CN104356055A - 一种二氢吡啶类衍生物及其合成方法与用途 - Google Patents
一种二氢吡啶类衍生物及其合成方法与用途 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104356055A CN104356055A CN201410611762.5A CN201410611762A CN104356055A CN 104356055 A CN104356055 A CN 104356055A CN 201410611762 A CN201410611762 A CN 201410611762A CN 104356055 A CN104356055 A CN 104356055A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- fluorescence
- water
- compound
- pyridine derivatives
- synthetic method
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 0 CC(C1*)OC(C)=C(*)C1O Chemical compound CC(C1*)OC(C)=C(*)C1O 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D213/24—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
- C07D213/54—Radicals substituted by carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
- C07D213/57—Nitriles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D409/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
- C07D409/14—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing three or more hetero rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
- C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
- C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
- C09K2211/1003—Carbocyclic compounds
- C09K2211/1007—Non-condensed systems
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
- C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
- C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
- C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
- C09K2211/1029—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing one nitrogen atom as the heteroatom
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
- C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
- C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
- C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
- C09K2211/1092—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing sulfur as the only heteroatom
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
Abstract
本发明涉及一种二氢吡啶类衍生物及其合成方法与用途，通过特定的操作步骤和溶剂的使用，发现所述二氢吡啶类衍生物可在聚集体或在固态下发射强荧光，是一类优良的聚集诱导发光材料，从而可在荧光传感器、生物标记及荧光成像或有机发光器件等领域具有良好的应用前景。其合成方法是以吡喃酮类化合物为起始原料，依次与丙二腈、胺以及醛类化合物反应，从而得到所述二氢吡啶类衍生物，具有良好的产率且处理简单，具有良好的科研价值。
Description
技术领域
本发明涉及一种含氮杂环化合物及其合成方法与用途，更特别地涉及一种具有诱导发光性能的二氢吡啶类衍生物及其合成方法与用途，属于有机化学合成与应用领域。
背景技术
常见的荧光有机分子在溶液中发光效率很高，但在聚集态或固态时其发光效率通常会降低，这就是聚集导致的荧光淬灭现象，正是该原因在很大程度上限制了这些有机分子在成膜或固态形式下的应用。
为了客服上述缺陷，人们进行了大量的科研研究，并取得了一定的成果。
