CN106478599A - 一类含有4‑哌嗪基‑1,8‑萘酰亚胺的荧光二向色性染料，其制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一类含有4‑哌嗪基‑1,8‑萘酰亚胺的荧光二向色性染料，其制备方法及应用。本发明以4‑溴‑1,8‑萘酰亚胺为母体,利用N原子强的给电子效应与双酰胺的吸电子能力形成推拉电子体系，通过酰胺化反应连接，设计合成了一系列4‑哌嗪基‑1,8‑萘酰亚胺荧光二向色性染料，结构新颖，原料易得，合成方法简单；所述染料最大发射波长为522nm，呈现蓝绿色荧光，在液晶E7中表现出较好的二向色比以及有序参数，可用于在宾主型液晶显示器。

Description

一类含有4-哌嗪基-1,8-萘酰亚胺的荧光二向色性染料，其制 备方法及应用
技术领域
本发明涉及一类含有4-哌嗪基-1,8-萘酰亚胺的荧光二向色性染料及其应用，属于显示材料领域。
背景技术
信息化的高速发展带动了液晶平板技术和产业的发展，传统的阴极射线管(CRT)技术已经被平板显示所取代，平板显示器给人们的生活带来了革命性的变化。
“宾-主”显示是近些年来兴起的新型显示模式。“宾-主”(GH)模式是显示有色变化的工作模式，是由G.Heilmeier等与DS模式几乎同时提出来的。在向列相液晶主材料中掺杂一些二向色性染料构成一对“宾-主”材料，对其施加电场，液晶分子发生取向而变化。“宾-主”(GH)模式就是利用改变分子取向的二色性染料光吸收来实现显示。
荧光“宾-主”型显示器是传统“宾-主”型显示器的改进，它是将荧光二向性染料应用于液晶显示中，这样不仅吸收光的强度，而且发射光的强度也可以通过电场来控制，从而将发射型显示器的优点和传统液晶显示器的特点集于一体，制成更加便携的低功耗电子器件。利用液晶化合物或染料来复配液晶材料借以获得性能更加优越的液晶材料成为一个很明显的趋势。复配的液晶染料可以获得更高更稳定的液晶相温度范围、更高的清亮点以及调节折射率的功能。
发明内容
为解决现有技术中存在的缺少性能良好的荧光二向色性染料的问题，本发明提供一种呈现蓝色荧光、具有高荧光量子产率、在液晶中表现出较好的二向色比以及有序参数、适用于液晶显示产品的荧光二向色性染料。
本发明的技术目的之一在于提供一类新型的荧光二向性染料：
一类含有4-哌嗪基-1,8-萘酰亚胺的荧光二向色性染料，所述染料具有以下的化学分子结构通式：
进一步地，所述的荧光二向色性染料，R选自嘧啶基、2,6-二氟苯甲酰基、苯甲酰基、3-氟苯甲酰基、苯基、4-氟苯甲酰基、4-氟苯基中的一种。
进一步地，所述R优选自嘧啶基、2,6-二氟苯甲酰基、苯甲酰基、3-氟苯甲酰基中的一种。
本发明的另一技术目的在于提供上述荧光二向色性染料的制备方法，包括以下步骤：
以4-溴-1,8-萘酐为原料，先与正丁胺反应，然后再与哌嗪发生亲电取代反应，再与相应的化合物A反应生成所述荧光二向色性染料。
所述化合物A选自2-溴嘧啶、2,6-二氟苯甲酰、苯甲酰、3-氟苯甲酰、苯、4-氟苯甲酰、4-氟苯中的一种。
具体的合成线路如下：
进一步地，4-溴-1，8-萘酐和正丁胺反应时在乙醇溶剂中回流，TLC检测反应完全，将混合物冷却至室温，静置析出浅色固体，过滤，洗涤，干燥，得4-溴-N-正丁基-1,8-萘酰亚胺(化合物1)。
进一步地，化合物1与无水哌嗪反应时，二者的最佳混合摩尔比为1：3，以乙二醇单甲醚作为反应溶剂，先将化合物1溶于乙二醇单甲醚中，磁力搅拌条件下加热至回流，原料慢慢溶解，外接一个恒压滴液漏斗，将无水哌嗪溶，并缓慢滴加到混合反应体系中，滴加过程结束后，反应进行至8小时点板检测反应完全。将混合物冷却至室温倒入水中，盐析后静置一夜。抽滤、洗涤、干燥得4-哌嗪基-N-正丁基-1,8-萘酰亚胺(化合物2)。
