CN102516235B

CN102516235B - 含香豆素骨架的二苯并噻吩类查尔酮及其合成方法与应用

Info

Publication number: CN102516235B
Application number: CN 201110350668
Authority: CN
Inventors: 王辉; 熊红兰
Original assignee: South China Normal University
Current assignee: South China Normal University
Priority date: 2011-11-08
Filing date: 2011-11-08
Publication date: 2013-10-09
Anticipated expiration: 2031-11-08
Also published as: CN102516235A

Abstract

本发明属于有机发光材料领域，公开了一种含香豆素骨架的二苯并噻吩类查尔酮及其合成方法与应用。本发明的含香豆素骨架的二苯并噻吩类查尔酮具有如式(I)所示的结构，其制备方法包括以下步骤：(1)合成3-二苯并噻吩醛、(2)合成3-乙酰香豆素衍生物、(3)合成含香豆素骨架的二苯并噻吩类查尔酮。本发明的含香豆素骨架的二苯并噻吩类查尔酮稳定性好，热分解温度达300℃以上；具有良好的紫外吸收和荧光发射性能；分子尺寸小，达到纳米级，可作为纳米材料使用；合成及分离方法简单，原料来源方便易得。

Description

含香豆素骨架的二苯并噻吩类查尔酮及其合成方法与应用

技术领域

本发明属于有机发光材料领域，具体涉及一种含香豆素骨架的二苯并噻吩类查尔酮及其合成方法与应用。

背景技术

近年来，具有强的双光子荧光和双光子吸收截面的有机材料成为研究热点。作为一种重要的有机杂环化合物，二苯并噻吩衍生物在三维双光子显微镜术/成像、双光子限幅及静电印刷、有机场效应晶体管，发光二极管、光致发光和闪光光解性能探索、荧光驰豫时间标定、测定蛋白质抗体和抗原的免疫反应等领域得到了广泛的应用。另外，以二苯并噻吩发色基团为基础形成的D-π-D或A-π-A体系因具有很好的双光子吸收而备受关注。同样，香豆素也是长期被认为具有多种生物活性的一类重要有机化合物，广泛存在于天然产物及合成药物中，加上他们独特的光物理和光化学性质使得他们在许多领域，如荧光增白剂、荧光探针、电致发光，双光子吸收等方面具有广泛的应用前景。

孙一峰等报道了一种香豆素查尔酮D-π-A体系，以香豆素作为电子接受体，通过π键连接蒽、咔唑、三苯胺等电子给予体，发现该体系具有很好的双光子吸收截面，题目是：《香豆素类查尔酮的合成、表征及性质研究》(The synthesis，characterization and properties of coumarin-based chromophores containing achalcone moiety)，《Dyes and Pigments》(染料与色素)，2008，78，65-76。然而，对于香豆素与二苯并噻吩构成A-π-A体系，在光物理及光化学性质等方面研究几乎未见报道。

发明内容

为了克服现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种含香豆素骨架的二苯并噻吩类查尔酮，该化合物具有很好的紫外吸收和荧光发射性能，且热稳定性好，可作为发光材料使用。