2001年，唐本忠研究组(Chem.Commun.2001,1740-1741；J.Mater.Chem.,2001,11,p 2974-2978)发现了具有聚集诱导发光现象的化合物，该类化合物在溶液中发射弱的荧光，但在聚集态或固态却发射出很强的荧光，这一发现为发展聚集态荧光材料提供了一个新的思路。
但到目前为止，所报道的具有聚集诱导发光性质的荧光团，大多为发射蓝色荧光的多环芳烃(例如参见文献：Chem.Soc.Rev.2011,40,5361-5388)。
因此，为了扩展具有聚集诱导发光效应的荧光团和拓宽它们的发射波长范围，寻找并合成一类新的化合物，仍存在继续进行研究和探索的必要，这是目前该领域的研究热点和重点，也正是本发明得以完成的基础所在和动力所倚。
发明内容
有鉴于此，为了解决上述现有技术中存在的诸多缺陷，本发明人合成出了一类全新的二氢吡啶类衍生物，并发现其具有良好的荧光性能，可应用于多个领域。
在此，申请人意欲说明的是，本发明的技术方案是在浙江省公益技术应用研究项目基金(2012C23030)的资助下得以完成，在此表示感谢。
本发明涉及一种二氢吡啶类衍生物及其合成方法与用途，更具体而言，本发明涉及如下的几个方面。
第一个方面，本发明涉及一种二氢吡啶类衍生物，其具有如下结构式(I)：
其中，R为C1-C6烷基；
R1、R2各自独立地选自H或C1-C6烷基；
Ar为具有6-10个碳原子的亚芳基或具有4-8个碳原子的亚杂芳基；
R3选自H、羟基、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或-NR4R5，R4、R5各自独立地选自H或C1-C6烷基。
在本发明的二氢吡啶类衍生物中，除非另有规定，自始至终，C1-C6烷基的含义是指具有1-6个碳原子的直链或支链烷基，其包括了C1烷基、C2烷基、C3烷基、C4烷基、C5烷基或C6烷基，非限定性地例如可为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基或正己基等。
在本发明的二氢吡啶类衍生物中，除非另有规定，自始至终，具有6-10个碳原子的亚芳基是指具有6-10个碳源的芳基再次去掉一个H原子后的残基，例如可为亚苯基、亚萘基等。
在本发明的二氢吡啶类衍生物中，除非另有规定，自始至终，具有4-8个碳原子的亚杂芳基是指具有4-8个碳原子的杂芳基再次去掉一个H原子后的残基，其中的杂原子可为1-3个选自O、S或N的杂原子，该亚杂芳基例如可为亚噻吩基、亚呋喃基等。
在本发明的二氢吡啶类衍生物中，除非另有规定，自始至终，C1-C6烷氧基是指上述定义的“C1-C6烷基”与O原子相连后的基团。
在本发明的二氢吡啶类衍生物中，作为一种例举，所述R3-Ar-例如可为苯基、4-甲基苯基、4-甲氧基苯基、4-(N,N-二甲基)苯基、2-噻吩基或4-羟基苯基等。
第二个方面，本发明涉及上述二氢吡啶类衍生物的合成方法，所述合成方法包括如下步骤：
(1)下式(1')的吡喃酮化合物与丙二腈在乙酸酐存在下回流反应，得到下式(1)化合物，
其中，R1、R2如上所定义；
(2)上式(1)化合物与氨基化合物R-NH2反应，得到下式(2)化合物：
其中，R如上所定义；
(3)上式(2)化合物与醛化合物R3-ArCHO在二甲基亚砜和哌啶的混合有机溶剂中进行反应，得到所述二氢吡啶类衍生物，其中R3、Ar如上所定义。
在本发明的所述二氢吡啶类衍生物的合成方法中，步骤(1)中，2,6-二甲基-4-吡喃酮与丙二腈的摩尔比为1:5-15，例如可为1:5、1:10或1:15。
在本发明的所述二氢吡啶类衍生物的合成方法中，步骤(1)中，反应结束后的后处理可如下：将反应体系冷却到室温，向其中加入沸水， 析出固体，抽滤，得到粗产品，将粗产品上硅胶柱，以石油醚-乙酸乙酯(两者体积比为10:1)为洗脱剂进行洗脱，得到产物(1)。
在本发明的所述二氢吡啶类衍生物的合成方法中，步骤(2)中，反应溶剂为乙腈，式(1)化合物与氨基化合物R-NH2的摩尔比为1:1-3，例如可为1:1、1:2或1:3。
在本发明的所述二氢吡啶类衍生物的合成方法中，步骤(2)中，反应结束后的后处理可如下：反应结束后，将反应体系冷却到室温，减压除去溶剂，残留物上硅胶柱以石油醚-乙酸乙酯(两者体积比为15:1)为洗脱剂进行洗脱，得到产物(2)。
在本发明的所述二氢吡啶类衍生物的合成方法中，步骤(3)中，式(2)化合物与醛化合物R3-ArCHO的摩尔比为1:1.5-3，例如可为1:1.5、1:2、1:2.5或1:3。
在本发明的所述二氢吡啶类衍生物的合成方法中，步骤(3)中，二甲基亚砜与哌啶的体积比为30-50:1，例如可为30:1、35:1、40:1、45:1或50:1。
在本发明的所述二氢吡啶类衍生物的合成方法中，步骤(3)中，反应结束后的后处理可如下：反应结束后，将反应体系自然冷却到室温，向反应混合物中加入水，再用乙酸乙酯萃取，有机相依次水洗、饱和食盐水洗，无水硫酸钠干燥，减压除去溶剂，残留物上硅胶柱，以石油醚-乙酸乙酯(两者体积比为5:1)为洗脱剂进行洗脱，得到本发明的所述二氢吡啶类衍生物。
在本发明的所述二氢吡啶类衍生物的合成方法中，步骤(2)和(3)中，所述反应溶剂的用量并没有特别的限定，可根据有机合成领域的公知常识进行选择，例如选择使得反应可平稳进行、易于控制的量，或便于后处理的量等。
第三个方面，本发明涉及上述二氢吡啶类衍生物在聚集诱导发光领域中的用途。
本发明人发现，所述二氢吡啶类衍生物具有聚集诱导发光的性能，在聚集态下发射黄色到橙色的荧光，从而可应用在多个领域中。例如，所述二氢吡啶类衍生物可应用在荧光传感器领域、生物标记及荧光成像领域、有机发光器件领域等多个领域中。
