CN106520139B

CN106520139B - 含有4-(联苯乙炔基)-1,8萘酰亚胺类液晶化合物，其制备方法及应用

Info

Publication number: CN106520139B
Application number: CN201610821574.4A
Authority: CN
Inventors: 李晓莲; 王召芬
Original assignee: Dalian University of Technology
Current assignee: Dalian University of Technology
Priority date: 2016-09-13
Filing date: 2016-09-13
Publication date: 2019-02-12
Anticipated expiration: 2036-09-13
Also published as: CN106520139A

Abstract

本发明公开了一种含有4‑(联苯乙炔基)‑1,8萘酰亚胺类液晶化合物，其制备方法及应用，本发明化合物提高分子在混合液晶中的溶解度，增强分子的线性结构并提高液晶化合物的二向色性；利用苯环上高度离域的电子与双酰胺键的吸电子能力形成推拉电子体系。本发明液晶化合物在二氯甲烷中最大发射波长为502nm，呈现蓝绿色荧光，荧光量子产率为0.88，在液晶中表现出较好的二向色比以及有序参数，可用于制造液晶显示产品，尤其是宾主型液晶显示器，作为宾体液晶染料；本发明的液晶化合物在160‑250℃温度范围内具有典型的向列相，添加至近晶相液晶、向列相液晶或者胆甾相液晶中能提高液晶主体的双折射。

Description

含有4-(联苯乙炔基)-1,8萘酰亚胺类液晶化合物，其制备方法及应用

技术领域

本发明涉及一种含有含有4-(联苯乙炔基)-1,8萘酰亚胺类液晶化合物及其应用，属于显示材料领域。

背景技术

信息化的高速发展促进了液晶平板技术和产业的发展，高功率和大体积的阴极射线管技术已经被平板显示所取代，平板显示器给人们的生活带来了革命性的变化。

“宾-主”显示是近些年来兴起的新型显示模式。“宾-主”(GH)模式是显示有色变化的工作模式，是由G.Heilmeier等与DS模式几乎同时提出来的。在向列相液晶主材料中掺杂一些二向色性染料，染料因分子方向而改变吸收光谱，具有光吸收各向异性，二者构成一对“宾-主”材料，对其施加电场，液晶分子发生取向而变化。

荧光“宾-主”型显示器是传统“宾-主”型显示器的改进，它是将荧光二向性染料应用于液晶显示中，这样不仅吸收光的强度，而且发射光的强度也可以通过电场来控制，从而将发射型显示器的优点和传统液晶显示器的特点集于一体，制成更加便携的低功耗电子器件。

单纯的液晶材料已经不能满足液晶显示的各种光电特性。于是利用液晶化合物或染料来复配液晶材料，获得光电性能更加优越的液晶材料。

发明内容

为解决现有技术中存在的缺少性能良好的荧光二向色性染料的问题，本发明提供一种液晶化合物，可作为荧光二向色性染料适用于液晶显示产品。

本发明的技术目的之一在于提供一类新型的液晶化合物：

一类含有4-(联苯乙炔基)-1,8萘酰亚胺类液晶化合物，具有以下的化学分子结构通式：

本发明的另一技术目的在于提供上述液晶化合物的制备方法，包括以下步骤：

以4-溴-1,8-萘酐为原料，先与烷基胺进行亲核取代得到4-溴-N-烷基-1,8-萘酰亚胺；再以4’-溴-4-正烷基联苯与2-甲基-3-丁炔-2-醇偶联，经过碱处理得到4’-乙炔基-4-正烷基联苯；然后4-溴-N-烷基-1,8-萘酰亚胺与相应的4’-乙炔基-4-正烷基联苯发生偶联反应得到所述化合物。