进一步地，化合物2与2-溴嘧啶反应时，二者的最佳混合摩尔比为1：1，以乙二醇单甲醚作为溶剂，磁力搅拌下回流反应10小时，TLC跟踪监测反应完全。将混合物冷却至室温倒入水中，待析出.。沉淀后抽滤，洗涤，干燥。将粗产物经过硅胶柱层析提纯，得所述染料Z1。
进一步地，化合物2与除了2-溴嘧啶外的其他化合物A反应时，二者的最佳混合摩尔比为1:1，以二氯甲烷作为溶剂，加入催化剂量的对二甲氨基吡啶(DMAP)，氮气保护下反应2h，TLC跟踪监测反应完全。直接减压过滤除去溶 剂，粗产物过硅胶柱层析，洗脱剂DCM：PE＝3:1。得所述的染料Z2-Z7。
本发明另一方面提供上述荧光二向色性染料在制造液晶显示产品中的应用。所述的液晶显示产品是宾主型液晶显示器。具体地，是用作宾体液晶染料，应用于制备宾主型液晶显示器。
本发明再一方面的目的在于提供一类宾主型液晶显示器，所述的液晶显示器以本发明所述的荧光二向性染料作为宾体液晶染料。
本发明的有益效果：
(1)本发明以4-溴-1,8-萘酐为母体合成含4-哌嗪基-1,8-萘酰亚胺类荧光二向色性染料，丰富了荧光二向色性染料种类；在1,8-萘酐的4-位引入哌嗪基，利用N原子强的给电子效应与双酰胺基强的吸电子能力形成推拉电子体系，设计合成了一系列4-哌嗪基-1,8-萘酰亚胺荧光二向色性染料。结构新颖，原料易得，合成方法简单；获得高荧光量子产率的荧光二向色性染料。在含4-哌嗪基-1,8-萘酰亚胺类荧光染料末端引入F原子，降低化合物的粘度、提高分子极性和介电各向异性。
(2)本发明所述染料最大发射波长为522nm，呈现蓝绿色荧光，在二氯甲烷中荧光量子产率为0.56-0.85。在液晶中表现出较好的二向色比以及有序参数。荧光有序参数为0.41-0.63，可应用于宾主型液晶显示器。
具体实施方式
下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
实施例1
荧光二向色性染料Z1的合成
(1)4-溴-N-正丁基-1,8-萘酰亚胺(化合物1)的合成
在100mL单口瓶中加入5540mg(20mmol)4-溴-1，8-萘酐，2.4mL(24mmol)正丁胺，30mL乙醇，回流反应5h，TLC检测反应完全，将混合物冷却至室温，静置析出浅色固体，过滤，洗涤，干燥，得5976mg浅色固体，产率90％。
(2)4-哌嗪基-N-正丁基-1,8-萘酰亚胺(化合物2)的合成
在100ml两口烧瓶中加入4mmol化合物4-溴-N-正丁基-1,8-萘酰亚胺1324mg，加入20ml乙二醇单甲醚作为溶剂，磁力搅拌条件下加热至回流，原料慢慢溶解，外接一个恒压滴液漏斗，将12mmol无水哌嗪1032mg溶解在乙二醇单甲醚中，缓慢滴加到混合反应体系中，滴加过程结束后，反应进行至8小时点板检测反应完全。将混合物冷却至室温倒入水中，盐析后静置一夜。抽滤、洗涤、干燥得到亮黄色固体1146mg，产率85％。
(3)目标化合物Z1的合成与表征
在两口烧瓶中分别加入1mmol4-哌嗪基-N-正丁基-1,8-萘酰亚胺337mg和1mmol(158mg)2-溴嘧啶，乙二醇单甲醚作为溶剂，磁力搅拌下回流反应10 小时，TLC跟踪监测反应完全。将混合物冷却至室温倒入水中，待析出沉淀后抽滤，洗涤，干燥。将粗产物经过硅胶柱层析提纯，展开剂是DCM：MeOH＝20：1。得到红棕色固体产物253mg，产率61％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.67(d,J＝7.2Hz,1H),8.57(dd,J＝11.5,8.2Hz,2H),8.43(d,J＝4.7Hz,2H),7.80(t,J＝7.9Hz,1H),7.32(d,J＝4.3Hz,1H),6.63(t,J＝4.7Hz,1H),4.30–4.13(m,6H),3.39(t,J＝4.9Hz,4H),1.79(dd,J＝15.1,7.3Hz,2H),1.56–1.45(m,2H),1.04(t,J＝7.3Hz,3H).