具体而言，本发明还涉及所述二氢吡啶类衍生物在聚集诱导发光领域中的用途，实现该用途的技术手段为：将所述二氢吡啶类衍生物溶解在THF中，然后逐渐加入水，从而实现了荧光由弱到强的转变。根据该操作所控制和产生的荧光变化，可将所述二氢吡啶类衍生物应用于多个具体领域，如应用于荧光传感器领域、生物标记及荧光成像领域、有机发光器件领域等中。
优选地，在实现所述用途的上述技术手段中，水在四氢呋喃和水的混合溶剂中的体积含量为80-99％。
最优选地，水在四氢呋喃和水的混合溶剂中的体积含量为90％，此时本发明所述二氢吡啶类衍生物可具有最强的荧光强度。
如上所述，本发明提供了一种二氢吡啶类衍生物及其合成方法和用途，该类衍生物具有优异的荧光性能，从而可应用到多个领域中，具有良好的科研价值和工业化应用潜力。
附图说明
图1为实施例1所得产物在纯四氢呋喃和水体积含量为90％的四氢呋喃和水的混合溶剂中(在两种情况中的产物浓度均为10.0μmol/L)的荧光发射光谱图。
图2为实施例1所得产物在四氢呋喃和水的混合溶剂中(产物浓度为10.0μmol/L)随着水体积含量(从0％到99％)的变化而产生的荧光强度变化趋势图。
图3为实施例2所得产物在纯四氢呋喃和水体积含量为90％的四氢呋喃和水的混合溶剂中(在两种情况中的产物浓度均为10.0μmol/L)的荧光发射光谱图。。
图4为实施例2所得产物在四氢呋喃和水的混合溶剂中(产物浓度为10.0μmol/L)随着水体积含量(从0％到99％)的变化而产生的荧光强度变化趋势图。
图5为实施例3所得产物在纯四氢呋喃和水体积含量为90％的四氢呋喃和水的混合溶剂中(在两种情况中的产物浓度均为10.0μmol/L)的荧光发射光谱图。
图6为实施例3所得产物在四氢呋喃和水的混合溶剂中(产物浓度为10.0μmol/L)随着水体积含量(从0％到99％)的变化而产生的荧 光强度变化趋势图。
图7为实施例4所得产物在纯四氢呋喃和水体积含量为90％的四氢呋喃和水的混合溶剂中(在两种情况中的产物浓度均为10.0μmol/L)的荧光发射光谱图。
图8为实施例4所得产物在四氢呋喃和水的混合溶剂中(产物浓度为10.0μmol/L)随着水体积含量(从0％到99％)的变化而产生的荧光强度变化趋势图。
图9为实施例5所得产物在纯四氢呋喃和水体积含量为90％的四氢呋喃和水的混合溶剂中(在两种情况中的产物浓度均为10.0μmol/L)的荧光发射光谱图。
图10为实施例5所得产物在四氢呋喃和水的混合溶剂中(产物浓度为10.0μmol/L)随着水体积含量(从0％到99％)的变化而产生的荧光强度变化趋势图。
图11为实施例6所得产物在纯四氢呋喃和水体积含量为90％的四氢呋喃和水的混合溶剂中(在两种情况中的产物浓度均为10.0μmol/L)的荧光发射光谱图。
图12为实施例6所得产物在四氢呋喃和水的混合溶剂中(产物浓度为10.0μmol/L)随着水体积含量(从0％到99％)的变化而产生的荧光强度变化趋势图。
图13是实施例1-6的所得产物在365nm紫光灯下的荧光图片。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明进行详细说明，但这些例举性实施方式的用途和目的仅用来例举本发明，并非对本发明的实际保护范围构成任何形式的任何限定，更非将本发明的保护范围局限于此。
制备例1
式(1)化合物(R1、R2均为H)的制备：将2,6-二甲基-4-吡喃酮(25mmol,3.1g)和丙二腈(250mmol,16.5g)加入到15mL无水乙酸酐中，反应液回流搅拌反应2h。
反应完成后，将反应体系冷却到室温，向其中加入50mL沸水， 有大量固体析出，抽滤，收集到棕色粗产品。粗产品以石油醚/乙酸乙酯(两者体积比为10:1)为洗脱剂，通过硅胶柱层析纯化，得到为黄色固体的式(1)化合物，收率为72.5％。其质谱数据为：MS(ESI，m/z)：170.95(M+-1)。
制备例2
式(2)化合物(R为乙基)的制备：将上述制备例1得到的式(1)化合物(1.72g,10mmol)和70％乙胺水溶液(按乙胺计为10mmol)加入到20mL乙腈中，反应液在80℃条件下搅拌反应12h。
反应结束后，将反应体系冷却到室温，减压除去溶剂，残留物上硅胶柱以石油醚-乙酸乙酯(两者体积比为15:1)为洗脱剂进行洗脱，得到为黄色固体的式(2)化合物，其中R为乙基，收率为81.6％，其核磁数据和质谱数据为：
1H NMR(CDCl3，400MHz)：δ6.66(2H，s)，4.05(q，J＝7.2Hz，2H)，2.48(s，6H)，1.40(t，J＝7.2Hz，3H)。
13C NMR(CDCl3，75MHz)：δ156.0，147.2，118.6，113.9，43.8，20.3，14.7。
MS(ESI，m/z)：200.10(M++1)。
实施例1
将上述制备例2得到的式(2)化合物(172mg，1.0mmol)和苯甲醛(233mg，2.2mmol)加入到4mL二甲基亚砜和0.1mL哌啶的混合溶剂中，反应液在氩气保护的条件下，加热回流反应24h。
反应结束后，将反应体系自然冷却到室温，向反应混合物中加入水，再用乙酸乙酯萃取，有机相依次水洗、饱和食盐水洗，无水硫酸钠干燥，减压除去溶剂，残留物上硅胶柱，以石油醚-乙酸乙酯(两者体积比为5:1)为洗脱剂进行洗脱，得到为黄色固体的上式化合 物，收率为72.8％，其核磁数据、质谱数据和红外数据如下：
1H NMR(DMSO-d6，400MHz)：δ7.81-7.79(m，4H)，7.44-7.39(m，10H)，6.92(s，2H)，4.39(q，J＝6.8Hz，2H)，1.32(t，J＝7.2Hz，3H)。
13C NMR(DMSO-d6，75MHz):δ154.6，149.0，139.0，135.2，129.6，128.8，127.9，119.9，118.7，110.7，45.1，14.5。
