CN109097028A

CN109097028A - 一类含4-苯乙炔基的酯类化合物及其制备方法和应用

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Publication number: CN109097028A
Application number: CN201811045613.1A
Authority: CN
Inventors: 李晓莲; 薄灵丹
Original assignee: Dalian University of Technology
Current assignee: Dalian University of Technology
Priority date: 2018-09-07
Filing date: 2018-09-07
Publication date: 2018-12-28
Anticipated expiration: 2038-09-07
Also published as: CN109097028B

Abstract

本发明公开了一类含4‑苯乙炔基的酯类化合物及其制备方法和应用，其具有C结构。本发明以1,8‑萘酐为母体,设计制备的新结构化合物，增加化合物与主体液晶中的相容性，液晶化合物具有高双折射值。结构新颖，原料易得，合成方法绿色环保。所述染料最大吸收波长在378nm，最大发射波长为449nm，呈现蓝色荧光，荧光量子产率0.33，在液晶E7中表现出较好的二向色比以及有序参数，最大吸收有序参数为0.59，最大荧光有序参数为0.50。具有在宾主型液晶显示器中的实用价值。

Description

一类含4-苯乙炔基的酯类化合物及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一类含4-苯乙炔基的酯类化合物及其制备方法和应用，属于有机化工领域。

背景技术

通过视觉途径得到信息是人类获取信息的主要途径，超过70％的信息都是通过视觉，因此信息显示技术就充当了十分重要的角色。在众多显示模式中，“宾-主”液晶显示(GH-LCD)是光源利用率最高的显示模式，因为它在工作时只需要一片甚至不需要偏光片，这相比于其他必须用两片偏光片的显示模式来说，其大大提高了光源的利用率。除此之外，GH-LCD还具有宽视角，色彩鲜艳，亮度高，能适用于特殊环境等特点。

GH-LCD显示模式中，作为关键材料的二向色性染料，这类染料需要有足够高的二向色比；在主体液晶中有良好的溶解度，且不干扰主体液晶的性质；自身性能稳定等要求。但是由于荧光染料的结构限制，真正满足实际要求的荧光二向色性染料稀缺，对于萘酐的研究大多是停留在上个世纪末，本发明对萘酐做进一步的设计，制备出更多性能优异的荧光二向色性染料。

发明内容

为解决现有技术中存在的缺少性能良好的荧光二向色性染料的问题，本发明提供一种呈现黄绿色荧光、具有高荧光量子产率、在液晶E7中表现出较好的二向色比以及有序参数、有较宽温度范围的液晶、有高的双折射值、易溶于主体液晶中、适用于液晶显示产品的荧光二向色性液晶染料。

本发明的技术目的之一在于提供一类含4-苯乙炔基的酯类化合物，所述化合物具有以下的化学分子结构通式：

本发明的另一技术目的在于提供上述化合物的制备方法，包括以下步骤：

以4-溴-1,8-萘酐为原料，先与正烷基胺反应生成N-正烷基-4-溴-1,8-萘酐，

再与2-甲基-3-丁炔-2-醇发生偶联反应，再脱去一分子丙酮生成N-正烷基-4-乙炔基-1,8-萘酐。对碘苯酚和戊基双环己基甲酸酯化生成对碘苯戊基双环己基甲酸酯，N-正烷基-4-乙炔基-1,8-萘酐再与对碘苯戊基双环己基甲酸酯反应生成所述的化合物。

所述正烷基胺选自乙胺、正丙基胺、正丁基胺、正戊基胺、正己基胺、正庚基胺或正辛基胺中的一种。

具体的合成线路图如下：

进一步地，原料4-溴-1,8-萘酐与过量的正烷基胺加入到无水乙醇溶剂中，升温回流反应，TLC检测反应完全，将混合物冷却至室温，过滤，洗涤，干燥得N-正烷基-4-溴-1,8-萘酰亚胺(化合物1)。

进一步地，化合物1溶解在三乙胺溶剂中，加入催化剂量的碘化亚铜、三苯基膦和二三苯基膦二氯化钯作为催化剂。再加入等量2-甲基-3-丁炔-2-醇，氮气保护，80℃，反应2h。过滤，用二氯甲烷为洗脱剂过硅胶层析柱得化合物2。

化合物2加入到甲苯溶液中，再向体系中加入过量的氢氧化钾，130℃下反应15min，用盐酸溶液调节pH值到中性，抽滤、洗涤后干燥得N-正烷基-4-乙炔基-1,8-萘酰亚胺(化合物3)。

进一步地，等量的对碘苯酚和戊基双环己基甲酸，加入到二氯甲烷溶液中，再向反应体系中加入二环己基碳二亚胺(DCC)和4-二甲氨基吡啶DMAP，常温反应至反应完全，过滤，用硅胶柱层析法进行分离提纯，洗脱液为石油醚和乙酸乙酯。得对碘苯戊基双环己基甲酸酯(化合物4)。