本发明的另一目的在于提供上述的含香豆素骨架的二苯并噻吩类查尔酮的合成方法。

本发明的再一目的在于提供上述的含香豆素骨架的二苯并噻吩类查尔酮的用途。

本发明的目的通过下述技术方案实现：

一种含香豆素骨架的二苯并噻吩类查尔酮，具有如式(I)所示的结构：

其中，R₁＝R₂＝H或

R₃＝H或OCH₃、OH、N(CH₂CH₃)₂、C(CH₃)₃；

当

时，式I化合物的结构如下所示：

上述的含香豆素骨架的二苯并噻吩类查尔酮的合成方法，包括以下步骤：

(1)3-二苯并噻吩醛的合成

取二苯并噻吩加入到无水Cl₂CH₂中，冰水浴搅拌溶解，得到二苯并噻吩溶液；取2-2.2倍二苯并噻吩摩尔量的1，1-二氯甲基甲醚，用无水Cl₂CH₂溶解后加到二苯并噻吩溶液中；10-15分钟后，再取2-2.5倍二苯并噻吩摩尔量的四氯化钛，用无水Cl₂CH₂溶解后滴加到二苯并噻吩溶液中，20-40分钟内滴加完毕，20-30℃下继续反应4-5小时；将上述溶液加入到冰水中，搅拌1-1.5小时，然后用无水Cl₂CH₂萃取，将其有机相洗涤、干燥，最后用石油醚/乙酸乙酯混合溶剂柱层析得到浅黄色的3-二苯并噻吩醛；该过程发生如下反应：

(2)3-乙酰香豆素衍生物的合成

将式(II)所示的水杨醛衍生物与乙酰乙酸乙酯以摩尔比1∶(1-1.2)混合，加入无水有机溶剂，冰水浴中搅拌溶解；再加入1/3-1/2水杨醛衍生物摩尔量的碱性催化剂，冰水浴搅拌反应5-8小时；然后将溶液抽滤，将沉淀洗涤、重结晶，得到式(III)所示的3-乙酰香豆素衍生物；该过程发生如下反应：

式II和式III中，R₁＝R₂＝H或

R₃＝H或OCH₃、OH、N(CH₂CH₃)₂、C(CH₃)₃；

当

时，水杨醛衍生物的结构如下所示：

当

时，3-乙酰香豆素衍生物的结构式如下所示：

(3)含香豆素骨架的二苯并噻吩类查尔酮的合成

将3-二苯并噻吩醛与式(III)所示的3-乙酰香豆素衍生物以摩尔比1∶(1-2)混合，加入溶剂溶解，再加入2-2.5倍3-二苯并噻吩醛摩尔量的碱性催化剂，加热回流20-30小时；待反应物自然冷却至20-30℃后过滤，取沉淀，将沉淀重结晶得到式(I)所示的含香豆素骨架的二苯并噻吩类查尔酮；该过程发生如下反应：