所述烷基胺选自正丁胺、3-二甲氨基丙胺和乙胺中的一种；

所述4’-乙炔基-4-正烷基联苯选自4’-乙炔基-4-乙基联苯、4’-乙炔基-4-正戊基联苯和4’-乙炔基-4-正丁基联苯中的一种。

具体合成路线如下：

进一步地，将4’-溴-4-烷基联苯和2-甲基-3-丁炔-2-醇二者按摩尔比1：1进行反应，同时加入催化量的二三苯基膦二氯化钯、三苯基膦、CuI等催化剂，用干燥三乙胺作为缚酸剂和溶剂。氮气保护条件下搅拌，加热至回流使之反应完全。反应8h后TLC跟踪监测至反应完全减压除去多余溶剂，固体产物过硅胶柱层析，得固体(化合物1)。

进一步地，向所得化合物1中加入过量的氢氧化钾，持续回流数小时后停止反应，此时反应溶液呈褐色。冷却至室温，将反应产物倒入100mL水里，用盐酸溶液调节pH值到中性，抽滤、洗涤后干燥得白色固体，粗产物过硅胶柱层析，粗产物过硅胶层析柱得4’-乙炔基-4-烷基联苯(化合物2)。

进一步地，以4-溴-1,8-萘酐为原料，先与烷基胺以1：1.2-1.5摩尔比进行亲核取代回流反应5h，得到4-溴-N-烷基-1,8-萘酰亚胺(化合物3)。

进一步地，化合物3与4’-乙炔基-4-烷基联苯以1：1摩尔比进行混合，同时加入催化量的二三苯基膦二氯化钯、三苯基膦、CuI等催化剂，用干燥三乙胺作为缚酸剂和溶剂。氮气保护下回流反应8-10小时，TLC检测反应完全，将混合物冷却至室温，旋干，过硅胶柱分离(CH2Cl2：PE＝5：1)得固体化合物Z即所述液晶染料。

本发明另一方面提供上述液晶化合物作为荧光二向色性染料在制造液晶显示产品中的应用。所述的液晶显示产品是宾主型液晶显示器。具体地，是用作宾体液晶染料，应用于制备宾主型液晶显示器。

本发明的另一目的是提供一类宾主型液晶显示器，所述的液晶显示器以本发明所述的液晶化合物作为宾体液晶染料。

此外，本发明的液晶化合物还具有液晶相，并且它还可以作为液晶添加组分，添加至液晶主体中提高液晶主体的双折射率。所述的液晶主体为近晶相液晶、向列相液晶或者胆甾相液晶。

本发明的有益效果：

第一、本发明以1,8-萘酐为母体，在4-位引入联苯乙炔基，利用苯环上高度离域的电子与双萘酰亚胺的吸电子能力形成推拉电子体系，增强分子的线性结构进而改善染料的二向色性，液晶化合物结构新颖，原料易得，合成方法简单；

第二、本发明的液晶化合物在二氯甲烷中最大发射波长为502nm，呈现蓝绿色荧光，有高荧光量子产率为，在液晶有较好的二向色比以及有序参数，可用于制造液晶显示产品，尤其是宾主型液晶显示器，作为宾体液晶染料；

第三、本发明的液晶化合物Z1具有典型的向列相，添加至近晶相液晶、向列相液晶或者胆甾相液晶中能提高液晶主体的双折射。

附图说明

图1.实施例1～3制备的液晶化合物Z的差热扫描量热图。

具体实施方式

下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。

实施例1

液晶染料Z1的合成

(1)2-甲基-4-(4’-乙基联苯)3-丁炔-2-甲醇(化合物1)的合成

将302mg(1mmol)4’-溴-4-乙基联苯和100μL(1mmol)2-甲基-3-丁炔-2-醇以及7mg二三苯基膦二氯化钯、15mg三苯基膦、8mgCuI作为催化剂分别加入50mL双口圆底烧瓶中，用15mL干燥三乙胺作为缚酸剂和溶剂。氮气保护条件下搅拌，加热至回流使之反应完全。减压除去三乙胺，粗产物过硅胶层析柱(洗脱剂：二氯甲烷)，减压除去溶剂得281.7mg白色固体2-甲基-4-(4’-乙基联苯)3-丁炔-2-甲醇，产率92％。熔点：48.4-49.7℃。

¹H-NMR(400MHz,CDCl3):δ＝7.54(s,4H),7.50(d,J＝8.0Hz,2H),7.25(d,J＝3.2Hz,2H),3.12(s,1H),2.68-2.61(m,2H),1.69-1.60(m,2H),1.38-1.31(m,4H),0.90(t,J＝6.8Hz,3H).

