CN107011244B - 具有aee效应的苯并环丁二烯并吡咯衍生物及其制备 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种具有AEE效应的苯并环丁二烯并吡咯衍生物及其制备，属于有机合成技术领域。所述苯并环丁二烯并吡咯衍生物是一种具有“吡咯‑环丁二烯‑苯环”三环相并的大π共轭结构的苯并稠环衍生物，具有AEE性质，而且发光波长均高于550nm，处于橙光区或红光区，可用于合成红光或近红外光有机荧光染料。本发明制备所述苯并环丁二烯并吡咯衍生物采用的方法为一锅法，主要是通过3,4位碘化的吡咯衍生物连续发生Sonogashira反应和cyclotrimerization反应而形成五元环并四元环并六元环的芳香π体系，操作简单，而且所用原料便宜易得。

Description

具有AEE效应的苯并环丁二烯并吡咯衍生物及其制备
技术领域
本发明涉及一种荧光化合物，特别涉及一种具有AEE效应的苯并环丁二烯并吡咯衍生物及其制备，属于有机合成技术领域。
背景技术
早在1881年研究人员就发现了具有荧光的化合物，在一百多年的时间里，荧光化合物被应用在各个领域，如发光二极管、生物探针、化学传感等。有机荧光染料中由于其有机基团的可修饰性以及对生物体毒性小等优势，使其在化学检测和生物应用中有着独特的优势。然而，传统的有机荧光染料在稀溶液中具有良好的发光，但是其发光强度随着溶液中浓度的增加而逐渐减弱，这种现象被称之为聚集导致荧光淬灭(Aggregation-CausedQuenching,ACQ)。ACQ现象的存在是因为荧光化合物多为芳香结构，浓度升高使其分子间发生聚集，很容易形成π-π堆积，从而形成了导致荧光淬灭的激基缔合物。在实际应用过程中聚集问题不可避免，而各种化学、物理方法的尝试只是降低了聚集程度，在一定程度上缓解了ACQ问题，并没有从根本上解决这一问题。
2001年，香港科技大学的唐本忠等人发现1-甲基-1,2,3,4,5-五苯基噻咯(Silole)在溶液中不发光，而其在聚集态下发很强的荧光，并将这一现象定义为聚集诱导发光(Aggregation-Induced Emission，AIE)效应[J.Luo,Z.Xie，B.Z.Tang,etc.Chem.Commun.2001，1740.]。AIE现象的发现从根本上解决了ACQ问题，从而引起了广泛的研究兴趣。随后，人们发现有些化合物在溶液中发光较弱，而聚集后发光增强，将这种现象定义为聚集发光增强(Aggregation-Enhanced Emission,AEE)。具有AIE/AEE性质的化合物在有机发光二极管、化学探针、生物探针以及细胞及活体成像领域具有广阔的应用前景。在已公开的现有技术中有一些关于AIE/AEE化合物及其应用的报道，如2017年1月18日授权的公告号为CN104974745B发明专利，名称为《两亲性的具有聚集诱导发光特性的发光物及其应用》；2016年11月30日公布的公布号为CN106167500A的发明专利，名称为《一种用于爆炸物TNT检测分析的化合物及其制备方法》；2016年11月9号公布的公布号为CN106085416A的发明专利，名称为《一种聚集诱导发光纳米粒子及其制备方法和应用》；2016年10月12号公布的公布号为CN106000216A的发明专利，名称为《具有聚集诱导发光效率的表面活性剂》等等。纵观已见报道的AIE/AEE化合物，其多数是基于silole(噻咯)或四苯基乙烯(Tetraphenylethene，TPE)为主要核心结构的衍生物，表明具有AIE/AEE性质的核心结构化合物还比较有限。另外，以TPE或Silole为核心的荧光化合物发光波长主要局限在蓝光或黄光区，而且一些蓝光黄光区的AIE染料背景荧光较大会限制其应用。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的之一在于提供一种具有AEE效应的苯并环丁二烯并吡咯衍生物，该衍生物是一种具有新型结构的荧光化合物，在苯并环丁二烯并吡咯核心结构的吡咯的1,2,5位上以及苯环的2,3,5位上引入不同的基团所形成的衍生物，都具有AEE性质，而且发光波长均高于550nm，处于橙光区或红光区，可用于合成红光或近红外光有机荧光染料；