13C NMR(126MHz,CDCl3)δ164.42(s),163.97(s),161.72(s),157.81(s),155.75(s),132.41(s),131.12(s),129.75–129.04(m),125.90(s),123.38(s),117.24(s),115.18(s),110.47(s),53.01(s),43.93(s),40.10(s),30.26(s),20.40(s),18.44(s),13.85(s).
熔点：169.0-170.2℃。TOF MS EI+(m/z)：计算值：[C24H25N5O2]+(m/z)＝415.4876，实测值：[C24H25N5O2]+(m/z)＝415.2018。
实施例2
荧光二向色性染料Z2的合成与表征
在50ml两口烧瓶中加入1mmol4-哌嗪基-N-正丁基-1,8-萘酰亚胺337mg，10ml二氯甲烷作为溶剂，加入催化剂量的对二甲氨基吡啶(DMAP)，1mmol2,6-二氟苯甲酰氯126微升，氮气保护下反应2h，TLC跟踪监测反应完全。直接减压过滤除去溶剂，粗产物过硅胶柱层析，洗脱剂DCM：PE＝3:1。得到亮黄色固体277mg，产率58％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.61(dd,J＝7.3,1.1Hz,1H),8.56–8.50(m,1H),8.43(dd,J＝8.5,1.1Hz,1H),7.74(dd,J＝8.4,7.3Hz,1H),7.42(tt,J＝8.4,6.4Hz,1H),7.27(s,1H),7.06–6.96(m,2H),4.34–4.11(m,4H),3.70(dd,J＝11.7,6.9Hz,2H),3.42–3.20(m,4H),1.72(ddd,J＝12.3,6.5,3.8Hz,2H),1.46(dq,J＝14.7,7.4Hz,2H),0.99(t,J＝7.4Hz,3H).
13C NMR(126MHz,CDCl3)δ164.30(s),163.85(s),160.36(s),159.94(s),157.95(s),154.85(s),132.27(s),131.45(d,J＝9.7Hz),131.20(s),129.78(s),129.57(s),126.22(d,J＝18.6Hz),123.48(s),117.89(s),115.56(s),113.43(t,J＝22.9Hz),111.93(dd,J＝20.4,4.4Hz),52.68–52.17(m),47.01(s),42.04(d,J＝9.2Hz),40.13(s),30.24(s),20.38(s),18.42(s),13.95(d,J＝30.0Hz),11.09(s).
熔点：196.8-197.9℃。+ESI MS(M+H)：C27H25F2N3O3，计算值：478.5025，实测值：478.1930。
实施例3
荧光二向色性染料Z3的合成与表征
合成过程与方法与Z2相同，用苯甲酰氯代替2,6-二氟苯甲酰氯，展开剂是DCM：MeOH＝25:1，得到亮黄色固体295mg，产率67％。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.59(dd,J＝7.2,0.9Hz,1H),8.52(d,2J＝8.0Hz,1H),8.42(dd,J＝8.4,0.9Hz,1H),7.72(dd,J＝8.3,7.4Hz,1H),7.51–7.42(m,5H),7.24(d,J＝8.0Hz,1H),4.20–4.13(m,2H),3.78(s,2H),3.26(s,4H),1.74–1.66(m,2H),1.43(dd,J＝14.9,7.4Hz,2H),1.27(dd,J＝19.9,5.6Hz,2H),0.97(t,J＝7.4Hz,3H).
13C NMR(126MHz,CDCl3)δ170.65(s),164.33(s),163.88(s),155.13(s),135.40(s),132.30(s),131.20(s),130.03(s),129.80(s),129.65(s),128.65(s),127.14(s),126.10(s),123.47(s),117.77(s),115.44(s),53.18(s),40.14(s),30.25(s),19.84(s),13.71(s),10.68(s).
熔点：191.8-192.5℃。ESI+MS(M+H)：C27H27N3O3，计算值：442.5216，实测值：442.2120。
实施例4
荧光二向色性染料Z4的合成与表征
合成过程与方法与Z2相同，用3-氟苯甲酰氯代替2,6-二氟苯甲酰氯，展开剂是DCM：MeOH＝30：1，得到亮黄色固体285mg，产率62％。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.62–8.58(m,1H),8.53(dd,J＝8.0,2.8Hz,1H),8.42(d,J＝8.4Hz,1H),7.77–7.67(m,1H),7.44(dd,J＝13.5,7.8Hz,1H),7.24(d,J＝8.0Hz,2H),7.21–7.13(m,2H),4.15(dd,J＝25.8,18.1Hz,4H),3.87–3.68(m,2H),3.26(s,4H),1.75–1.67(m,2H),1.43(dt,J＝23.2,7.9Hz,2H),0.97(t,J＝7.4Hz,3H).