熔点：113.4-114.7℃。TOF MS EI+：计算值：[C₁₉H₂₀]+(m/z)＝248.1565，实测值：[C₁₉H₂₀]+(m/z)＝248.1574。

(2)4’-乙炔基-4-乙基联苯(化合物2)的合成

将上步反应所制得的281.7mg白色固体2-甲基-4-(4’-乙基联苯)3-丁炔-2-甲醇加入50mL双口瓶中加入20mL无水乙醇磁力搅拌加热使之溶解，加入过量的氢氧化钾，加热至回流，氢氧化钾逐渐溶解，跟踪监测反应的进行程度，不断补加KOH。持续回流数小时后停止反应，此时反应溶液呈褐色。冷却至室温，将反应产物倒入100mL水里，用盐酸溶液调节pH值到中性析出大量黄色飘絮，抽滤、洗涤后干燥得187.1mg黄白色固体，粗产物过硅胶柱层析，洗脱剂PE，产率82％。

(3)4-溴-N-正丁基-1,8-萘酰亚胺(化合物3)的合成

在100mL单口瓶中加入5540mg(20mmol)4-溴-1，8-萘酐(1)，2.4mL(24mmol)正丁胺，30mL乙醇，回流反应5h，TLC检测反应完全，将混合物冷却至室温，静置析出浅色固体，过滤，洗涤，干燥，得5976mg浅色固体，产率90％。

(4)目标化合物Z1的合成与表征

在50mL双口瓶中加入332mg(1mmol)4-溴-N-正丁基-1，8-萘酰亚胺(2)，206mg(1mmol)4’-乙炔基-4-乙基联苯，18mg PdCl2(PPh3)2，13mg PPh3，10mg CuI，20mL无水三乙胺，氮气保护下回流反应8小时，TLC检测反应完全，将混合物冷却至室温，旋干，过硅胶柱分离(CH2Cl2：PE＝5：1)得亮黄色固体284mg，产率：62％。

¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ8.77(d,J＝7.4Hz,1H),8.66(d,J＝7.3Hz,1H),8.57(d,J＝7.6Hz,1H),7.97(d,J＝7.6Hz,1H),7.88–7.82(m,1H),7.74(d,J＝8.4Hz,2H),7.67(d,J＝8.4Hz,2H),7.57(d,J＝8.1Hz,2H),7.32(d,J＝8.1Hz,2H),4.23–4.16(m,2H),2.72(q,J＝7.6Hz,2H),1.73(dd,J＝15.2,7.7Hz,2H),1.46(dt,J＝14.3,7.2Hz,2H),1.35–1.22(m,3H),0.99(td,J＝7.4,4.0Hz,3H).

¹³C NMR(126MHz,CDCl₃)δ163.86(d,J＝33.2Hz),144.28(s),142.13(s),137.36(s),132.34(s),131.54(s),130.66(s),130.34(s),128.50(s),128.07(s),127.62(s),127.39(s),127.02(d,J＝9.3Hz),123.03(s),122.07(s),120.71(s),99.21(s),86.89(s),40.33(s),30.23(s),28.57(s),20.41(s),15.55(s),13.85(s).

熔点：230.7℃。TOF MS EI+(m/z)：计算值：[C₃₂H₂₇NO₂]⁺(m/z)＝457.5623，实测值：[C₃₂H₂₇NO₂]⁺(m/z)＝457.2040。

实施例2

液晶染料Z2的合成

除步骤(3)中用3-二甲氨基丙胺替代正丁胺,步骤(4)中用4-溴-N-(3-二甲氨基正丙基)-1,8-萘酰亚胺替代4-溴-N-正丁基-1,8-萘酰亚胺外，其他操作步骤同实施例1，得到亮黄色固体Z2，产率60％。

¹H NMR(500MHz,CDCl₃)δ8.77(dd,J＝8.4,1.1Hz,1H),8.65(dd,J＝7.3,1.1Hz,1H),8.56(d,J＝7.6Hz,1H),7.97(d,J＝7.6Hz,1H),7.85(dd,J＝8.3,7.3Hz,1H),7.76–7.71(m,2H),7.70–7.64(m,2H),7.57(d,J＝8.2Hz,2H),7.32(d,J＝8.3Hz,2H),4.28(t,J＝7.3Hz,2H),2.77–2.65(m,4H),2.46(s,6H),2.08(dt,J＝14.2,7.2Hz,2H),1.29(t,J＝7.6Hz,3H).