本发明的目的之二在于提供一种制备所述苯并环丁二烯并吡咯衍生物的方法，主要是通过3,4位碘化的吡咯衍生物连续发生Sonogashira反应和cyclotrimerization反应而形成五元环并四元环并六元环的芳香π体系。
本发明的目是通过以下技术方案实现的：
一种具有AEE效应的苯并环丁二烯并吡咯衍生物，所述苯并环丁二烯并吡咯衍生物的结构式如下：
苯基与吡咯通过四元环连接而成，吡咯的1,2,5位上以及苯基的2,3,5位上连接苯环衍生物；其中，R1为苯基或苯对位的衍生物，R2为H或卤素，R3为直链烷基。
R1优选
R2优选H、Cl或Br。
R3优选碳原子数不大于5的烷基。
一种本发明所述的具有AEE效应的苯并环丁二烯并吡咯衍生物的制备方法，所述方法的具体步骤如下：
将1-烷基苯甲酸烷酯基-2,5-苯系物-3,4-二碘吡咯、4-乙炔基苯系物、催化剂以及混合溶剂加入反应容器中，先除去反应容器中的氧气，再充入保护气体，然后在50℃～110℃下反应8h～48h，再进行分离、提纯，得到的固体物质即为所述苯并环丁二烯并吡咯衍生物，合成路线详见图1。
所述1-烷基苯甲酸烷酯基-2,5-苯系物-3,4-二碘吡咯的结构式如下：
其中，R2为H或卤素，R3为直链烷基。R2为卤素时，根据现有技术制备即可；R2为H时，与R2为卤素时的反应原理相同，具体反应步骤如实施例1所示。
所述4-乙炔基苯系物的结构式为其中，R1为苯基或苯对位的衍生物。
所述催化剂为Pd/Cu或Pd/Cu/Co催化体系。
所述混合溶剂由甲苯与三乙胺组成；其中，甲苯的体积与三乙胺的体积比为2～1:1。
所述保护气体优选氮气或氩气。
催化剂为Pd/Cu时，Pd:Cu的摩尔比优选2:1；催化剂为Pd/Cu/Co时，Pd:Cu:Co的摩尔比优选2:1:1。
催化剂的摩尔数与1-烷基苯甲酸烷酯基-2,5-苯系物-3,4-二碘吡咯的摩尔数比优选4～5:20；1-烷基苯甲酸烷酯基-2,5-苯系物-3,4-二碘吡咯的摩尔数与4-乙炔基苯系物的摩尔数比为1:3～6。
所述提纯优选柱色谱或高效液相色谱进行提纯；其中，洗脱剂为乙酸乙酯与石油醚的混合物；其中，乙酸乙酯的体积与石油醚的体积比为1:7～10。
有益效果：
(1)本发明所述的具有AEE效应的苯并环丁二烯并吡咯衍生物是一种具有“吡咯-环丁二烯-苯环”三环相并的大π共轭结构的苯并稠环衍生物，在苯并环丁二烯并吡咯核心结构的吡咯的1,2,5位上以及苯环的2,3,5位上引入不同的基团赋予其AEE性质，而且发光波长均高于550nm，处于橙光区或红光区，可用于合成红光或近红外光有机荧光染料；
(2)本发明所采用的制备方法为一锅法，主要是通过3,4位碘化的吡咯衍生物连续发生Sonogashira反应和cyclotrimerization反应而形成五元环并四元环并六元环的芳香π体系，操作简单，而且所用原料便宜易得。
附图说明
图1为本发明所述苯并环丁二烯并吡咯衍生物合成的路线图。
图2为实施例1中制备的苯并环丁二烯并吡咯衍生物在不同比例的水和四氢呋喃混合溶液中的荧光光谱图。
图3为实施例2中制备的苯并环丁二烯并吡咯衍生物在不同比例的水和四氢呋喃混合溶液中的荧光光谱图。
图4为实施例3中制备的苯并环丁二烯并吡咯衍生物在不同比例的水和四氢呋喃混合溶液中的荧光光谱图。
图5为实施例4中制备的苯并环丁二烯并吡咯衍生物在不同比例的水和四氢呋喃混合溶液中的荧光光谱图。
图6为实施例5中制备的苯并环丁二烯并吡咯衍生物在不同比例的水和四氢呋喃混合溶液中的荧光光谱图。
图7为实施例6中制备的苯并环丁二烯并吡咯衍生物在不同比例的水和四氢呋喃混合溶液中的荧光光谱图。
图8为实施例7中制备的苯并环丁二烯并吡咯衍生物在不同比例的水和四氢呋喃混合溶液中的荧光光谱图。
