CN115650951A - 一种二芳基乙烯类有机光致变色材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种二芳基乙烯类有机光致变色材料及其制备方法，属于光致变色材料技术领域。该变色材料的结构式如式1所示，该材料是以对溴苯甲酰氯和二噻吩苯并噻吩作为基本结构单元，通过傅克酰基化反应合成了具有光反应活性的变色分子。本发明的分子在365nm紫外光照射下，开环分子o‑MTB能够发生分子内6π电子光环化，形成闭环的光异构体分子c‑MTB，表现出明显的吸收变化和荧光淬灭，溶液颜色也从初始的无色状态变为蓝色，具有显著的光致变色特性，通过580nm可见光照射，材料的结构和光学性质可以得到可逆的复原，表明该材料具备良好的可逆性和光稳定性，在光学防伪和光信息存储等领域具有较好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于光致变色材料技术领域，具体涉及一种二芳基乙烯类有机光致变色材料及其制备方法。
背景技术
随着光电技术不断的发展，材料的单一发光性能已经难以满足产品功能多样化的需求。相比之下，刺激响应智能发光材料能够感知机械应力、热、光、气体和酸碱等外部刺激，诱导材料本身发生可逆的化学/物理变化，从而展现出更加多元化的发光特性，获得了人们越来越多的研究和关注。其中，由于光具有高时空精度和无损特性，基于光调控的有机光致变色材料展现出更好的可逆性和稳定性，因而在场效应晶体管、光电器件、光学防伪、光信息存储和光学成像等领域中展现出巨大的应用潜力。
有机光致变色分子主要包括偶氮苯类，螺吡喃类，二芳基乙烯类和俘菁酸酐类等，这些材料能够在紫外光照射下发生分子的光致异构化，并伴随着材料吸收和发射性质的转变。通过可见光刺激或热处理，可以实现分子结构和性质的复原。目前，虽然光致变色材料领域已经取得令人瞩目的发展，但光致变色分子仍存在合成步骤复杂，光响应速度慢等缺点，材料性能有待进一步优化和提升。
发明内容
本发明的目的是提供一种二芳基乙烯类有机光致变色材料及其制备方法，该变色材料在365nm紫外光的照射下，能够实现快速的光致变色和荧光切换的功能，并能在580nm可见光的刺激下实现可逆的复原，展现出良好的光稳定性和可逆性。
本发明首先提供一种二芳基乙烯类有机光致变色材料，简写为o-MTB，结构式如式1所示：
本发明还提供一种二芳基乙烯类有机光致变色材料的制备方法，包括：
步骤一：将3-溴-2-甲基噻吩、联硼酸频哪醇酯、乙酸钾和[Pd(dppf)Cl2]CH2Cl2按加入干燥1，4-二氧六环中，在无水无氧的条件下反应，得到2-甲基噻吩-3-硼酸频哪醇酯；
步骤二：将2,3-二溴苯并[b]噻吩、2-甲基噻吩-3-硼酸频哪醇酯、Pd(PPh3)4和PPh3加入1，4-二氧六环和K3PO4水溶液的混合体系中，在氮气保护下加热反应，得到二噻吩苯并噻吩；
步骤三：将三氯化铝、对溴苯甲酰氯和二噻吩苯并噻吩加入到溶剂中反应，得到产物o-MTB。
优选的是，所述的步骤一中3-溴-2-甲基噻吩、联硼酸频哪醇酯、乙酸钾和[Pd(dppf)Cl2]CH2Cl2摩尔比为1：2：3：0.15。
优选的是，所述的步骤一的反应温度为105-110℃，反应时间为10-12h。
优选的是，所述的步骤二中2,3-二溴苯并[b]噻吩、2-甲基噻吩-3-硼酸频哪醇酯、Pd(PPh3)4和PPh3的摩尔比为1：2.5：0.1：0.5。
优选的是，所述的1，4-二氧六环和K3PO4水溶液的体积比为1:1。
优选的是，所述的步骤二的反应温度为105-110℃，反应时间为8-10h。