13C NMR(126MHz,CDCl3)δ169.55(s),163.72(s),161.55(s),154.86(s),137.43(d,J＝6.8Hz),132.25(s),131.20(s),130.54(s),130.47(s),129.78(s),129.56(s),126.27(s),126.14(s),123.47(s),122.71(s),117.84(s),117.16(s),116.99(s),115.48(s),114.51(s),114.38(s),53.10(s),40.13(s),30.24(s),20.38(s),18.43(s),13.84(s).
熔点：180.8-181.5℃。ESI+MS(M+H)：C27H26FN3O3，计算值：460.5120，实测值：460.2026。
本发明的荧光二向色性染料的性质测定：
(1)染料在二氯甲烷中的光谱性质测试：
染料测试浓度：无特别说明时染料在不同溶剂中的浓度均为1.0×10-5mol/L。分别精确称取1.0×10-2mmol(±0.1mg)Z系列染料，放入体积为10mL容量瓶后用CH2Cl2定容，得到浓度为1.0×10-3mol/L备用溶液。移取备用溶液100μL于10mL容量瓶中，待溶剂挥发完全后用其他待测的溶剂定容，得到1.0×10-5mol/L的溶液，用于紫外吸收、荧光光谱测试。本发明中以二氯甲烷定容。
染料荧光量子产率ΦF值的测定：以浓度1.0×10-5mol/L，ΦF值为0.55的硫酸喹咛溶液(5.0×10-2mol/L硫酸水溶液中)为基准。为防止染料在高浓度条件下荧光猝灭，测试时染料溶液的吸光度控制在0.02-0.05范围内。所需参数在同一测试条件下测得，代入式(1)计算：
式中：Φ(sample)、Φ(standard)分别代表样品、标准物的ΦF值；Abs(standard)、Abs(sample)分别代表激发波长下标准物、样品的吸光度；Flu(sample)和Flu(standard)分别代 表样品、标准物的荧光光谱积分面积。
对化合物Z1-Z4的测试结果如下：
表1.染料Z1-Z4在二氯甲烷中的紫外和荧光数据
结论：合成的目标产物Z1-Z4发射波长在522nm，呈现蓝绿色荧光，发射半峰宽较窄，为65nm左右，用于宾主显示器可实现纯色显示；荧光量子产率较高，在0.56-0.85之间，满足实际应用要求。
(2)染料在液晶中的偏振光谱性质测试：
主体液晶：液晶E7具有较宽的、稳定的向列相范围(-10-60℃)，好的化学稳定性，高的正介电各向异性作为主体液晶。
液晶盒：测试用液晶盒上下两基板的取向相互平行，盒厚度为15μm。
二向色比、有序参数的测定：将染料Z按照质量浓度为0.5％(w/w)的比例掺入到液晶中，在室温下混合均匀，然后将该混合物装入平行液晶盒，封住灌晶口。分别测试染料与液晶盒取向膜平行方向上的吸光度A||和垂直方向上的吸光度A⊥、平行方向上的荧光强度F||和垂直方向上的荧光强度F⊥；并按照下列公式(2)、(3)、(4)、(5)计算出染料在液晶中的吸收有序参数SA、二向色比DA和荧光有序参数SF、二向色比DF：
染料Z1-Z4偏振光谱测试结果如下：
表2.染料Z1-Z4在液晶E7中的偏振紫外和偏振荧光数据
合成的目标产物Z在液晶E7中表现出较好的二向色比以及有序参数。吸收有序参数为0.39-0.69，吸收二向色比为2.88-7.80，荧光有序参数为0.41-0.63，荧光二向色比为3.1-6.03，满足宾主显示实际应用要求。

Claims (5)

1.一类含有4-哌嗪基-1,8-萘酰亚胺的荧光二向色性染料，其特征在于：所述染料具有以下的化学分子结构通式：
2.权利要求1所述的荧光二向色性染料的制备方法，包括以下步骤：
以4-溴-1,8-萘酐为原料，先与正丁胺反应，然后再与哌嗪发生亲电取代反应，再与化合物A反应生成所述的荧光二向色性染料。
所述化合物A选自2-溴嘧啶、2,6-二氟苯甲酰、苯甲酰、3-氟苯甲酰、苯、4-氟苯甲酰、4-氟苯中的一种。
3.权利要求1所述的荧光二向色性染料在制造液晶显示产品中的应用。
4.根据权利要求4所述的应用，其特征在于所述的液晶显示产品是宾主型液晶显示器。
5.一类宾主型液晶显示器，其特征在于以权利要求1所述的荧光二向性染料作为宾体液晶染料。
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