图9为实施例8中制备的苯并环丁二烯并吡咯衍生物在不同比例的水和四氢呋喃混合溶液中的荧光光谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明做进一步说明。
以下实施例中，所用试剂的信息详见表1，所用仪器设备的信息详见表2。
表1
表2
实施例中荧光光谱的测试：分别配制水与四氢呋喃的体积比为0:100、10:90、20:80、30:70、40:60、50:50、60:40、70:30、80:20、90:10的混合溶液；将实施例中所制备的苯并环丁二烯并吡咯衍生物溶于不同比例的水与四氢呋喃混合溶液中配制成浓度为1×10- 5mol/L的溶液，混合均匀后，采用荧光光谱仪测试不同比例的水与四氢呋喃混合溶液的荧光强度，并绘制所制备的苯并环丁二烯并吡咯衍生物在不同混合溶液中的荧光光谱图。
实施例1
(1)1-对苯甲酸乙酯基-2,5-二苯基-3,4-二碘吡咯的制备
(1.1)将1.2-二苯基乙二炔(2.0104g，10.04mmol)、对氨基苯甲酸乙酯(6.6340g，40.16mmol)和CuCl(0.0983g，1.004mmol)加入100mL聚合管中，抽真空通氮气三次；然后，在氮气保护下，先在110℃活化30min，再在140℃下反应24h；反应结束后用二氯甲烷溶解，水洗三次，质量分数为5％的盐酸水溶液洗三次，用无水硫酸镁干燥后再抽滤，旋干，得到粗产物；用凝胶色谱法(二氯甲烷:石油醚＝1:2)对粗产物进行提纯，得到白色絮状产物2.0028g，即为1-对苯甲酸乙酯基-2,5-苯基吡咯；
(1.2)将1-对苯甲酸乙酯基-2,5-苯基吡咯(1.4846g，3.90mmol)、ICl(2.0082g，12.83mmol)和NaHCO3(0.8668g，10.56mmol)加入100mL的两口烧瓶中，在氮气保护下加入30mL乙醚并在氮气保护下反应24h；反应结束后用二氯甲烷溶解，用饱和的硫代硫酸钠水溶液和质量分数为5％的盐酸水溶液各洗三次，用无水硫酸镁干燥，旋干，得到粗产物；通过凝胶色谱法(二氯甲烷:石油醚＝1:2)对粗产物进行提纯，得到1-对苯甲酸乙酯基-2,5-苯基-3,4-二碘吡咯1.7260g；
(2)苯并环丁二烯并吡咯衍生物的制备
将0.3095g(0.5mmol)步骤(1.2)中制备的1-对苯甲酸乙酯基-2,5-二苯基-3,4-二碘吡咯、0.3484g(3mmol)4-乙炔基甲苯加入反应管中，再加入0.0562g(0.08mmol)Pd(PPh3)2Cl2、0.0105g(0.04mmol)PPh3和0.0900g(0.04mmol)CuI，最后加入10mL甲苯和5mL三乙胺；然后，先液氮冷冻除去反应管中的氧气，再对反应管进行抽真空并充入氮气，再加热至100℃并反应24h；反应结束后，将反应管中的反应体系进行抽滤并旋干，再将旋干后的固体采用柱色谱分离技术(乙酸乙酯:石油醚＝1:7)进行提纯，得到的固体物质即为所述苯并环丁二烯并吡咯衍生物。
对本实施所制备的产物进行表征，其核磁氢谱和质谱的数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.73(dd,J＝20.3,11.6Hz,2H),7.56(d,J＝7.7Hz,1H),7.39(t,J＝10.3Hz,1H),7.23–6.65(m,22H),6.49–6.43(m,1H),4.38–4.23(m,2H),2.42–2.20(m,8H),2.12(d,J＝17.5Hz,1H),1.38–1.30(m,3H)；
MS(ESI+)：分子式C52H41NO2，m/z：计算值[M]+＝711.3210，测试值[M+H]+＝712.3197；
根据核磁氢谱和质谱的表征结果可知，本实施例制备的苯并环丁二烯并吡咯衍生物的结构式如下：