步骤(1)所述的石油醚/乙酸乙酯混合溶剂中，石油醚与乙酸乙酯的体积比为1∶40；

步骤(1)所述的洗涤有机相是依次用饱和的NaHCO₃溶液、NaCl溶液、水洗涤；

步骤(1)所述的干燥是用无水MgSO₄干燥；

步骤(2)所述的有机溶剂为乙醇或甲醇；

步骤(2)所述的将沉淀洗涤是依次用水、乙醇洗涤；

步骤(3)所述的溶剂为无水乙醇或无水乙醇与乙腈按体积比1∶1组成的混合溶剂；

步骤(2)和(3)所述的碱性催化剂为六氢吡啶或吡啶；

步骤(3)所述的重结晶是用以下溶液进行重结晶：

①乙醇-丙酮混合溶液，其中乙醇与丙酮的体积为2∶1；

②乙醇-二甲基亚砜混合溶液，其中乙醇与二甲基亚砜的体积为1∶1；

③乙醇-乙腈混合溶液，其中乙醇与乙腈的体积为1∶1。

上述的含香豆素骨架的二苯并噻吩类查尔酮可作为发光材料用于制造发光器件。

本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：

1、本发明的含香豆素骨架的二苯并噻吩类查尔酮的合成及分离方法简单，原料来源方便易得。

2、本发明的含香豆素骨架的二苯并噻吩类查尔酮其稳定性好，热分解温度达300℃以上。

3、本发明的含香豆素骨架的二苯并噻吩类查尔酮表现出良好的紫外吸收和荧光发射性能。

4、本发明的含香豆素骨架的二苯并噻吩类查尔酮分子尺寸小，达到纳米级，可作为纳米材料使用。

附图说明

图1是本发明实施例1产物3-(3-二苯并噻吩-2-烯丙酰基)苯并吡喃-2-酮在DMSO中的紫外吸收图谱。

图2是本发明实施例1产物3-(3-二苯并噻吩-2-烯丙酰基)苯并吡喃-2-酮在DMSO中的荧光发射图谱。

图3是本发明实施例1产物3-(3-二苯并噻吩-2-烯丙酰基)苯并吡喃-2-酮在空气中的热重分析(TG)曲线图。

图4是本发明实施例1产物3-(3-二苯并噻吩-2-烯丙酰基)苯并吡喃-2-酮的透射电镜(TEM)图。

具体实施方式

下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

3-(3-二苯并噻吩-2-烯丙酰基)苯并吡喃-2-酮的合成

合成分三步进行：

(1)3-二苯并噻吩醛的合成

将二苯并噻吩(1.1g，6mmol)和20mL无水Cl₂CH₂加入到装有恒压漏斗的三口烧瓶中，冰水浴搅拌溶解；取1，1-二氯甲基甲醚(1mL，12mmol)，用10mL无水Cl₂CH₂溶解，加入到二苯并噻吩中；10分钟后，取四氯化钛(1.4mL，13mmol)溶于20mL无水Cl₂CH₂中，慢慢滴加到二苯并噻吩混合溶液中，约20min滴加完毕，25℃下继续反应4小时；将溶液到入到冰水中(冰多)，剧烈搅拌1小时，溶液分两层，水相用无水Cl₂CH₂萃取，合并有机相，然后分别用饱和的NaHCO₃、NaCl、水洗涤有机相，最后用无水MgSO₄干燥，石油醚/乙酸乙酯(V∶V＝1∶40)混合溶剂柱层析得到浅黄色的纯产品，产率约为65％，m.p.100～102℃。

(2)3-乙酰基香豆素的合成

将水杨醛

(2.44g，20mmol)与乙酰乙酸乙酯(2.32g，20mmol)混合加入到三口烧瓶中，然后用20mL无水乙醇溶剂溶解，在冰水浴中搅拌，再加入1.0mL(10mmol)六氢吡啶作催化剂，冰水浴搅拌反应5小时，抽滤，用去离子水洗涤粗产品，然后用无水乙醇重结晶，得到浅黄色固体产物，产率约为87.2％。

产物的结构表征数据为：m.p.122～123℃；FT-IR(KBr)v：3030，2930，1936，1740，1679，1611，1558cm^-1；¹H NMR(400MHz，CDCl₃/TMS)δ：2.74(s，3H)，7.32～7.40(m，4H)，8.52(s，1H)。根据以上信息推断产物为3-乙酰基香豆素，其结构如下所示：

(3)3-(3-二苯并噻吩-2-烯丙酰基)苯并吡喃-2-酮的合成

将3-二苯并噻吩醛(0.424g，2mmol)与3-乙酰香豆素(0.396g，2mmol)混合加入到三口烧瓶中，并加上冷凝装置；然后用25mL无水乙醇溶剂溶解，加入0.5mL(5mmol)六氢吡啶，回流24小时；自然冷却至25℃后过滤出沉淀，用乙醇和丙酮混合液(两者的体积比为2∶1)重结晶，得浅黄色固体产物，产率约为72％。

产物的结构表征数据为：m.p.236～238℃；ESI-MS m/z(％)：383([M+H]⁺，100)；FT-IR(KBr)v：3033，1720，1660，1602，1556cm^-1；¹H NMR(400MHz，DMSO-d₆/TMS)δ：8.78(s，1H)，8.67(s，1H)，8.43-8.41(m，1H)，8.11(d，J＝8.4Hz，1H)，8.06-8.04(m，1H)，7.96-7.89(m，3H)，7.80-7.72(m，2H)，7.57-7.48(m，3H)，7.43(t，J＝7.5Hz，1H)；Anal.Calcd(％)for C₂₄H₁₄O₃S：C，75.37；H，3.69.Found：C，75.78；H，3.89。根据以上信息推断产物为3-(3-二苯并噻吩-2-烯丙酰基)苯并吡喃-2-酮，其结构如下所示：

