混合溶剂中进行。所述的反应条件为：加热回流至少30min后析晶，所得的固体用无水乙醚反复洗涤后干燥或所得的固体经柱色谱分离纯化。从节约时间的角度 考虑，加热回流时的时间可以不用太长，30min或稍大于30min即可。 

所述的柱色谱分离纯化的过程一般包括：将固体用适量二氯甲烷溶解后在硅胶柱色谱上以石油醚/乙酸乙酯混合液为洗脱剂对产物进行分离纯化。 

本发明中的二氟化硼配合物由具有N,O-双齿配体的3-(2-氧代-2-乙叉基)-3,4-二氢喹喔啉-2-酮衍生物与三氟化硼乙醚（BF₃OEt₂）在碱性有机溶剂条件下或者甲苯/乙酸混合液的酸性条件下反应得到，其化学反应式如下： 

配合物1：R=OC₂H₅

配合物2：R=2,6-(CH₃O)₂C₆H₄

配合物3：R=2-CH₃OC₆H₅

配合物4：R=2-C₄H₄S 

在紫外光照射下，所有配合物的有机溶液呈现明亮的荧光，根据配合物上取代基的不同，其溶液的荧光呈现出不同的颜色，包含蓝色、绿色、黄绿色（如图1-4所示）。因此，所述的N,O-双齿配基的有机二氟化硼配合物可用于制备发光材料、荧光探针、荧光示踪剂、信息存储介质、激光染料及光动力学癌症治疗光敏剂等。 

与现有技术相比，本发明具有如下优点： 

本发明二氟化硼配合物是一类可产生明亮溶液荧光的、具有β-烯醇亚胺结构的新型有机二氟化硼配合物，可根据配合物上取代基的不同得到具有不同荧光颜色的二氟化硼配合物，配合物化学性质稳定、热稳定性强、摩尔吸光系数大、最大斯托克斯（Stokes）位移可达到70nm，荧光量子产率均在0.32以上，具有高强度溶液荧光。 

本发明方法反应条件温和、反应时间短、产物收率高；分离纯化快速简便，产物纯度高。产率一般均在70%以上。 

附图说明

图1为365nm紫外光照射下配合物1的样品在二氯甲烷溶液中的荧光效果图； 

图2为365nm紫外光照射下配合物2的样品在二氯甲烷溶液中的荧光效果图； 

图3为365nm紫外光照射下配合物3的样品有在二氯甲烷溶液中的荧光效果图。 

图4为365nm紫外光照射下配合物4的样品在二氯甲烷溶液中的荧光效果图。 

具体实施方式

熔点数据由X-4数字显微熔点仪测得。在Bruker Avance II DMX400MHz液体超导核磁共振仪上，以DMSO-d₆做溶剂，三甲基硅烷（TMS）做内标，分别测定¹H NMR谱图和¹³C NMR谱图；以三氟化硼乙醚和三氟乙酸为外标，分别测定¹¹B NMR谱图和¹⁹F NMR谱图。紫外光谱数据在上海精密科学仪器有限公司UV765紫外-可见分光光度计上测定。红外光谱数据由Nicolet Avatar 370红外光谱仪上采用KBr压片方法测定。荧光光谱数据在Perkin Elmer LS55型荧光光谱仪上测定。根据朗伯-比尔定律，以样品浓度与其吸光度值做图，所得直线的斜率即为该样品的摩尔吸光系数；采用稀溶液比较法，根据下述公式计算样品的荧光量子产率： 

Φ_x=Φ_s(F_x/F_s)(A_s/A_x)(n_x/n_s)²

式中X代表样品，S代表参比物；Φ表示量子产率，F表示某一激发波长下的荧光发射峰面积积分，A表示某一激发波长的吸光度值，n为稀溶液的折光率。在此，分别用硫酸奎宁（0.55M稀硫酸溶液，量子产率0.5）为参比物测定配合物1的量子产率；用荧光黄（0.1M NaOH溶液，量子产率0.91）为参比物，测量配合物2、3和4的量子产率。斯托克斯(Stokes)位移定义为最大吸收波长（UV:λ_max）与最大发射波长（FL:λ_max）之间的差值。 