优选的是，所述的步骤三中三氯化铝、对溴苯甲酰氯和二噻吩苯并噻吩的摩尔比为1.5：1：1。
优选的是，所述的步骤三的溶剂为超干二氯甲烷。
优选的是，所述的步骤三的反应温度为室温，反应时间为5-6h。
本发明的有益效果
本发明提供一种二芳基乙烯类有机光致变色材料及其制备方法，该变色材料的结构式如式1所示，该材料是以对溴苯甲酰氯和二噻吩苯并噻吩作为基本结构单元，通过傅克酰基化反应合成了具有光反应活性的变色分子。实验结果表明：本发明二噻吩苯并噻吩作为光反应活性中心，该分子在365nm紫外光照射下，开环分子o-MTB能够发生分子内6π电子光环化，形成闭环的光异构体分子c-MTB，表现出明显的吸收变化和荧光淬灭，溶液颜色也从初始的无色状态变为蓝色，具有显著的光致变色特性，通过580nm可见光照射，材料的结构和光学性质可以得到可逆的复原，表明该材料具备良好的可逆性和光稳定性，在光学防伪和光信息存储等领域具有较好的应用前景。
附图说明
图1为本发明的o-MTB分子与闭环异构体分子c-MTB在紫外光和可见光下结构转变示意图。
图2为本发明实施例1中制备的有机光致变色材料在二氯甲烷溶液中紫外-可见吸收光谱在紫外光照射前后的变化。
图3为本发明实施例1中制备的有机光致变色材料在二氯甲烷溶液中光致发光光谱在紫外光照射前后的变化。
图4为本发明实施例1中制备的有机光致变色材料的二氯甲烷溶液在紫外光照射前后的外观颜色变化。
图5为本发明实施例1中制备的有机光致变色材料的高分辨质谱图。
图6为本发明实施例1中制备的有机光致变色材料的核磁共振H谱图。
具体实施方式
本发明首先提供一种二芳基乙烯类有机光致变色材料，简写为o-MTB，结构式如式1所示：
本发明还提供一种二芳基乙烯类有机光致变色材料的制备方法，包括：
步骤一：将3-溴-2-甲基噻吩、联硼酸频哪醇酯、乙酸钾和[Pd(dppf)Cl2]CH2Cl2(中文名称为[1,1'-双(二苯基膦)二茂铁]二氯化钯二氯甲烷络合物)加入干燥1，4-二氧六环中，在无水无氧的条件下反应，所述的反应温度优选为105-110℃，更优选为110℃，反应时间优选为10-12h，更优选为10h，经过后处理，得到2-甲基噻吩-3-硼酸频哪醇酯；所述的后处理优选为：待反应体系冷却至室温后，向体系中加入水，并用二氯甲烷萃取三次，收集的有机层用无水Na2SO4进行干燥，通过减压蒸馏除去溶剂，利用硅胶柱对获得的粗产物进行纯化，使用石油醚/二氯甲烷(8/1)作为洗脱剂，最终得到无色液体产物；所述的3-溴-2-甲基噻吩、联硼酸频哪醇酯、乙酸钾和[Pd(dppf)Cl2]CH2Cl2摩尔比优选为1：2：3：0.15。
步骤二：将2,3-二溴苯并[b]噻吩、2-甲基噻吩-3-硼酸频哪醇酯、Pd(PPh3)4和PPh3加入1，4-二氧六环和K3PO4水溶液的混合体系中，在氮气保护下加热反应，所述的反应温度优选为105-110℃，更优选为110℃，反应时间优选为8-10h，更优选为8h，经过后处理，得到二噻吩苯并噻吩；所述的后处理优选为：将反应混合物冷却至室温后，用二氯甲烷进行萃取，分离有机层并用无水Na2SO4干燥。蒸发除去溶剂后，将混合物通过硅胶柱纯化，使用石油醚/二氯甲烷(5/1)作为洗脱剂，得到浅黄色油状液体产物；所述的2,3-二溴苯并[b]噻吩、2-甲基噻吩-3-硼酸频哪醇酯、Pd(PPh3)4和PPh3的摩尔比优选为1：2.5：0.1：0.5；所述的1，4-二氧六环和K3PO4水溶液的体积比优选为1:1，所述的K3PO4水溶液的浓度优选为2mol/L。