采用荧光光谱仪测试本实施例所制备的苯并环丁二烯并吡咯衍生物在不同比例的水与四氢呋喃混合溶液中的荧光强度，测试结果详见图2。从图2中可知，在水含量为0％～60％时，荧光强度变化较小且维持在一个较低的值；随着水含量的增加(70％～90％)，由于苯并环丁二烯并吡咯衍生物的聚集其荧光强度不断增加，当水含量达到90％时，荧光强度有一个突变，说明所制备的苯并环丁二烯并吡咯衍生物有明显的荧光增强效应。
实施例2
将实施例1步骤(2)中所用的4-乙炔基甲苯替换为摩尔数为2mmol的2-(4-苯乙炔醚)-1,3-二氧戊烷，其他步骤及参数与实施例1相同，即得到苯并环丁二烯并吡咯衍生物。
对本实施所制备的产物进行表征，其核磁氢谱和质谱的数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.74(dd,J＝8.3,6.6Hz,2H),7.66(d,J＝8.2Hz,1H),7.51(d,J＝8.0Hz,2H),7.44(d,J＝8.2Hz,1H),7.25–7.20(m,1H),7.19(d,J＝3.4Hz,3H),7.17–7.10(m,3H),7.08(d,J＝6.6Hz,1H),7.03(dd,J＝13.1,5.4Hz,2H),6.87(ddd,J＝21.0,13.9,7.8Hz,6H),6.77(t,J＝7.2Hz,2H),6.62(dd,J＝17.7,9.9Hz,2H),6.46(d,J＝7.3Hz,1H),5.85(d,J＝17.0Hz,1H),5.77–5.70(m,1H),5.62(s,1H),4.30(qd,J＝7.1,3.4Hz,2H),4.18–3.95(m,12H),1.33(td,J＝7.1,3.1Hz,3H；
MS(ESI+):分子式C58H48O8N，m/z：计算值[M+H]+＝886.3374，测试值[M+H]+＝886.3361；
根据核磁氢谱和质谱的表征结果可知，本实施例制备的苯并环丁二烯并吡咯衍生物的结构式如下：
采用荧光光谱仪测试本实施例所制备的苯并环丁二烯并吡咯衍生物在不同比例的水与四氢呋喃混合溶液中的荧光强度，测试结果详见图3。从图3中可知，当水含量在0％～70％时，其荧光强度变化较小且荧光较弱；当水含量继续增加(80％、90％)，荧光强度有一个突变，是由于苯并环丁二烯并吡咯衍生物的聚集使荧光增强，说明本实施例所制备的苯并环丁二烯并吡咯衍生物有明显的聚集诱导发光效应。
实施例3
将实施例1步骤(2)中所用的4-乙炔基甲苯替换为等摩尔数的苯乙炔，并将实施例1步骤(2)中在100℃下反应24h替换为在60℃下反应15h，其他步骤及参数与实施例1相同，即得到苯并环丁二烯并吡咯衍生物。
对本实施所制备的产物进行表征，其核磁氢谱和质谱的数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.79–7.64(m,3H),7.50(dd,J＝20.7,7.5Hz,1H),7.43–7.29(m,3H),7.22–6.44(m,23H),4.30(q,J＝7.0Hz,2H),1.34(t,J＝7.1Hz,3H)；
MS(MALDI-TOF)：分子式C49H35NO2，m/z：计算值[M]＝669.2668，测试值[M]＝669.2685；
根据核磁氢谱和质谱的表征结果可知，本实施例制备的苯并环丁二烯并吡咯衍生物的结构式如下：
采用荧光光谱仪测试本实施例所制备的苯并环丁二烯并吡咯衍生物在不同比例的水与四氢呋喃混合溶液中的荧光强度，测试结果详见图4。从图4中可知，当水含量在0％～60％时，荧光较弱而且变化较小；随着水含量不断增加(70％～90％)，荧光强度不断增强，且水含量达到90％时，荧光强度有一个突变，此时苯并环丁二烯并吡咯衍生物已经聚集使荧光增强，说明本实施例所制备的苯并环丁二烯并吡咯衍生物有显著的聚集诱导发光作用。
实施例4
将实施例1步骤(2)中所用的4-乙炔基甲苯替换为等摩尔数的对氟苯乙炔，其他步骤及参数与实施例1相同，即得到苯并环丁二烯并吡咯衍生物。