MS(ESI，m/z)：376.15(M++1)。
FT-IR(KBr，cm-1)：2189，1605，1537，1470，1381，1181，960，75，689。
实施例2
将上述制备例2得到的式(2)化合物(172mg，1.0mmol)和对甲基苯甲醛(264mg，2.2mmol)加入到4mL二甲基亚砜和0.1mL哌啶的混合溶剂中，反应液在氩气保护的条件下，加热回流反应24h。
反应结束后，将反应体系自然冷却到室温，向反应混合物中加入水，再用乙酸乙酯萃取，有机相依次水洗、饱和食盐水洗，无水硫酸钠干燥，减压除去溶剂，残留物上硅胶柱，以石油醚-乙酸乙酯(两者体积比为5:1)为洗脱剂进行洗脱，得到为黄色固体的上式化合物，收率为92.7％，其核磁数据、质谱数据和红外数据如下：
1H NMR(DMSO-d6，400MHz)：δ7.69(d，J＝8.4Hz，4H)，7.37(s，4H),7.26(d，J＝8.0Hz，4H)，6.89(s，2H)，4.36(q，J＝7.2Hz，2H)，2.35(s，6H)，1.31(t，J＝7.2Hz，3H)。
13C NMR(DMSO-d6，75MHz)：δ154.5，149.1，139.4，138.9，132.5，129.4，127.9，118.8，112.7，110.4，45.0，21.0，14.5。
MS(ESI，m/z)：404.10(M++1)。
FT-IR(KBr，cm-1)：2191，1601，1541，1477，1381，1176，970，841。
实施例3
将上述制备例2得到的式(2)化合物(172mg，1.0mmol)和对甲氧基苯甲醛(300mg，2.2mmol)加入到4mL二甲基亚砜和0.1mL哌啶的混合溶剂中，反应液在氩气保护的条件下，加热回流反应24h。
反应结束后，将反应体系自然冷却到室温，向反应混合物中加入水，再用乙酸乙酯萃取，有机相依次水洗、饱和食盐水洗，无水硫酸钠干燥，减压除去溶剂，残留物上硅胶柱，以石油醚-乙酸乙酯(两者体积比为5:1)为洗脱剂进行洗脱，得到为黄色固体的上式化合物，收率为96.8％，其核磁数据、质谱数据和红外数据如下：
1H NMR(DMSO-d6，400MHz)：δ7.76(d，J＝8.8Hz，4H)，7.27(dd，J＝33.6Hz，J＝18.0Hz，4H)，7.01(d，J＝8.8Hz，4H)，6.88(s，2H)，4.36(q，J＝7.2Hz，2H)，3.81(s，6H)，1.31(t，J＝7.2Hz，3H)。
13C NMR(DMSO-d6，75MHz)：δ160.5，154.4，149.3，138.6，129.6，127.9，119.0，117.3，114.3，110.3，55.3，44.9，14.5。
MS(ESI，m/z)：436.10(M++1)。
FT-IR(KBr，cm-1)：2195，1600，1538，1475，1379，1178，958，813。
实施例4
将上述制备例2得到的式(2)化合物(172mg，1.0mmol)和对羟基苯甲醛(269mg，2.2mmol)加入到4mL二甲基亚砜和0.1mL哌啶的混合溶剂中，反应液在氩气保护的条件下，加热回流反应24h。
反应结束后，将反应体系自然冷却到室温，向反应混合物中加入水，再用乙酸乙酯萃取，有机相依次水洗、饱和食盐水洗，无水硫酸钠干燥，减压除去溶剂，残留物上硅胶柱，以石油醚-乙酸乙酯(两者体积比为5:1)为洗脱剂进行洗脱，得到为黄色固体的上式化合物，收率为65.9％，其核磁数据、质谱数据和红外数据如下：
1H NMR(DMSO-d6，400MHz)：δ9.93(s，2H)，7.64(d，J＝8.7Hz，4H)，7.27(dd，J＝34.2Hz，J＝15.6Hz，4H)，6.85-6.81(m，6H)，4.34(q，J＝7.2Hz，2H)，1.32(t，J＝7.2Hz，3H)。
13C NMR(DMSO-d6，75MHz)：δ159.1，54.4，149.4，139.0，129.8，126.4，119.1，116.2，115.7，109.9，44.9，14.5。
MS(ESI，m/z)：406.10(M+-1)。
FT-IR(KBr，cm-1)：3243，2193，1613，1542，1479，1376，1171，966，844。
实施例5
将上述制备例2得到的式(2)化合物(172mg，1.0mmol)和4-(N,N’-二甲基)苯甲醛(328mg，2.2mmol)加入到4mL二甲基亚砜和0.1mL哌啶的混合溶剂中，反应液在氩气保护的条件下，加热回流反应24h。
反应结束后，将反应体系自然冷却到室温，向反应混合物中加入水，再用乙酸乙酯萃取，有机相依次水洗、饱和食盐水洗，无水硫酸钠干燥，减压除去溶剂，残留物上硅胶柱，以石油醚-乙酸乙酯(两者体积比为5:1)为洗脱剂进行洗脱，得到为黄色固体的上式化合物，收率为92.4％，其核磁数据、质谱数据和红外数据如下：。DCMP-5的表征：
1H NMR(DMSO-d6，400MHz)：δ7.62(d，J＝9.2Hz，4H)，7.27(d，J＝15.6Hz，2H)，7.06(d，J＝15.6Hz，2H)，6.83(s，2H)，6.74(d，J＝9.2Hz，4H)，4.34(q，J＝6.8Hz，2H)，2.99(s，12H)，1.33(t，J＝7.2Hz，3H)。
13C NMR(DMSO-d6，75MHz)：δ154.0，151.2，149.6，139.3，129.4，122.9，119.3，113.9，111.8，109.1，44.6，14.4。
MS(ESI，m/z)：462.20(M++1)。
FT-IR(KBr，cm-1)：2184，1600，1530，1472，1372，1183，969，809。