¹³C NMR(126MHz,CDCl₃)δ163.87(d,J＝34.5Hz),144.30(s),142.20(s),137.33(s),132.57(s),132.35(s),131.69(s),131.57(s),130.49(s),130.49(s),128.51(s),128.05(s),127.91(s),127.44(s),127.07(s),126.99(s),122.74(s),121.73(s),120.63(s),99.48(s),86.82(s),56.73(s),53.43(s),44.45(s),38.40(s),28.56(s),25.11(s),15.55(s).

熔点：250.4℃。ESI+MS(M+H)：C₃₃H₃₃N₂O₂，计算值：487.6035，计算值：487.2384。

实施例3

液晶染料Z3的合成

除了步骤(1)中用4’-溴-4-乙基联苯换成4’-溴-4-正戊基联苯，步骤(2)中用2-甲基-4-(4’-正戊基联苯)3-丁炔-2-甲醇换成2-甲基-4-(4’-乙基联苯)3-丁炔-2-甲醇，其他操作步骤同实施例1，得到黄色固体Z3，产率70％。

¹H NMR(500MHz,CDCl₃)δ8.76(dd,J＝8.3,0.9Hz,1H),8.67–8.63(m,1H),8.57(d,J＝7.6Hz,1H),7.97(d,J＝7.6Hz,1H),7.85(dd,J＝8.2,7.4Hz,1H),7.76–7.71(m,2H),7.69–7.64(m,2H),7.56(d,J＝8.2Hz,2H),7.29(d,J＝8.2Hz,2H),4.19(dd,J＝8.5,6.7Hz,2H),2.71–2.62(m,2H),1.74(ddd,J＝15.3,11.0,7.6Hz,2H),1.66(dd,J＝15.1,7.5Hz,2H),1.46(dq,J＝14.9,7.4Hz,2H),1.40–1.33(m,4H),1.01–0.97(m,3H),0.94–0.88(m,3H).

¹³C NMR(126MHz,CDCl₃)δ163.86(d,J＝33.7Hz),143.00(s),142.15(s),137.30(s),132.33(s),131.54(s),130.66(s),130.34(s),129.04(s),128.05(s),127.62(s),127.39(s),127.05(s),126.89(s),123.02–122.82(m),122.07(s),120.69(s),99.22(s),86.88(s),58.47(s),53.42(s),40.35(d,J＝5.7Hz),35.61(s),31.34(d,J＝50.8Hz),30.02(s),22.56(s),20.39(d,J＝4.6Hz),13.95(d,J＝24.2Hz).

熔点：228.2℃。TOF MS EI+(m/z)：计算值：[C₃₅H₃₃NO₂]⁺(m/z)＝499.6420，实测值：[C₃₅H₃₃NO₂]⁺(m/z)＝499.2512。

本发明的液晶化合物的性质测定：

(1)液晶化合物Z在二氯甲烷中的光谱性质测试：

测试浓度：液晶化合物在不同溶剂中的浓度均为1.0×10^-5mol/L。分别精确称取1.0×10^-2mmol制备的液晶化合物(±0.1mg)，放入体积为10mL容量瓶后用CH₂Cl₂定容，得到浓度为1.0×10^-3mol/L备用溶液。移取备用溶液100μL于10mL容量瓶中，待溶剂挥发完全后用其他待测的溶剂定容，得到1.0×10^-5mol/L的溶液，用于紫外吸收、荧光光谱测试。