对本实施所制备的产物进行表征，其核磁氢谱和质谱的数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.60(ddd,J＝44.9,36.6,6.9Hz,4H),7.23–6.28(m,23H),4.42–4.20(m,2H),1.34(t,J＝6.9Hz,3H)；
MS(MALDI-TOF):分子式C49H32F3NO2，m/z：计算值[M]＝723.2385，测试值[M]＝723.2353；
根据核磁氢谱和质谱的表征结果可知，本实施例制备的苯并环丁二烯并吡咯衍生物的结构式如下：
采用荧光光谱仪测试本实施例所制备的苯并环丁二烯并吡咯衍生物在不同比例的水与四氢呋喃混合溶液中的荧光强度，测试结果详见图5。从图5中可知，水含量在0％～70％时，荧光强度较弱而且随着水含量的增加变化较小；当水含量继续增加时(80％、90％)，由于不良溶剂水成分的增加，苯并环丁二烯并吡咯衍生物发生了聚集，荧光强度发生了突变，证明本实施例所制备的苯并环丁二烯并吡咯衍生物有明显的聚集诱导发光效应。
实施例5
将实施例1步骤(2)中所用的4-乙炔基甲苯替换为等摩尔数的4-乙炔基三氟甲苯，其他步骤及参数与实施例1相同，即得到苯并环丁二烯并吡咯衍生物。
对本实施所制备的产物进行表征，其核磁氢谱和质谱的数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.82–7.58(m,6H),7.42–7.28(m,4H),7.22–6.83(m,14H),6.73–6.57(m,2H),6.47(d,J＝7.6Hz,1H),4.31(q,J＝7.1Hz,2H),1.34(t,J＝7.0Hz,3H)；
MS(MALDI-TOF):分子式C52H32F9NO2，m/z：计算值[M+H]+＝874.2362，测试值[M+H]+＝874.2351；
根据核磁氢谱和质谱的表征结果可知，本实施例制备的苯并环丁二烯并吡咯衍生物的结构式如下：
采用荧光光谱仪测试本实施例所制备的苯并环丁二烯并吡咯衍生物在不同比例的水与四氢呋喃混合溶液中的荧光强度，测试结果详见图6。从图6中可知，水含量在0％～60％时，随着水含量的增加，荧光强度并没有明显的变化而且荧光较弱；当水含量继续增加(70％～80％)时，荧光不断增强，当水含量达到90％时，由于苯并环丁二烯并吡咯衍生物的聚集荧光强度有一个突变，证明了本实施例所制备的苯并环丁二烯并吡咯衍生物有明显的聚集诱导发光效应。
实施例6
(1)1-对苯甲酸乙酯基-2,5-二(4-溴苯基)-3,4-二碘吡咯的制备
将实例1步骤(1.1)中1,2-二苯基乙二炔替换为等摩尔量的1,2-二对溴苯基乙二炔，将实例1步骤(1.2)中的1-对苯甲酸乙酯基-2,5-苯基吡咯替换为等摩尔量的1-对苯甲酸乙酯基-2,5-对溴苯基吡咯，其他步骤及参数与实施例1中步骤(1)相同，得到1-对苯甲酸乙酯基-2,5-二(4-溴苯基)-3，4-二碘吡咯；
(2)苯并环丁二烯并吡咯衍生物的制备
将0.3884g(0.5mmol)步骤(1)制备的1-对苯甲酸乙酯基-2,5-二(4-溴苯基)-3,4-二碘吡咯、0.3901g(3.0mmol)4-乙炔基苯甲醛加入反应管中，再加入0.0562g(0.08mmol)Pd(PPh3)2Cl2、0.0105g(0.04mmol)PPh3和0.0900g(0.04mmol)CuI，最后加入10mL甲苯和5mL三乙胺；然后，先液氮冷冻除去反应管中的氧气，再对反应管进行抽真空并充入氮气，再加热至80℃并反应36h；反应结束后，将反应管中的反应体系进行抽滤并旋干，再将旋干后的固体采用柱色谱分离技术(乙酸乙酯:石油醚＝1:9)进行提纯，得到的固体物质即为所述苯并环丁二烯并吡咯衍生物。