实施例2

3-(3-二苯并噻吩-2-烯丙酰基)-5，6-苯代苯并吡喃-2-酮的合成

合成分三步进行：

(1)3-二苯并噻吩醛的合成

同实施例1步骤(1)；

(2)3-乙酰基-5，6-苯代香豆素的合成

将2-羟基-1-萘醛(1.72g，10mmol)与乙酰乙酸乙酯(1.3g，10mmol)混合加入到三口烧瓶中，然后用15mL无水乙醇溶剂溶解，在冰水浴中搅拌，再加入0.5mL(5mmol)六氢吡啶作催化剂，冰水浴搅拌反应6小时，抽滤，用去离子水和乙醇洗涤粗产品，然后用无水乙醇和丙酮重结晶，得浅黄色固体产物，产率约为76％。

产物的结构表征数据为：m.p.189～190℃；¹H NMR(400MHz，CDCl₃/TMS)δ：2.81(s，3H)，7.51(d，J＝9.0Hz，1H)，7.64(t，J＝8.0Hz，1H)，7.78(t，J＝8.2Hz，1H)，7.97(d，J＝7.9Hz，1H)，8.13(d，J＝9.0Hz，1H)，8.41(d，J＝8.4Hz，1H)，9.36(s，1H)。根据以上信息推断产物为3-乙酰基-5，6-苯代香豆素，其结构如下所示：

(3)3-(3-二苯并噻吩-2-烯丙酰基)-5，6-苯代苯并吡喃-2-酮的合成

将3-二苯并噻吩醛(0.424g，2mmol)与3-乙酰基-5，6-苯代香豆素(0.476g，2mmol)混合加入到三口烧瓶中，并加上冷凝装置；然后用30mL无水乙醇溶剂溶解，加入0.5mL(5mmol)六氢吡啶，回流30小时；自然冷却至20℃后过滤出沉淀，用无水乙醇和二甲基亚砜混合液(两者的体积比为1∶1)重结晶，得深黄色固体产物，产率约为79％。

产物的结构表征数据为：m.p.258～260℃；ESI-MS m/z(％)：455([M+Na]⁺，100)；FT-IR(KBr)v：3044，1728，1654，1624，1597，1553cm^-1；¹H NMR(400MHz，DMSO-d₆/TMS)δ：9.36(s，1H)，8.79(s，1H)，8.69(d，J＝8.3Hz，1H)，8.44-8.41(m，1H)，8.33(d，J＝9.0Hz，1H)，8.10(t，J＝8.5Hz，2H)，8.06-8.03(m，1H)，7.96(t，J＝12.5Hz，2H)，7.87(d，J＝15.9Hz，1H)，7.78(t，J＝7.6Hz，1H)，7.65(t，J＝7.8Hz，2H)，7.57-7.50(m，2H)；Anal.Calcd(％)for C₂₈H₁₆O₃S：C，77.76；H，3.73.Found：C，77.48；H，3.67。根据以上信息推断产物为3-(3-二苯并噻吩-2-烯丙酰基)-5，6-苯代苯并吡喃-2-酮，其结构如下所示：

实施例3

3-(3-二苯并噻吩-2-烯丙酰基)-7-二乙胺基苯并吡喃-2-酮的合成

合成分三步进行：

(1)3-二苯并噻吩醛的合成

同实施例1步骤(1)；

(2)3-乙酰基-7-二乙胺基香豆素的合成

将4-N，N-％乙胺基水杨醛

(1.0g，6.1mmol)与乙酰乙酸乙酯(0.84g，6.1mmol)混合加入到三口烧瓶中，然后用15mL无水乙醇溶剂溶解，在冰水浴中搅拌，再加入0.3mL(3mmol)六氢吡啶作催化剂，冰水浴搅拌反应8小时，抽滤，用去离子水和乙醇洗涤粗产品，然后用无水乙醇和乙腈重结晶，得亮黄色固体产物，产率约为69％。