实施例1 

室温（25℃）下，将三乙胺（5mmol，0.505g）滴加到2-（3-氧代-3,4-二氢喹喔啉叉基）乙酸乙酯（2mmol，0.46g）的无水二氯甲烷（5mL）溶液中，搅拌15min后将三氟化硼乙醚（10mmol，1.42g）滴入上述混合液中得到反应液。反应液在室温下搅拌30min后在旋转蒸发仪上浓缩，残余液倒入适量乙醚中，剧烈搅拌下析出淡黄色固体。过滤所得的固体，用适量二氯甲烷溶解后在硅胶柱色谱上以石油醚/乙酸乙酯（3:1，体积比）混合液为洗脱剂对产物进行分离纯化，洗脱液经干燥得到配合物1，为淡黄色粉末，熔点：220℃~221℃。产率73%。 

365nm紫外光照射下配合物1的样品在二氯甲烷溶液中的荧光效果显示为蓝色。 

上述配合物1的检测数据如下： 

UV(CH₂Cl₂):λ_max=425nm（ε=1.95×10⁴M^-1cm^-1，ε为摩尔吸光系数）; 

FL(CH₂Cl₂):λ_max=460nm,Φ=0.42（Φ表示量子产率）; 

IR(KBr):v2907,2678,1685,1628,1550,1497,1435,1407,1324,1220,1139,1076,747,712c m^-1; 

¹H-NMR(400MHz,DMSO-d₆):δ12.51(s,1H),7.84(d,J=8.8Hz,1H),7.34(t,J=7.1Hz,1H),7.30~7.20(m,2H),5.91(s,1H),4.48(q,J=6.7Hz,2H),1.37(t,J=6.7Hz,3H); 

¹³C-NMR(100MHz,DMSO-d₆):δ14.02,65.82,75.68,116.22,119.56,123.69,124.08,126.36,128.63,153.11,153.54,169.98. 

¹⁹F NMR(376MHz,DMSO-d₆):δ-123.54(d,J=37.6Hz) 

¹¹B NMR(128MHz,DMSO-d₆):δ2.48(br，s). 

配合物1 

实施例2 

室温下，将三乙胺（5mmol，0.505g）滴加到3-[2-氧代-2-(2,6-二甲氧基)苯乙叉基)]-3,4-二氢喹喔啉-2-酮（2mmol，0.649g）的无水二氯甲烷（5mL）溶液中，搅拌20min后将三氟化硼乙醚（10mmol，1.42g）滴入上述混合液中得到反应液。反应液加热回流30min后冷却至室温，在旋转蒸发仪上浓缩，残余液倒入适量乙醚中，剧烈搅拌下析出土红色固体。过滤所得的固体，用适量二氯甲烷溶解后在硅胶柱色谱上以石油醚/乙酸乙酯（4:1，体积比）混合液为洗脱剂对产物进行分离纯化，洗脱液经干燥得到配合物2，为土红色粉末，熔点：279℃~280℃。产率75%。 

365nm紫外光照射下配合物2的样品在二氯甲烷溶液中的荧光效果显示为绿色。 

上述配合物2的检测数据如下： 

UV(CH₂Cl₂):λ_max=438nm(ε=2.34×10⁴M^-1cm^-1); 

FL(CH₂Cl₂):λ_max=508nm,Φ=0.37; 

IR(KBr):v2907,1681,1604,1582,1527,1490,1437,1391,1263,1171,1122,1050,1019,978,837,824,748,722,658cm^-1; 

¹H-NMR(400MHz,DMSO-d6):δ12.83(s,1H),8.09(d,J=8.2Hz,1H),7.45~7.49(m,2H),7.35(d,J=7.9Hz,2H),6.80(d,J=8.5Hz,2H),6.62(s,1H),3.79(s,6H); 

¹³C-NMR(100MHz,DMSO-d₆):δ56.11,97.22,104.47,112.73,116.43,121.36,123.72,123.86,128.60,130.92,132.56,151.93,153.21,157.89,170.64. 

¹⁹F NMR(376MHz,DMSO-d₆):δ-120.99(d,J=37.6Hz); 

¹¹B NMR(128MHz,DMSO-d₆):δ2.20(br,s)。 

配合物2 

实施例3 

室温下，将3-[2-氧代-2-(2-甲氧基)苯乙叉基]-3,4-二氢喹喔啉-2-酮（0.588g,2mmol）加入到甲苯/乙酸(1:1，体积比)混合液（10mL）中，加热至微沸后，将三氟化硼乙醚（10mmol，1.42g）滴入反应液，回流30min后冷却至室温，有大量固体析出。过滤所得的固体，并用乙醚反复洗涤数次，自然晾干后即得配合物3，为咖啡色粉末，熔点：267℃~268℃。产率87%。 