对本实施所制备的产物进行表征，其核磁氢谱和质谱的数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ10.05(s,1H),9.99(s,1H),9.94(s,1H),7.88(dd,J＝16.9,7.9Hz,4H),7.69(d,J＝8.6Hz,4H),7.37(d,J＝7.7Hz,2H),7.32(s,3H),7.28(s,3H),7.22(d,J＝7.8Hz,2H),6.92(d,J＝7.8Hz,2H),6.83–6.74(m,3H),6.36(d,J＝7.7Hz,2H),4.36(q,J＝7.1Hz,2H),1.39(t,J＝7.0Hz,3H)；
MS(MALDI-TOF):分子式C52H33Br2NO5，m/z：计算值[M]+＝911.0705，测试值[M]+＝911.0715；
根据核磁氢谱和质谱的表征结果可知，本实施例制备的苯并环丁二烯并吡咯衍生物的结构式如下：
采用荧光光谱仪测试本实施例所制备的苯并环丁二烯并吡咯衍生物在不同比例的水与四氢呋喃混合溶液中的荧光强度，测试结果详见图7。从图7中可知，水含量在0％～60％时，其荧光强度维持在较弱的范围，其随着水含量的变化，荧光强度变化并不明显；随着水含量的继续增加(70％～90％)，荧光强度不断增强，且水含量增加至90％时，荧光强度有一个突变，说明当不良溶剂水含量达到一定程度后，苯并环丁二烯并吡咯衍生物开始聚集，荧光强度增强，证明本实施例所制备的苯并环丁二烯并吡咯衍生物有明显的聚集诱导发光效应。
实施例7
(1)1-对苯甲酸甲酯基-2,5-二(4-溴苯基)-3,4-二碘吡咯参照如下文章“Redfluorescent luminogen from pyrrole derivatives with aggregation-enhancedemission for cell membrane imaging”(Liu,G.G.；Chen,D.D.；Kong,L.W.；Shi,J.B.；Tong,B.；Zhi,J.G.；Feng,X.；Dong,Y.P.,Chem.Commun.,2015,51,8555—8558)中记载的方法制备的；
(2)苯并环丁二烯并吡咯衍生物的制备
将实施例6步骤(2)中的1-对苯甲酸乙酯基-2,5-二(4-溴苯基)-3,4-二碘吡咯、4-乙炔基苯甲醛分别替换为等摩尔数的1-对苯甲酸甲酯基-2,5-二(4-溴苯基)-3,4-二碘吡咯、苯乙炔，其他步骤及参数与实施例6步骤(2)中的相同，即得到所述苯并环丁二烯并吡咯衍生物。
对本实施所制备的产物进行表征，其核磁氢谱和质谱的数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.94(d,J＝8.1Hz,1H),7.86–7.73(m,2H),7.65(d,J＝7.2Hz,1H),7.51(t,J＝7.1Hz,1H),7.47(d,J＝6.3Hz,1H),7.44–7.36(m,2H),7.30(d,J＝19.5Hz,3H),7.22(d,J＝8.5Hz,1H),7.15(dt,J＝17.2,8.7Hz,6H),7.04(dd,J＝12.7,7.2Hz,2H),6.94(d,J＝10.2Hz,1H),6.89(t,J＝7.1Hz,2H),6.83–6.61(m,4H),6.33(t,J＝12.1Hz,1H),3.90(d,J＝17.5Hz,3H)；
MS(ESI+):分子式C48H31Br2NO2，m/z：计算值[M+H]+＝814.0735，测试值[M+H]+＝814.0764；
根据核磁氢谱和质谱的表征结果可知，本实施例制备的苯并环丁二烯并吡咯衍生物的结构式如下：
采用荧光光谱仪测试本实施例所制备的苯并环丁二烯并吡咯衍生物在不同比例的水与四氢呋喃混合溶液中的荧光强度，测试结果详见图8。从图8中可知，水含量在0％～60％时，荧光强度维持在较弱的范围，其随着水含量的变化，荧光强度变化并不明显；随着水含量的继续增加(70％～90％)，荧光强度不断增强，且水含量增加至90％时，荧光强度有一个突变，说明当不良溶剂水含量达到一定程度后，苯并环丁二烯并吡咯衍生物开始聚集，荧光强度增强，证明本实施例所制备的苯并环丁二烯并吡咯衍生物有明显的聚集诱导发光效应。
实施例8