产物的结构表征数据为：m.p.151～153℃；¹H NMR(400MHz，CDCl₃/TMS)δ：8.49(s，1H)，7.66(d，1H)，6.79(q，1H)，6.57(d，1H)，3.49(q，4H)，3.34(s，3H)，1.14(t，6H)。根据以上信息推断产物为3-乙酰基-7-二乙胺基香豆素，其结构如下所示：

(3)3-(3-二苯并噻吩-2-烯丙酰基)-7-二乙胺基苯并吡喃-2-酮的合成

将3-二苯并噻吩醛(0.424g，2mmol)与3-乙酰基-7-二乙胺基香豆素(0.52g，2mmol)混合加入到三口烧瓶中，并加上冷凝装置；然后用20mL无水乙醇和乙腈混合溶剂(体积比为1∶1)溶解，加入0.5mL(5mmol)六氢吡啶，回流30小时；自然冷却至30℃后过滤出沉淀，用无水乙醇和乙腈混合液(两者的体积比为1∶1)重结晶，得砖红色固体产物，产率约为67％。

产物的结构表征数据为：m.p.250～252℃；ESI-MS m/z(％)：929([2M+Na]⁺，100)；FT-IR(KBr)v：3049，2967，2890，1709，1649 1616，1589，1174cm^-1；¹H NMR(400MHz，DMSO-d₆/TMS)δ：8.71(s，1H)，8.61(s，1H)，8.44-8.42(m，1H)，8.11-8.03(m，3H)，7.88-7.84(m，2H)，7.68(d，J＝8.0Hz，1H)，7.55-7.52(m，2H)，6.80(d，J＝8.0Hz，1H)，6.60(s，1H)，3.48(q，J＝8.0Hz，4H)，1.13(t，J＝8.0Hz，6H)；Anal.Calcd(％)for C₂₈H₂₃NO₃S：C，74.15；H，5.11；N，3.09.Found：C，74.49；H，5.18；N，3.15。根据以上信息推断产物为3-(3-二苯并噻吩-2-烯丙酰基)-7-二乙胺基苯并吡喃-2-酮，其结构如下所示：

实施例4

将实施例1的产物3-(3-二苯并噻吩-2-烯丙酰基)苯并吡喃-2-酮溶解于二甲基亚砜溶液中，浓度为1×10^-5mol L^-1，测定其紫外吸收，结果如图1所示，其最大吸光度对应的波长在可见光区。

实施例2和3的产物其紫外吸收图谱与图1相似，产物的最大吸光度对应的波长在可见光区。

实施例5

将实施例1的产物3-(3-二苯并噻吩-2-烯丙酰基)苯并吡喃-2-酮溶解于二甲基亚砜溶液中，浓度为1×10^-5mol L^-1，测定其荧光发射，结果如图2所示，化合物具有较强的荧光性能，发黄绿光。

实施例2和3的产物其荧光发射图谱与图2相似，产物具有较强的荧光性能。

实施例6

对空气中的3-(3-二苯并噻吩-2-烯丙酰基)苯并吡喃-2-酮进行热重分析(TG)，结果如图3所示，化合物的热分解温度大于300℃，表现出很好的热稳定性。

实施例2和3的产物其热重分析结果与图3相似，产物具有很好的热稳定性。

实施例7

实施例1的产物3-(3-二苯并噻吩-2-烯丙酰基)苯并吡喃-2-酮的透射电镜图(TEM)如图4所示，其分子尺寸小，达到纳米级别。

实施例2和3的产物其透射电镜图谱与图4相似，产物分子尺寸达到纳米级别。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种含香豆素骨架的二苯并噻吩类查尔酮，其特征在于具有如式（I）所示的结构：