365nm紫外光照射下配合物3的样品在二氯甲烷溶液中的荧光效果显示为绿色。 

上述配合物3的检测数据如下： 

UV(CH₂Cl₂):λ_max=449nm(ε=4.27×10⁴M^-1cm^-1); 

FL(CH₂Cl₂):λ_max=518nm,Φ=0.32; 

IR(KBr):v1688,1601,1580,1566,1521,1493,1386,1250,1164,1105,1044,979,750c m^-1; 

¹H-NMR(400MHz,DMSO-d₆):δ12.91(s,1H),8.19(d,J=8.6Hz,1H),8.09(d,J=7.7Hz,1H),7.73(s,2H),7.58(t,J=7.6Hz,1H),7.44(d,J=8.4Hz,2H),7.38(d,J=8.8Hz,1H),7.26(t,J=7.5Hz,1H),4.10(s,3H); 

¹³C-NMR(DMSO-d₆):δ56.69,96.01,113.29,116.92,121.17,121.50,121.92,124.43,129.12,130.12,131.45,135.19,153.04,154.08,159.95,167.50. 

¹⁹F NMR(376MHz,DMSO-d₆):δ-123.15(d,J=33.9Hz); 

¹¹B NMR(128MHz,DMSO-d₆):δ2.16(br,s). 

配合物3 

实施例4 

室温下，将3-[2-氧代-2-(2-噻吩基)苯乙叉基]-3,4-二氢喹喔啉-2-酮（0.54g,2mmol）加入到甲苯/乙酸(1:1，体积比)混合液（10mL）中，加热至微沸后，将三氟化硼乙醚（10mmol，1.42g）滴入反应液，回流30min后冷却至室温，有大量固体析出。过滤所得的固体，并用乙醚反复洗涤数次，自然晾干后即得配合物4，为大红色粉末，熔点：>360℃。产率91%。 

365nm紫外光照射下配合物4的样品在二氯甲烷溶液中的荧光效果显示为黄绿色。 

上述配合物4的检测数据如下： 

UV(CH₂Cl₂):λ_max=460nm(ε=3.21×10⁴M^-1cm^-1); 

FL(CH₂Cl₂):λ_max=530nm,Φ=0.40; 

IR(KBr):v1686,1565,1522,1401,1123,1082,1031,745m^-1; 

¹H-NMR(400MHz,DMSO-d₆):δ12.83(s,1H),8.22(m,1H),8.12(m,1H),8.06(d,J=8.0Hz,1H),7.47(t,J=8.0Hz,1H),7.35(m,1H),7.15(s,1H); 

¹³C-NMR(DMSO-d₆):δ89.84,116.39,121.11,123.90,124.02,128.36,129.75,130.58,132.70,135.14,137.03,152.11,153.32,164.75; 

¹⁹F NMR(376MHz,DMSO-d₆):δ-123.70(d,J=37.6Hz); 

¹¹B NMR(128MHz,DMSO-d₆):δ1.97(br,s). 

配合物4 。

Claims (9)

1.一种N,O-双齿配基的有机二氟化硼配合物，其特征在于，为如下结构式Ⅰ所示的配合物：

结构式Ⅰ中，R为2,6-二甲氧基苯基、乙氧基、2-甲氧基苯基或2-噻吩基。

2.根据权利要求1所述的N,O-双齿配基的有机二氟化硼配合物的制备方法，包括步骤：将配体与三氟化硼乙醚反应，制得结构式Ⅰ所示的有机二氟化硼配合物；所述的配体为如下结构式Ⅱ所示的化合物：

结构式Ⅱ中的R与结构式Ⅰ中的R具有相同的含义。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的配体与三氟化硼乙醚的摩尔比为1：3-5。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的反应条件为：在15℃-35℃下搅拌30min-50min或加热回流至少30min后析晶，所得的固体用无水乙醚反复洗涤后干燥或所得的固体经柱色谱分离纯化。

5.根据权利要求2或4所述的制备方法，其特征在于，所述的反应中添加缚酸剂，所述的缚酸剂为三乙胺、N,N-二异丙基乙胺或二乙胺。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述的缚酸剂与配体的摩尔比为2-3：1。

7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述的反应在无水有机溶剂中进行，所述的无水有机溶剂为乙醚、二氯甲烷、氯仿、苯、甲苯、四氢呋喃、丙酮、乙酸乙酯中的一种。

8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的反应在体积比为1：1的甲苯/乙酸混合溶剂中进行。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述的反应条件为：加热回流至少30min后析晶，所得的固体用无水乙醚反复洗涤后干燥或所得的固体经柱色谱分离纯化。

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