步骤三：将三氯化铝、对溴苯甲酰氯和二噻吩苯并噻吩加入到溶剂中反应，得到产物o-MTB。优选为先将三氯化铝和超干二氯甲烷混合，将混合物在0℃下搅拌5-10分钟，然后将对溴苯甲酰氯和二噻吩苯并噻吩依次加入到溶剂中，所述的溶剂优选为超干二氯甲烷，并优选在室温下反应5-6h，更优选为6h，待反应结束，在冰浴条件下向反应体系中缓慢加入1mol/L盐酸溶液以淬灭反应，用二氯甲烷萃取三次，合并的有机萃取液用无水MgSO4进行干燥。粗产物使用石油醚/二氯甲烷(3/2)作为洗脱剂通过硅胶柱进行纯化，最终得到白色粉末状固体产物；所述的三氯化铝、对溴苯甲酰氯和二噻吩苯并噻吩的摩尔比优选为1.5：1：1。
本发明二噻吩苯并噻吩作为光反应活性中心，该分子在365nm紫外光照射下，开环分子o-MTB能够发生分子内6π电子光环化，形成闭环的光异构体分子c-MTB，表现出明显的吸收变化和荧光淬灭，溶液颜色也从初始的无色状态变为蓝色，具有显著的光致变色特性，通过580nm可见光照射，材料的结构和光学性质可以得到可逆的复原，表明该材料具备良好的可逆性和光稳定性。
下面通过具体实施例对本发明的合成制备方法进行说明，所述的实施例只是对本发明的权利要求的具体描述，权利要求包括但不限于所述的实施例内容。
下述实施例中所述的试剂和材料如无特殊说明，均可从商业途径获得；所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
实施例1：有机光致变色分子o-MTB的合成
(1)在100mL烧瓶中分别加入3-溴-2-甲基噻吩(1g，5.65mmol)，联硼酸频哪醇酯(2.87g，11.3mmol)，乙酸钾(1.66g，16.91mmol)和[Pd(dppf)Cl2]CH2Cl2(0.69g，0.85mmol)。在氮气保护下加入40mL干燥的1，4-二氧六环，随后在110℃下搅拌反应10小时。待反应体系冷却至室温后，向体系中加入30mL水，并用二氯甲烷萃取三次，收集的有机层用无水Na2SO4进行干燥。通过减压蒸馏除去溶剂，利用硅胶柱对获得的粗产物进行纯化，使用石油醚/二氯甲烷(8/1)作为洗脱剂，最终得到无色液体产物1：2-甲基噻吩-3-硼酸频哪醇酯(0.81g，产率：64％)。
(2)在100mL烧瓶中分别加入2,3-二溴苯并[b]噻吩(0.42g,1.44mmol)，产物1(0.8g,3.57mmol),Pd(PPh3)4(0.16g,0.14mmol)和PPh3(0.19g,0.72mmol)。在氮气保护下加入20mL 1，4-二氧六环和20mL K3PO4水溶液(2mol/L)，然后在110℃下搅拌8小时。将反应混合物冷却至室温后，用二氯甲烷进行萃取，分离有机层并用无水Na2SO4干燥。蒸发除去溶剂后，将混合物通过硅胶柱纯化，使用石油醚/二氯甲烷(5/1)作为洗脱剂，得到浅黄色油状液体产物2:二噻吩苯并噻吩(0.29g，产率：62％)。
(3)在50mL烧瓶中分别加入三氯化铝(0.16g,1.17mmol)和10mL超干二氯甲烷，将混合物在0℃下搅拌5分钟。随后，将对溴苯甲酰氯(0.17g，0.77mmol)和产物2(0.25g,0.77mmol)溶解在二氯甲烷中并依次缓慢滴加入瓶内，并在室温下搅拌反应6h。待反应结束，在冰浴条件下向反应体系中缓慢加入1mol/L HCl以淬灭反应。用二氯甲烷萃取三次，合并的有机萃取液用无水MgSO4进行干燥。粗产物使用石油醚/二氯甲烷(3/2)作为洗脱剂在硅胶柱上纯化，最终得到白色粉末状固体产物：o-MTB(0.24g，产率：61％)。反应物的分子质量和结构信息通过高分辨质谱和核磁共振氢谱已经得到确认。如图5和6所示。
实施例2：有机光致变色分子o-MTB的性质测试