其中，R₁=R₂=H或R₁、R₂共同组成

R₃=H或OCH₃、OH、N(CH₂CH₃)₂、C(CH₃)₃。

2.权利要求1所述的含香豆素骨架的二苯并噻吩类查尔酮的合成方法，其特征在于包括以下步骤：

（1）3-二苯并噻吩醛的合成

取二苯并噻吩加入到无水CH₂Cl₂中，冰水浴搅拌溶解，得到二苯并噻吩溶液；取2-2.2倍二苯并噻吩摩尔量的1,1-二氯甲基甲醚，用无水CH₂Cl₂溶解后加到二苯并噻吩溶液中；10-15分钟后，再取2-2.5倍二苯并噻吩摩尔量的四氯化钛，用无水CH₂Cl₂溶解后滴加到二苯并噻吩溶液中，20-40分钟内滴加完毕，20-30℃下继续反应4-5小时；将上述溶液加入到冰水中，搅拌1-1.5小时，然后用无水CH₂Cl₂萃取，将其有机相洗涤、干燥，最后用石油醚/乙酸乙酯混合溶剂柱层析得到浅黄色的3-二苯并噻吩醛；

（2）3-乙酰香豆素衍生物的合成

将式（II）所示的水杨醛衍生物与乙酰乙酸乙酯以摩尔比1:(1-1.2)混合，加入无水有机溶剂，冰水浴中搅拌溶解；再加入1/3-1/2水杨醛衍生物摩尔量的碱性催化剂，冰水浴搅拌反应5-8小时；然后将溶液抽滤，将沉淀洗涤、重结晶，得到式（III）所示的3-乙酰香豆素衍生物；

式II和式III中，R₁=R₂=H或R₁、R₂共同组成

R₃=H或OCH₃、OH、N(CH₂CH₃)₂、C(CH₃)₃；

（3）含香豆素骨架的二苯并噻吩类查尔酮的合成

将3-二苯并噻吩醛与式（III）所示的3-乙酰香豆素衍生物以摩尔比1:(1-2)混合，加入溶剂溶解，再加入2-2.5倍3-二苯并噻吩醛摩尔量的碱性催化剂，加热回流20-30小时；待反应物自然冷却至20-30℃后过滤，取沉淀，将沉淀重结晶得到式（I）所示的含香豆素骨架的二苯并噻吩类查尔酮。

3.根据权利要求2所述的含香豆素骨架的二苯并噻吩类查尔酮的合成方法，其特征在于：步骤（1）所述的石油醚/乙酸乙酯混合溶剂中，石油醚与乙酸乙酯的体积比为1:40。

4.根据权利要求2所述的含香豆素骨架的二苯并噻吩类查尔酮的合成方法，其特征在于：

步骤（1）所述的洗涤有机相是依次用饱和的NaHCO₃溶液、NaCl溶液、水洗涤；

步骤（1）所述的干燥是用无水MgSO₄干燥。

5.根据权利要求2所述的含香豆素骨架的二苯并噻吩类查尔酮的合成方法，其特征在于：步骤（2）所述的有机溶剂为乙醇或甲醇。

6.根据权利要求2所述的含香豆素骨架的二苯并噻吩类查尔酮的合成方法，其特征在于：步骤（2）所述的将沉淀洗涤是依次用水、乙醇洗涤。

7.根据权利要求2所述的含香豆素骨架的二苯并噻吩类查尔酮的合成方法，其特征在于：步骤（3）所述的溶剂为无水乙醇或无水乙醇与乙腈按体积比1:1组成的混合溶剂。

8.根据权利要求2所述的含香豆素骨架的二苯并噻吩类查尔酮的合成方法，其特征在于：步骤（2）和（3）所述的碱性催化剂为六氢吡啶或吡啶。

9.根据权利要求2所述的含香豆素骨架的二苯并噻吩类查尔酮的合成方法，其特征在于：步骤（3）所述的重结晶是用以下溶液进行重结晶：

①乙醇-丙酮混合溶液，其中乙醇与丙酮的体积比为2:1；

②乙醇-二甲基亚砜混合溶液，其中乙醇与二甲基亚砜的体积比为1:1；

③乙醇-乙腈混合溶液，其中乙醇与乙腈的体积比为1:1。

10.权利要求1所述的含香豆素骨架的二苯并噻吩类查尔酮在发光器件中的应用。