进一步地，等量的4-炔-1,8-萘酐和碘苯戊基双环己基甲酸酯，加入到三乙胺溶剂中溶解，再向体系中依次加入催化剂量的碘化亚铜、三苯基膦和二三苯基膦二氯化钯作为催化剂。过滤，洗脱剂为石油醚和乙酸乙酯，硅胶柱层析分离即得所述的化合物。

本发明另一方面提供上述的化合物作为荧光二向色性染料的应用，所述染料为具有液晶相的染料。

本发明另一方面提供上述荧光二向色性染料在制造液晶显示产品中的应用。所述的液晶显示产品是宾主型液晶显示器。

本发明另一方面提供上述的化合物作为液晶染料的应用。具体地，是用作宾体液晶染料，应用于制备宾主型液晶显示器。

本发明再一方面的目的在于提供一类宾主型液晶显示器，所述的液晶显示器以本发明所述的荧光二向性染料作为宾体液晶染料。

本发明提供上述化合物作为液晶材料的应用。

本发明提供一种液晶材料，所述液晶材料为上述化合物与主体液晶的混合液晶。

此外，本发明的液晶染料还具有液晶相，有较大的液晶相温度范围；在液晶显示中有较高的双折射值；所述的液晶主要为近晶相液晶、向列相液晶或者胆甾相液晶；具有缩短显示响应时间和降低响应阈值电压的应用。

本发明的有益效果在于本发明以1,8-萘酐为母体合成含N-正烷基4-苯乙炔基-1,8-萘酰亚胺类荧光二向色性染料，设计制备新结构荧光二向色性染料；增加化合物在主体液晶中的溶解度，同时也会增加液晶化合物的双折射值。具有缩短显示响应时间和降低响应阈值电压的应用，降低功耗节能环保的作用。

附图说明

图1为制备的液晶化合物C1的差热扫描量热图。

具体实施方式

下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。

实施例1

荧光二向色性染料C1的合成

(1)中间体(1)的合成

在100mL单口瓶中加入2771mg(10mmol)4-溴-1,8-萘酐，30mL无水乙醇，在室温搅拌下加入1.48mL(12mmol)正丁胺，升温回流反应，TLC检测反应完全，将混合物冷却至室温，静置析出浅棕色色固体，过滤，洗涤，干燥，得2412mg浅白色固体，产率73％。

(2)中间体(2)的合成

在50mL的圆底双口瓶中加入332mg(1mmol)4-溴-N-正烷基-1,8-萘酰亚胺，再加入12mL三乙胺，加入8mg碘化亚铜、15mg三苯基膦和7mg二三苯基膦二氯化钯作为催化剂，此时用注射器加入100μL(1mmol)2-甲基-3-丁炔-2-醇，氮气保护，80℃，反应2h。过滤粗产物，用二氯甲烷为洗脱剂过硅胶层析柱，减压除去溶剂得140.3mg白色固体，产率42％。

(3)中间体(3)的合成

在50mL的双口瓶中加入335mg(1mmol)的中间体2，再加入20mL的甲苯，110-130℃下反应15min，用盐酸溶液调节pH值，抽滤、洗涤后干燥得93.6mg黄白色固体，粗产物过硅胶柱层析，洗脱剂为石油醚：二氯甲烷＝1：1(V/V)，产率34％。

(4)中间体(4)的合成

在50mL两口瓶中加入对碘苯酚220mg(1mmol)，戊基双环己基甲酸421mg(1.5mmol)，用20mL新开的二氯甲烷将其溶解，再向反应体系中加入二环己基碳二亚胺(DCC)618mg(3mmol)和4-二甲氨基吡啶DMAP 122mg(1mmol)，常温反应2h，用硅胶柱层析法进行分离提纯，洗脱液为石油醚：乙酸乙酯＝15：1(V/V)。得白色固体，产率：76.32％。

(5)目标产物(C1)的合成

在50mL的圆底双口瓶中加入435mg(1mmol)中间体(5)和277mg(1mmol)4-炔-1,8-萘酐，再加入20mL三乙胺，加入8mg碘化亚铜、15mg三苯基膦和7mg二三苯基膦二氯化钯作为催化剂，回流反应2h。粗产物过硅胶层析柱，洗脱剂为石油醚：乙酸乙酯＝6：1(V/V)，得70.65mg白色粉末，产率11％。熔点：125.1℃，清亮点：237.6℃。+ESI MS(M+H)：C₄₁H₅₀N₂O₄，计算值：632.3762，实测值：632.3756。

¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ8.74(d,J＝8.3Hz,1H),8.67(d,J＝6.5Hz,1H),8.58(d,J＝7.6Hz,1H),7.97(d,J＝7.6Hz,1H),7.91–7.83(m,1H),7.70(d,J＝8.6Hz,2H),7.18(d,J＝8.6Hz,2H),4.27–4.15(m,2H),2.59–2.40(m,1H),2.20(d,J＝12.3Hz,2H),1.90(d,J＝10.2Hz,2H),1.74(dd,J＝15.2,7.8Hz,6H),1.58(d,J＝13.0Hz,6H),1.48(dt,J＝22.3,7.3Hz,4H),1.30(d,J＝13.1Hz,15H),1.21–1.13(m,7H),1.08(d,J＝15.0Hz,3H),1.01(t,J＝7.3Hz,3H),0.93–0.86(m,7H).¹³C NMR(126MHz,CDCl₃)δ174.27,163.93,163.66,151.68,133.06,132.21,131.53,130.71,130.28,128.02,127.39,123.03,122.18,122.06,119.61,98.27,86.28,43.72,43.23,42.51,40.32,37.90,37.44,33.56,32.24,30.22,30.03,29.69,29.27,29.12,26.67,22.85,20.39,14.11,13.83.

本发明的荧光二向色性染料的性质测定：

(1)染料在二氯甲烷中的光谱性质测试：

染料测试浓度：染料在不同溶剂中的浓度为1.0×10^-5mol/L。

染料荧光量子产率Φ_F值的测定：以硫酸喹咛溶液为基准。代入式(1)计算：

式中：Φ_(sample)、Φ_(standard)分别代表样品、标准物的Φ_F值；Abs_(standard)、Abs_(sample)分别代表激发波长下标准物、样品的吸光度；Flu(sample)和Flu(standard)分别代表样品、标准物的荧光光谱积分面积。

对化合物C1的测试结果如下：

表1.染料C1在二氯甲烷中的紫外和荧光数据

C1吸收波长在378nm，最大发射波长为449nm,呈现黄绿色荧光；能实现纯色显示；荧光量子产率可达0.33。

(2)染料在液晶中的偏振光谱性质测试：

主体液晶为E7，液晶盒盒厚度为50μm。将染料C按照质量浓度为0.5％(w/w)的比例掺入到液晶中并装盒。分别测试染料与液晶盒取向膜平行方向上的吸光度A_‖和垂直方向上的吸光度A_⊥、平行方向上的荧光强度F_‖和垂直方向上的荧光强度F_⊥；并按照下列公式(2)、(3)、(4)、(5)计算出染料在液晶中的吸收有序参数S_A、二向色比D_A和荧光有序参数S_F、二向色比D_F：

化合物C1偏振光谱测试结果如下：

表2.染料C1在液晶E7中的偏振紫外和偏振荧光数据

C1在液晶E7中表现出较好的二向色比以及有序参数。吸收有序参数为0.59，吸收二向色比为5.31，荧光有序参数为0.50，荧光二向色比为4.04，满足宾主显示实际应用要求。

(3)荧光二色性液晶染料C1的液晶行为

对制备的液晶化合物C1进行差热扫描，得到其差热扫描量热图，如图1所示。

(4)荧光二色性液晶染料C对主体液晶E7响应时间的影响

以0.5％的质量浓度的C和主体液晶混合，测试液晶E7和E7+C的混合物的响应时间和阈值电压数据，如表3所示。

表3液晶E7和E7+C的混合物的响应时间和阈值电压数据表

化合物C的加入提高了主体液晶的响应时间，化合物C1的加入，降低了主体液晶的阈值电压。

Claims

1.一类含4-苯乙炔基的酯类化合物，所述化合物具有以下的化学分子结构通式：

其中，R选自乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基或正辛基中的一种。

2.权利要求1所述的化合物的制备方法，包括以下步骤：

以4-溴-1,8-萘酐为原料，先与正烷基胺反应生成N-正烷基-4-溴-1,8-萘酐，再与2-甲基-3-丁炔-2-醇发生偶联反应，再脱去一分子丙酮生成N-正烷基-4-乙炔基-1,8-萘酐；对碘苯酚和戊基双环己基甲酸酯化生成对碘苯戊基双环己基甲酸酯，N-正烷基-4-乙炔基-1,8-萘酐再与对碘苯戊基双环己基甲酸酯反应生成所述化合物；

3.权利要求1所述的化合物作为荧光二向色性染料的应用。

4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，所述染料为具有液晶相的染料。

5.权利要求1所述的化合物作为液晶染料的应用。

6.权利要求1所述化合物作为液晶材料的应用。

7.权利要求1所述化合物在制造液晶显示产品中的应用。

8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述的液晶显示产品是宾主型液晶显示器。

9.一类宾主型液晶显示器，其特征在于以权利要求1所述化合物作为宾体液晶染料。

10.一种液晶材料，所述液晶材料为权利要求1所述化合物与主体液晶的混合液晶。