将实施例1合成的光致变色分子溶解于二氯甲烷溶液中，配制的溶液浓度为2.5x10-5 mol/L。如图2所示，紫外光照之前，o-MTB分子吸收光谱主要覆盖300nm-400nm波段(图2中的虚线)。当紫外光持续照射1分钟后，在400nm和640nm处产生两个新的吸收峰(图2中的实线)，这表明生成了闭环异构体分子c-MTB，如图1所示。此外，o-MTB溶液的发射光谱在紫外光照前后也发生明显的变化，如图3所示，在紫外光持续照射1分钟后，发射强度出现了显著的降低。与此同时，溶液的外观颜色在紫外光的照射下，也由初始的无色变为蓝色，显示出优异的光致变色性能，如图4所示。通过580nm的可见光照射，溶液的外观颜色和光学性质能够可逆地恢复至初始状态，具有良好的光稳定性和光可逆性。
Claims (10)
1.一种二芳基乙烯类有机光致变色材料，其特征在于，结构式如式1所示：
2.权利要求1所述的一种二芳基乙烯类有机光致变色材料的制备方法，其特征在于，包括：
步骤一：将3-溴-2-甲基噻吩、联硼酸频哪醇酯、乙酸钾和[Pd(dppf)Cl2]CH2Cl2按加入干燥1，4-二氧六环中，在无水无氧的条件下反应，得到2-甲基噻吩-3-硼酸频哪醇酯；
步骤二：将2,3-二溴苯并[b]噻吩、2-甲基噻吩-3-硼酸频哪醇酯、Pd(PPh3)4和PPh3加入1，4-二氧六环和K3PO4水溶液的混合体系中，在氮气保护下加热反应，得到二噻吩苯并噻吩；
步骤三：将三氯化铝、对溴苯甲酰氯和二噻吩苯并噻吩加入到溶剂中反应，得到产物o-MTB。
3.根据权利要求2所述的一种二芳基乙烯类有机光致变色材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤一中3-溴-2-甲基噻吩、联硼酸频哪醇酯、乙酸钾和[Pd(dppf)Cl2]CH2Cl2摩尔比为1：2：3：0.15。
4.根据权利要求2所述的一种二芳基乙烯类有机光致变色材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤一的反应温度为105-110℃，反应时间为10-12h。
5.根据权利要求2所述的一种二芳基乙烯类有机光致变色材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤二中2,3-二溴苯并[b]噻吩、2-甲基噻吩-3-硼酸频哪醇酯、Pd(PPh3)4和PPh3的摩尔比为1：2.5：0.1：0.5。
6.根据权利要求2所述的一种二芳基乙烯类有机光致变色材料的制备方法，其特征在于，所述的1，4-二氧六环和K3PO4水溶液的体积比为1:1。
7.根据权利要求2所述的一种二芳基乙烯类有机光致变色材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤二的反应温度为105-110℃，反应时间为8-10h。
8.根据权利要求2所述的一种二芳基乙烯类有机光致变色材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤三中三氯化铝、对溴苯甲酰氯和二噻吩苯并噻吩的摩尔比为1.5：1：1。
9.根据权利要求2所述的一种二芳基乙烯类有机光致变色材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤三的溶剂为超干二氯甲烷。
10.根据权利要求2所述的一种二芳基乙烯类有机光致变色材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤三的反应温度为室温，反应时间为5-6h。
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