实施例6
将上述制备例2得到的式(2)化合物(172mg，1.0mmol)和2-噻吩甲醛(247mg，2.2mmol)加入到4mL二甲基亚砜和0.1mL哌啶的混合溶剂中，反应液在氩气保护的条件下，加热回流反应24h。
反应结束后，将反应体系自然冷却到室温，向反应混合物中加入水，再用乙酸乙酯萃取，有机相依次水洗、饱和食盐水洗，无水硫酸钠干燥，减压除去溶剂，残留物上硅胶柱，以石油醚-乙酸乙酯(两者体积比为5:1)为洗脱剂进行洗脱，得到为黄色固体的上式化合物，收率为83.6％，其核磁数据、质谱数据和红外数据如下：
1H NMR(DMSO-d6，300MHz)：δ7.70(d，J＝4.8Hz，2H)，7.63(d，J＝15.3Hz，2H)，7.55(d，J＝3.3Hz，2H)，7.16(dd，J＝4.8Hz， J＝3.6Hz，2H)，7.08(d，J＝15.6Hz，2H)，6.88(s，2H)，4.30(q，J＝7.2Hz，2H)，1.31(t，J＝7.2Hz，3H)。
13C NMR(DMSO-d6，75MHz)：δ154.4，148.5，140.0，132.1，130.3，128.8，128.4，118.8，118.1，110.3，45.1，14.4。
MS(ESI，m/z)：388.05(M++1)。
FT-IR(KBr，cm-1)：2189，1600，1539，1471，1334，1180，848，710。
实施例7-12
除将溶剂由二甲基亚砜和哌啶的混合物替换为二甲基亚砜外，分别以与实施例1-6的相同方式实施了实施例7-12，所用溶剂、产物产率见下表：
实施例13-18
除将溶剂由二甲基亚砜和哌啶的混合物替换为哌啶外，分别以与实施例1-6的相同方式实施了实施例13-18，所用溶剂、产物产率见下表：
由上述两个表可见，当单纯使用二甲基亚砜或哌啶时，都将导 致产率有大幅度降低。这证明了只有同时使用二甲基亚砜和哌啶的混合物作为反应用有机溶剂，两者之间发挥了相互协同作用，才能取得本发明的良好产物产率，这是出人意料的。
荧光性能测试
由图1可见，实施例1所得产物在纯四氢呋喃中发光很弱，在水体积含量为90％时发射黄绿色荧光，发射波长为531nm，荧光增强为在纯四氢呋喃中荧光的20倍。
由图2可见，实施例1所得产物在四氢呋喃和水的混合溶剂中，随着水的加入，溶液的荧光逐渐增强，其中在水体积含量为90％时荧光增强达到最大。
由图3可见，实施例2所得产物在纯四氢呋喃发光很弱，在水体积含量为90％时发射黄色荧光，发射波长为510nm和527nm，荧光增强为在纯四氢呋喃中荧光的875倍。
由图4可见，实施例2所得产物在四氢呋喃和水的混合溶剂中，随着水的加入，溶液的荧光逐渐增强，其中在水体积含量为90％时荧光增强达到最大。
由图5可见，实施例3所得产物在纯四氢呋喃发光很弱，在水体积含量为90％时发射黄色荧光，发射波长为525nm，荧光增强为在纯四氢呋喃中荧光的1200倍。
由图6可见，实施例3所得产物在四氢呋喃和水的混合溶剂中，随着水的加入，溶液的荧光逐渐增强，其中在水体积含量为99％时荧光增强达到最大。
由图7可见，实施例4所得产物在纯四氢呋喃发光较弱，在水体积含量为90％时发射黄色荧光，发射波长为529nm，荧光增强为在纯四氢呋喃中荧光的5倍。
由图8可见，实施例4所得产物在四氢呋喃和水的混合溶剂中，随着水的加入，溶液的荧光逐渐增强，其中在水体积含量为90％时荧光增强达到最大。
由图9可见，实施例5所得产物在纯四氢呋喃发光较弱，在水体积含量为90％时发射橙色荧光，发射波长为567nm，荧光增强为在纯四氢呋喃中荧光的133倍。
由图10可见，实施例5所得产物在四氢呋喃和水的混合溶剂中，随着水的加入，溶液的荧光逐渐增强，其中在水体积含量为90时荧光增强达到最大。
由图11可见，实施例6所得产物在纯四氢呋喃发光较弱，在水体积含量为90％时发射橙色荧光，发射波长为531nm和560nm，荧光增强为在纯四氢呋喃中荧光的11倍。
由图12可见，实施例6所得产物在四氢呋喃和水的混合溶剂中，随着水的加入，溶液的荧光逐渐增强，其中在水体积含量为90％时荧光增强达到最大。
图13是实施例1-6的所得产物在365nm紫光灯下的荧光图片，这些化合物发射黄色或橙色的荧光。
其中，申请人意欲说明的是，f表示的是实施例6所得化合物的固体荧光，但由于该化合物荧光稍弱，同时由于紫光灯的背景是黑色，从而导致其变成黑白照片时有所模糊。
由所述附图1-12可见，本发明化合物在THF中，由于激发态能量的非辐射衰减导致其发射较弱的荧光或不发生荧光，但当向其中逐渐加入水后，其荧光逐渐增强，这是典型的聚集态发光现象。
因此，本发明还涉及所述二氢吡啶类衍生物在聚集态发光领域中的用途，发挥该用途的具体手段和/或操作为：将所述二氢吡啶类衍生物溶解在THF中，然后逐渐加入水，从而实现了荧光由弱到强的转变。根据该操作所控制和产生的荧光变化，可将所述二氢吡啶类衍生物应用于多个具体领域，如应用于荧光传感器领域、生物标记及荧光成像领域、有机发光器件领域等中。
其中，在实现所述用途的上述技术手段中，水在四氢呋喃和水的混合溶剂中的体积含量优选为80-99％(该体积含量内，荧光强度达到峰值)，最优选地，水在四氢呋喃和水的混合溶剂中的体积含量为90％。
综上所述，本发明提供了一种二氢吡啶类衍生物及其合成方法，更为重要的是，本发明人通过不同溶剂的先后加入和体积含量的控制，非显而易见且意想不到地发现和得到了由弱到强的荧光强度，这是出乎意料的技术效果，从而使得所述衍生物可应用于多个具体领域，该技术手段的发现和实施，目前尚未报道。