将实施例7步骤(2)中所用的苯乙炔替换为等摩尔数的对炔基苯甲酸甲酯，其他步骤及参数与实施例7相同，即得到苯并环丁二烯并吡咯衍生物。
对本实施所制备的产物进行表征，其核磁氢谱和质谱的数据如下：
1H NMR(400MHz,CD2Cl2)δ8.07(dd,J＝20.7,7.7Hz,2H),7.91–7.71(m,6H),7.64(d,J＝7.7Hz,1H),7.47(d,J＝7.5Hz,1H),7.35–7.16(m,5H),7.08–6.94(m,5H),6.86(d,J＝8.1Hz,2H),6.79(d,J＝7.8Hz,1H),6.69(s,1H),6.37(d,J＝8.2Hz,1H),3.92(dd,J＝19.2,10.8Hz,12H)；
MS(MALDI-TOF):分子式C54H37Br2NO8，MS(MALDI-TOF)：分子式C54H37Br2NO8，m/z:计算值[M]+＝987.0866，测试值[M]+＝987.0873；
根据核磁氢谱和质谱的表征结果可知，本实施例制备的苯并环丁二烯并吡咯衍生物的结构式如下：
采用荧光光谱仪测试本实施例所制备的苯并环丁二烯并吡咯衍生物在不同比例的水与四氢呋喃混合溶液中的荧光强度，测试结果详见图9。从图9中可知，当水含量在0％～60％时，荧光较弱而且变化较小；随着水含量的继续增加(70％～90％)，其荧光强度不断增强，且水含量增加至90％时，荧光强度有一个突变，此时苯并环丁二烯并吡咯衍生物已经聚集使荧光增强，说明本实施例所制备的苯并环丁二烯并吡咯衍生物有显著的聚集诱导发光作用。
综上所述，以上仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种具有AEE效应的苯并环丁二烯并吡咯衍生物，其特征在于：所述苯并环丁二烯并吡咯衍生物的结构式如下：
其中，R1为 R2为H或卤素，R3为碳原子数不大于5的烷基。
2.根据权利要求1所述的一种具有AEE效应的苯并环丁二烯并吡咯衍生物，其特征在于：R2为H、Cl或Br。
3.一种如权利要求1或2所述的具有AEE效应的苯并环丁二烯并吡咯衍生物的制备方法，其特征在于：所述方法的具体步骤如下：
将1-烷基苯甲酸烷酯基-2,5-苯系物-3,4-二碘吡咯、4-乙炔基苯系物、催化剂以及混合溶剂加入反应容器中，先除去反应容器中的氧气，再充入保护气体，然后在50℃～110℃下反应8h～48h，再进行分离、提纯，得到的固体物质即为所述苯并环丁二烯并吡咯衍生物；
所述1-烷基苯甲酸烷酯基-2,5-苯系物-3,4-二碘吡咯的结构式如下：
所述4-乙炔基苯衍生物的结构式为
所述催化剂为Pd/Cu或Pd/Cu/Co催化体系；
所述保护气体为氮气或氩气；
所述混合溶剂由甲苯与三乙胺组成。
4.根据权利要求3所述的一种具有AEE效应的苯并环丁二烯并吡咯衍生物的制备方法，其特征在于：催化剂为Pd/Cu时，Pd:Cu的摩尔比为2:1；催化剂为Pd/Cu/Co时，Pd:Cu:Co的摩尔比为2:1:1。
5.根据权利要求3所述的一种具有AEE效应的苯并环丁二烯并吡咯衍生物的制备方法，其特征在于：催化剂的摩尔数与1-烷基苯甲酸烷酯基-2,5-苯系物-3,4-二碘吡咯的摩尔数比为4～5:20。
6.根据权利要求3所述的一种具有AEE效应的苯并环丁二烯并吡咯衍生物的制备方法，其特征在于：1-烷基苯甲酸烷酯基-2,5-苯系物-3,4-二碘吡咯的摩尔数与4-乙炔基苯系物的摩尔数比为1:3～6。
7.根据权利要求3所述的一种具有AEE效应的苯并环丁二烯并吡咯衍生物的制备方法，其特征在于：所述混合溶剂中，甲苯的体积与三乙胺的体积比为2～1:1。
8.根据权利要求3所述的一种具有AEE效应的苯并环丁二烯并吡咯衍生物的制备方法，其特征在于：采用柱色谱或高效液相色谱进行提纯；其中，洗脱剂为乙酸乙酯与石油醚的混合物，乙酸乙酯的体积与石油醚的体积比为1:7～10。
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