液晶化合物荧光量子产率Φ_F值的测定：以浓度1.0×10^-5mol/L，Φ_F值为0.55的硫酸喹咛溶液(5.0×10^-2mol/L硫酸水溶液)为基准。为防止液晶化合物在高浓度条件下荧光猝灭，测试时液晶化合物溶液的吸光度控制在0.02-0.05范围内。所需参数在同一测试条件下测得，代入式(1)计算：

式中：Φ_(sample)、Φ_(standard)分别代表样品、标准物的Φ_F值；Abs_(standard)、Abs_(sample)分别代表激发波长下标准物、样品的吸光度；Flu(sample)和Flu(standard)分别代表样品、标准物的荧光光谱积分面积。

对液晶化合物Z的测试结果如下：

表1.液晶化合物Z3在不同溶剂中的光谱性质

合成的目标产物发射波长随着溶剂的极性的变化而变化，荧光量子产率较高，在0.88-0.39之间，满足实际应用要求。

(2)液晶化合物Z在液晶中的偏振光谱性质测试：

主体液晶：液晶E7具有较宽的、稳定的向列相范围(-10-60℃)，好的化学稳定性，高的正介电各向异性作为主体液晶。

液晶盒：测试用盒厚度为15μm。

二向色比、有序参数的测定：将液晶化合物Z按照质量浓度为0.5％(w/w)的比例掺入到液晶中，在室温下混合均匀，然后将该混合物装入平行液晶盒，封住灌晶口。分别测试液晶化合物与液晶盒取向膜平行方向上的吸光度A_‖和垂直方向上的吸光度A_⊥、平行方向上的荧光强度F_‖和垂直方向上的荧光强度F_⊥；并按照下列公式(2)、(3)、(4)、(5)计算出液晶化合物T在液晶中的吸收有序参数S_A、二向色比D_A和荧光有序参数S_F、二向色比D_F：

液晶化合物Z偏振光谱测试结果如下：

表2.液晶化合物Z在液晶E7中的偏振紫外和偏振荧光数据

合成的目标产物Z在液晶E7中表现出较好的二向色比以及有序参数。吸收有序参数为0.59，吸收二向色比为5.23，荧光有序参数为0.56，荧光二向色比为4.83。

(3)液晶化合物Z的液晶行为

对制备的液晶化合物Z进行差热扫描，得到其差热扫描量热图，如图1所示。化合物Z在160-250℃呈现液晶相。

(4)化合物Z对主体液晶双折射的影响

液晶双折射的测量：用阿贝折光仪分别在平行和垂直偏振光下读出n_e和n_o值，算出两者差值即为双折射值。

表3液晶Z对液晶XH9120双折射的影响

化合物Z能够改变液晶的双折射，化合物Z在液晶XH9120中可提高或调节液晶的双折射。

Claims

1.一类含有4-(联苯乙炔基)-1,8萘酰亚胺的液晶染料，其特征在于：所述液晶染料具有以下的化学分子结构通式：

。

2.如权利要求1所述的含有4-(联苯乙炔基)-1,8萘酰亚胺类化合物的制备方法，包括以下步骤：

以4-溴-1,8-萘酐为原料，先与烷基胺进行亲核取代得到4-溴-N-烷基-1,8-萘酰亚胺；再以4’-溴-4-正烷基联苯与2-甲基-3-丁炔-2-醇偶联，经过碱处理得到4’-乙炔基-4-正烷基联苯；然后4-溴-N-烷基-1,8-萘酰亚胺与相应的4’-乙炔基-4-正烷基联苯发生偶联反应得到所述化合物；

所述烷基胺选自正丁胺、3-二甲氨基丙胺和乙胺中的一种；

3.如权利要求1所述的含有4-(联苯乙炔基)-1,8萘酰亚胺类化合物作为荧光二向色性染料在制造液晶显示产品中的应用。

4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于：所述的液晶显示产品是宾主型液晶显示器。

5.如权利要求1所述的含有4-(联苯乙炔基)-1,8萘酰亚胺类化合物，作为高双折射率液晶材料或添加至液晶主体中提高液晶主体的双折射率。

6.一类宾主型液晶显示器，其特征在于以权利要求1所述的含有4-(联苯乙炔基)-1,8萘酰亚胺类化合物作为宾体液晶染料。