应当理解，这些实施例的用途仅用于说明本发明而非意欲限制本发明的保护范围。此外，也应理解，在阅读了本发明的技术内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动、修改和/或变型，所有的这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种二氢吡啶类衍生物，其具有如下结构式(I)：
其中，R为C1-C6烷基；
R1、R2各自独立地选自H或C1-C6烷基；
Ar为具有6-10个碳原子的亚芳基或具有4-8个碳原子的亚杂芳基；
R3选自H、羟基、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或-NR4R5，R4、R5各自独立地选自H或C1-C6烷基。
2.权利要求1所述二氢吡啶类衍生物的合成方法，所述合成方法包括如下步骤：
(1)下式(1')的吡喃酮化合物与丙二腈在乙酸酐存在下回流反应，得到下式(1)化合物，
其中，R1、R2如权利要求1所定义；
(2)上式(1)化合物与氨基化合物R-NH2反应，得到下式(2)化合物：
其中，R如权利要求1所定义；
(3)上式(2)化合物与醛化合物R3-ArCHO在二甲基亚砜和哌啶的混合有机溶剂中进行反应，得到所述二氢吡啶类衍生物，其中R3、Ar如权利要求1所定义。
3.如权利要求2所述的合成方法，其特征在于：步骤(1)中，2,6-二甲基-4-吡喃酮与丙二腈的摩尔比为1:5-15。
4.如权利要求2-3任一项所述的合成方法，其特征在于：步骤(2)中，反应溶剂为乙腈，式(1)化合物与氨基化合物R-NH2的摩尔比为1:1-3。
5.如权利要求2-4任一项所述的合成方法，其特征在于：步骤(3)中，式(2)化合物与醛化合物R3-ArCHO的摩尔比为1:1.5-3。
6.如权利要求2-5任一项所述的合成方法，其特征在于：步骤(3)中，二甲基亚砜与哌啶的体积比为30-50:1。
7.权利要求1所述二氢吡啶类衍生物在聚集诱导发光领域中的用途。
8.如权利要求7所述的用途，其特征在于：所述聚集诱导发光领域为荧光传感器领域、生物标记及荧光成像领域或有机发光器件领域。
9.如权利要求7-8所述的用途，其特征在于：实现该用途的技术手段为：将所述二氢吡啶类衍生物溶解在THF中，然后逐渐加入水，从而实现了荧光由弱到强的转变。
10.如权利要求9所述的用途，其特征在于：在实现所述用途的所述技术手段中，水在四氢呋喃和水的混合溶剂中的体积含量为80-99％，最优选地，水在四氢呋喃和水的混合溶剂中的体积含量为90％。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410611762.5A CN104356055B (zh) | 2014-11-04 | 2014-11-04 | 一种二氢吡啶类衍生物及其合成方法与用途 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410611762.5A CN104356055B (zh) | 2014-11-04 | 2014-11-04 | 一种二氢吡啶类衍生物及其合成方法与用途 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN104356055A true CN104356055A (zh) | 2015-02-18 |
| CN104356055B CN104356055B (zh) | 2016-09-28 |
Family
ID=52523392
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201410611762.5A Active CN104356055B (zh) | 2014-11-04 | 2014-11-04 | 一种二氢吡啶类衍生物及其合成方法与用途 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN104356055B (zh) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107382978A (zh) * | 2017-07-28 | 2017-11-24 | 温州大学 | 1,4‑二氢吡啶衍生物及其制备方法与用途 |
| CN107382982A (zh) * | 2017-07-28 | 2017-11-24 | 温州大学 | 二氰基亚甲基‑4h‑吡喃衍生物及其制备方法与用途 |
| CN108410203A (zh) * | 2018-03-21 | 2018-08-17 | 华东理工大学 | 基于聚集诱导发光近红外、大斯托克斯位移、光稳定的荧光染料及其制备方法和应用 |
| CN112125823A (zh) * | 2020-09-30 | 2020-12-25 | 温州大学 | 一种具有aie效应的有机凝胶化合物及其制备方法与用途 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2831054A1 (de) * | 1977-07-15 | 1979-01-18 | Eastman Kodak Co | Photoelektrophoretsches verfahren zur herstellung von bildern |
| US4322487A (en) * | 1979-08-08 | 1982-03-30 | Eastman Kodak Company | Composite electrically photosensitive particles for electrophoretic migration imaging process |
| CN102153748A (zh) * | 2010-12-07 | 2011-08-17 | 浙江大学 | 具有聚集诱导发光性能的超支化聚三唑及其制备方法和应用 |
-
2014
- 2014-11-04 CN CN201410611762.5A patent/CN104356055B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2831054A1 (de) * | 1977-07-15 | 1979-01-18 | Eastman Kodak Co | Photoelektrophoretsches verfahren zur herstellung von bildern |
| DE2831054C3 (de) * | 1977-07-15 | 1982-08-12 | Eastman Kodak Co., 14650 Rochester, N.Y. | Elektrophoretophotographisches Gemisch oder Aufzeichnungsmaterial |
| US4322487A (en) * | 1979-08-08 | 1982-03-30 | Eastman Kodak Company | Composite electrically photosensitive particles for electrophoretic migration imaging process |
| CN102153748A (zh) * | 2010-12-07 | 2011-08-17 | 浙江大学 | 具有聚集诱导发光性能的超支化聚三唑及其制备方法和应用 |
Non-Patent Citations (4)
| Title |
|---|
| HUI TONG等: "Color-Tunable, Aggregation-Induced Emission of a Butterfly-Shaped Molecule Comprising a Pyran Skeleton and Two Cholesteryl Wings", 《J. PHYS. CHEM. B》 * |
| KWANG HA等: "2-(1-Propyl-2,6-distyryl-1,4-dihydropyridin-4-ylidene)malononitrile", 《ACTA CRYSTALLOGRAPHICA, SECTION E: STRUCTURE REPORTS ONLINE》 * |
| QIANG PENG等: "Conjugated alternating copolymers of fluorene and 2-pyridine-4-ylidenemalononitrile: synthesis, characterization and electroluminescent properties", 《J. MATER. CHEM.》 * |
| WEI QIN等: "Biocompatible Nanoparticles with Aggregation-Induced Emission Characteristics as Far-Red/Near-Infrared Fluorescent Bioprobes for In Vitro and In Vivo Imaging Applications", 《ADV. FUNCT. MATER.》 * |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107382978A (zh) * | 2017-07-28 | 2017-11-24 | 温州大学 | 1,4‑二氢吡啶衍生物及其制备方法与用途 |
| CN107382982A (zh) * | 2017-07-28 | 2017-11-24 | 温州大学 | 二氰基亚甲基‑4h‑吡喃衍生物及其制备方法与用途 |
| CN107382978B (zh) * | 2017-07-28 | 2020-07-03 | 温州大学 | 1,4-二氢吡啶衍生物及其制备方法与用途 |
| CN107382982B (zh) * | 2017-07-28 | 2020-07-31 | 温州大学 | 二氰基亚甲基-4h-吡喃衍生物及其制备方法与用途 |
| CN108410203A (zh) * | 2018-03-21 | 2018-08-17 | 华东理工大学 | 基于聚集诱导发光近红外、大斯托克斯位移、光稳定的荧光染料及其制备方法和应用 |
| CN108410203B (zh) * | 2018-03-21 | 2020-08-07 | 华东理工大学 | 基于聚集诱导发光近红外、大斯托克斯位移、光稳定的荧光染料及其制备方法和应用 |
| CN112125823A (zh) * | 2020-09-30 | 2020-12-25 | 温州大学 | 一种具有aie效应的有机凝胶化合物及其制备方法与用途 |
| CN112125823B (zh) * | 2020-09-30 | 2022-06-10 | 温州大学 | 一种具有aie效应的有机凝胶化合物及其制备方法与用途 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN104356055B (zh) | 2016-09-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Liu et al. | Boron-pyridyl-imino-isoindoline dyes: facile synthesis and photophysical properties | |
| CN111875602B (zh) | 一种氰基修饰吡啶并咪唑类衍生物及其制备方法和应用 | |
| CN103193733B (zh) | 2,7-二-(n-吩噻嗪基)芴酮及其制备方法 | |
| CN104356055A (zh) | 一种二氢吡啶类衍生物及其合成方法与用途 | |
| Chen et al. | Enhanced mechanofluorochromic properties of 1, 4-dihydropyridine-based fluorescent molecules caused by the introduction of halogen atoms | |
| CN107759504B (zh) | 一种固液态均具较强荧光的双相有机荧光材料及制备方法 | |
| CN104151326A (zh) | 一种苝二酰亚胺-罗丹明荧光探针及其制备方法和应用 | |
| Pi et al. | Synthesis and spectroscopic properties of some new difluoroboron bis-β-diketonate derivatives | |
| CN102796133B (zh) | 一种稀土铕配合物及其作为发光材料的应用 | |
| Wang et al. | Unexpected SiMe 3 effect on color-tunable and fluorescent probes of dendritic polyphenyl naphthalimides with aggregation-induced emission enhancement | |
| Younis et al. | Fascinating phenomena towards single-component white-light emission through luminescent thermochromism | |
| CN103896972A (zh) | 一种手性双核铕β-二酮配合物发光材料的制备方法 | |
| Wu et al. | Syntheses, characterization and fluorescent properties of six novel lanthanide complexes with N, N-diphenyl-2-(quinolin-8-yloxy) acetamide | |
| Wang et al. | Tetraphenylethene-functionalized diketopyrrolopyrrole solid state emissive molecules: enhanced emission in the solid state and as a fluorescent probe for cyanide detection | |
| Li et al. | (Z)-Tetraphenylbut-2-ene-1, 4-diones: facile synthesis, tunable aggregation-induced emission and fluorescence acid sensing | |
| CN103409134B (zh) | 一种双荧光发射有机发光材料的制备方法 | |
| CN109336814B (zh) | 一类含有4‐(烷基双环己基)取代的萘酰亚胺衍生物，其制备方法及应用 | |
| CN103709070A (zh) | 一种具有aie效应的新型有机化合物及其合成方法 | |
| CN108484474B (zh) | 具有聚集诱导发光性质的发光材料及其制备与应用 | |
| CN105348308A (zh) | 一种中位含芴桥联的双氟化硼络合二吡咯甲川衍生物及其制备方法 | |
| CN106478599A (zh) | 一类含有4‑哌嗪基‑1,8‑萘酰亚胺的荧光二向色性染料，其制备方法及应用 | |
| CN112175607B (zh) | 有机室温磷光材料及其制备方法和应用 | |
| CN109369726A (zh) | 一类双核环金属铂(iii)配合物近红外发光材料的制备和应用 | |
| CN104212461A (zh) | 对称的三唑类棒状液晶化合物及其制备方法 | |
| CN108069859A (zh) | 氮杂环基对苯二甲酸酯衍生物及其化合物晶体在放大自发发射方面的应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| CB02 | Change of applicant information |
Address after: 325035 Zhejiang, Ouhai, South East Road, No. 38, Wenzhou National University Science Park Incubator Applicant after: Wenzhou University Address before: 325035 Zhejiang province Chashan Wenzhou Higher Education Park of Wenzhou University Applicant before: Wenzhou University |
|
| COR | Change of bibliographic data | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |