CN102816454B - 一类含酯基的1,8-萘酰亚胺类荧光二向性染料、其制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

一类含酯基的1,8-萘酰亚胺类荧光二向性染料、其制备方法及应用，所述染料具有通式X的结构，通式X中：R是p-1-20个碳的直链烷基、p-1-20个碳的直链烷氧基、单取代氟基、多取代氟基或氢。本发明的染料分子以1,8-萘酐为母体，通过引入具有高的二向色比及在液晶中良好的溶解性。使用该类染料作为宾体的宾主型液晶显示产品既具备传统的宾主显示器高亮度、高对比度、能耗低的特点，又具备主动型显示模式的色彩鲜艳、亮度高的特点，是能耗更低、更具有实用价值的液晶显示产品。

Description

一类含酯基的1,8-萘酰亚胺类荧光二向性染料、其制备方法及应用

技术领域

本发明涉及液晶显示领域中的一类含酯基的1,8-萘酰亚胺类荧光二向性染料的制备方法及应用。

背景技术

“宾-主”型液晶显示器是将二向性染料溶解在向列相的主体液晶中，与主体液晶结构相类似的长棒状染料分子会随液晶的有序排列而取向。在外加电场的作用下，液晶分子重新排列，导致染料分子的排列也发生变化，这就导致了染料吸收光谱的变化。因此，显示器的亮度可以随外加电压的变化而变化。如果用于“宾-主”显示器的二向性染料能够发射荧光，那么不仅吸收强度可以发生变化，荧光强度也可以随外加电压的变化而得到控制。因此，荧光二向性染料作为宾体的宾主型显示模式可以集传统的宾主显示器高亮度、高对比度、能耗低等特点与主动型显示模式的色彩鲜艳、亮度高的特点于一身，成为能耗更低、更具有实用价值的显示模式。

目前已报道的荧光二向性染料能真正达到具有实用价值的很少。因此开发具有实用价值的高有序参数的荧光二向性染料具有很大的意义。

发明内容

本发明的目的在于提供一类新荧光二向性染料，所述染料为含酯基的1,8-萘酰亚胺类化合物，具有通式X的结构：

通式X中：

R是p-1-20个碳的直链烷基、p-1-20个碳的直链烷氧基、单取代氟基、多取代氟基或氢。本发明另一方面的目的在于提供上述本发明的荧光二向性染料的制备方法，是以化合物1（4-溴-1,8-萘酐）与邻苯二胺在乙酸中缩合生成化合物2（3-溴-苯并［de］苯并［4,5］咪唑［2,1-а］异喹啉-7-酮），随后和甲醇钠进行亲核取代、并在吡啶盐酸盐中水解生成化合物4（3-羟基-苯并［de］苯并［4,5］咪唑［2,1-а］异喹啉-7-酮），最后与相应的酰氯生成目标化合物X。

具体的合成线路如下：

本发明另一方面提供上述本发明的荧光二向性染料在制造液晶显示产品中的应用。其中所述的液晶显示产品优选宾主型液晶显示器。具体地，是用作宾体液晶染料，应用于制备宾主型液晶显示器。

本发明的荧光二向性染料分子以1,8-萘酐为母体，通过缩合反应并入一个咪唑环，扩大了分子的共轭体系，增大了分子的长径比，使得二向色比提高。在3对位通过引入羟基并进一步合成酯基增大了化合物在液晶中的溶解性；另一方面酯基与萘环、苯环弱的共轭效应使得分子的刚性略有增大，二向色比提高。长的烷氧基链的引入降低染料分子间的作用力以提高在液晶中的溶解性。使用该类染料作为宾体的宾主型液晶显示产品既具备传统的宾主显示器高亮度、高对比度、能耗低的特点，又具备主动型显示模式的色彩鲜艳、亮度高的特点，是能耗更低、更具有实用价值的液晶显示产品。

具体实施方式

本发明首先提供一类新荧光二向性染料，所述染料为含酯基的1,8-萘酰亚胺类化合物，具有通式X的结构：

通式X中：

R是p-1-20个碳的直链烷基、p-1-20个碳的直链烷氧基、单取代氟基、多取代氟基或氢。

其中的p-标记是指代对位取代；

单取代氟基的取代位置可以是化合物X结构中苯基上的任一取代位置，包括邻位、对位或间位；

多取代氟基是指化合物X结构中苯基上有2个、3个、4个或5个氟基取代。

优选的技术方案中，R选自p-1-8个碳的直链烷基、p-1-8个碳的直链烷氧基、单取代氟基、二取代氟基或氢。

进一步优选，R选自p-4-8个碳的直链烷氧基、间位取代氟基、邻位取代氟基或氢。

最为优选地，本发明所述的荧光二向性染料选自如下化合物：

3-苯酰氧基-苯并［de］苯并［4,5］咪唑［2,1-а］异喹啉-7-酮（X1）

3-(3-氟基)-苯酰氧基-苯并［de］苯并［4,5］咪唑［2,1-а］异喹啉-7-酮（X2）

3-(2,6-二氟基)-苯酰氧基-苯并［de］苯并［4,5］咪唑［2,1-а］异喹啉-7-酮（X3）

3-(4-丁氧基)-苯酰氧基-苯并［de］苯并［4,5］咪唑［2,1-а］异喹啉-7-酮（X4）

3-(4-己氧基)-苯酰氧基-苯并［de］苯并［4,5］咪唑［2,1-а］异喹啉-7-酮（X5）

3-(4-辛氧基)-苯酰氧基-苯并［de］苯并［4,5］咪唑［2,1-а］异喹啉-7-酮（X6）

下面以非限制性实施例进一步说明本发明，但不以任何方式限制本发明。

如无特殊说明，本发明以下述方法测试染料性能：将待检测染料与液晶按照一定质量比混合，分别测试染料与液晶盒取向膜平行和垂直方向上的吸光度A和荧光强度F。并按照下列公式（1）、（2）、（3）、（4）计算出染料在液晶中的吸收有序参数SA、二向色比DA和荧光有序参数S_F、二向色比D_F。

$S_A=\frac{A_P-A_{\⊥}}{A_P+2A_{\⊥}}---\left(1\right)$

$D_A=\frac{A_P}{A_{\⊥}}---\left(2\right)$

$S_F=\frac{F_P-F_{\⊥}}{F_P+2F_{\⊥}}---\left(3\right)$

$D_F=\frac{F_P}{F_{\⊥}}---\left(4\right)$

实施例1

3-苯酰氧基-苯并［de］苯并［4,5］咪唑［2,1-a］异喹啉-7-酮（化合物X1）的合成

（1）3-溴-苯并［de］苯并［4,5］咪唑［2,1-a］异喹啉-7-酮（化合物2）的合成

在两口瓶中加入2.76g4-溴-1,8-萘酐，1.30g邻苯二胺，并加入适量冰醋酸。搅拌并逐渐升温至回流。反应3小时后，停止加热，待冷却至室温后将产物倒入水中，析出黄色沉淀。抽滤并洗涤至滤液为中性，干燥后得黄色固体3.13g，产率90%。

（2）3-甲氧基-苯并［de］苯并［4,5］咪唑［2,1-a］异喹啉-7-酮（化合物3）的合成

在两口瓶中加入1g3-溴-苯并［de］苯并［4,5］咪唑［2,1-a］异喹啉-7-酮，适量DMF和CH₃OH，少量的乙酸乙酯，搅拌均匀后，加入1.55g甲醇钠，回流反应1小时。反应结束后，将反应产物倒入冰水中，析出橙红色固体，抽滤并洗涤至滤液呈中性，干燥得橙红色固体0.793g，产率92%。

（3）3-羟基-苯并［de］苯并［4,5］咪唑［2,1-a］异喹啉-7-酮（化合物4）的合成

在单口瓶中加入0.3g 3-甲氧基-苯并［de］苯并［4,5］咪唑［2,1-a］异喹啉-7-酮和1.15g吡啶盐酸盐，加热至回流。反应一小时后，停止加热，待反应产物冷却至室温时，用NaOH洗涤反应瓶，随后用二氯甲烷萃取。分出的水相中滴加稀盐酸，出现橙红色固体，抽滤并洗涤至滤液为中性，干燥得橙红色固体0.25g，产率为88%。

（4）3-苯酰氧基-苯并［de］苯并［4,5］咪唑［2,1-a］异喹啉-7-酮（化合物X1）的合成

在单口瓶中加入0.089g 3-羟基-苯并［de］苯并［4,5］咪唑［2,1-a］异喹啉-7-酮，适量乙腈，少量吡啶，搅拌均匀。随后，向反应瓶中加入53μL苯甲酰氯，室温反应2小时后直接过滤。所得固体经柱层析，展开剂为二氯甲烷，产率为80%。熔点：273.4-276.4℃。

TOF MS EI⁺(m/z)：C₂₅H₁₄N₂O₃(M⁺)，计算值：390.1012，实测值：390.1004。

实施例2

3-(3-氟基)-苯酰氧基-苯并［de］苯并［4,5］咪唑［2,1-a］异喹啉-7-酮（化合物X2）的合成

用3-氟苯甲酰氯代替苯甲酰氯，其余合成方法与实施例1相同。过柱分离，展开剂为二氯甲烷，产率为78%。

TOF MS EI⁺(m/z)：C₂₅H₁₃N₂O₃F(M⁺)，计算值：408.0901，实测值：408.0910。

以二氯甲烷与石油醚20:1（v/v）的混合溶液展开剂，经柱分离得X2的两个同分异构组分X21和X22:

X21：熔点：270.7-271.3℃。

¹H-NMR(d₆-DMSO,400M Hz):(ppm):8.808(d,J=7.2Hz,1H),8.626(d,J=8.0Hz,1H),8.542(d,J=8.4Hz,1H),8.478(m,1H),7.878-7.840(m,2H),7.801(d,J=7.6Hz,1H),7.670(d,J=9.2Hz,1H),7.576(d,J=6.4Hz,1H),7.519(d,J=8.4Hz 1H),7.508-7.497(m,2H),7.268(d,J=8.0Hz,1H).

X22：熔点：257.8-258.6℃。

¹H-NMR(d₆-DMSO,400M Hz):(ppm):8.849(d,J=8.0Hz,1H),8.798(d,J=7.2Hz,1H),8.564(d,J=8.4Hz,1H),8.50-8.42(m,1H),8.180(d,J=6.8Hz,1H),8.104(d,J=8.8Hz,1H),8.022(t,J1=8.0Hz,J2=7.8Hz,2H),7.963(d,J=8.0Hz,1H),7.903-7.871(m,1H),7.778-7.728(m,2H),7.540-7.517(m,1H).

实施例3

3-(2,6-二氟基)-苯酰氧基-苯并［de］苯并［4,5］咪唑［2,1-a］异喹啉-7-酮（化合物X3）的合成

用2,6-二氟苯甲酰氯代替苯甲酰氯，其余合成方法与实施例1相同。过柱分离，展开剂为二氯甲烷（加少许三乙胺），产率为75%。熔点：265.6-268.7℃。

TOF MS EI⁺(m/z)：C₂₅H₁₂N₂O₃F₂(M⁺)，计算值：426.0815，实测值：426.0816。

实施例4

3-(4-丁氧基)-苯酰氧基-苯并［de］苯并［4,5］咪唑［2,1-a］异喹啉-7-酮（化合物X4）的合成

在单口瓶中，加入0.388g对丁氧基苯甲酸和6ml新蒸的二氯亚砜，在回流冷凝管的上部加上装有氢氧化钠固体的干燥管。升温回流3小时后减压蒸出过滤的二氯亚砜。随后向反应瓶中加适量无水吡啶，0.286g 3-羟基-苯并［de］苯并［4,5］咪唑［2,1-a］异喹啉-7-酮，回流反应3小时。待冷却至室温后，将反应产物倒入水中，抽滤并用少量的水洗得固体；随后滤液用二氯甲烷萃取三次，有机相用无水硫酸镁干燥，过滤后旋蒸得固体。将两部分固体合并后经柱层析分离，展开剂为二氯甲烷，得黄色固体。产率为42%。熔点：213.9-216.3℃。

TOF MS EI⁺(m/z)：C₂₉H₂₂N₂O₄(M⁺)，计算值：462.1575，实测值：462.1580。

实施例5

3-(4-己氧基)-苯酰氧基-苯并［de］苯并［4,5］咪唑［2,1-a］异喹啉-7-酮（化合物X5）的合成

用对己氧基苯甲酸代替对丁氧基苯甲酸，其余合成方法与X4一致。柱层析分离，展开剂为二氯甲烷（加少许三乙胺），得黄色固体。产率为43%。熔点：181.5-183.4℃。

TOF MS EI⁺(m/z)：C₃₁H₂₆N₂O₄(M⁺)，计算值：490.1891，实测值：490.1893。

实施例6

3-(4-辛氧基)-苯酰氧基-苯并［de］苯并［4,5］咪唑［2,1-a］异喹啉-7-酮（化合物X6）的合成

用对辛氧基苯甲酸代替对丁氧基苯甲酸，其余合成方法与X4一致。柱层析分离，展开剂为二氯甲烷（加少许三乙胺），得黄色固体。产率为47%。熔点：160.3-162.7℃。

TOF MS EI⁺(m/z)：C₃₃H₃₀N₂O₄(M⁺)，计算值：518.2205，实测值：518.2206。

实施例7

染料在溶剂中的光谱性质测试：

紫外吸收光谱测定使用Hp 8453紫外-可见分光光度计（美国惠普公司），FP-6500荧光分光光度计（日本JASCO公司），BS-210S万分之一电子天平（德国Sartotius公司）。

用二氯甲烷定容配制成浓度为1.0×10^-5mol/L的测试溶液。测定其紫外-可见光谱及荧光光谱数据。

染料的荧光量子产率的测定，以4-丁胺基-N-正丁基-1，8-萘酰亚胺的乙醇溶液为基准，Ф_F=0.81。按式（5）计算：

${\mathrm{\φ}}_{\left(\mathrm{sample}\right)}={\mathrm{\φ}}_{\left(s\tan \mathrm{dard}\right)}\×\frac{{\mathrm{Abs}}_{\left(s\tan \mathrm{dard}\right)}\×{\mathrm{Flu}}_{\left(\mathrm{sample}\right)}}{{\mathrm{Abs}}_{\left(\mathrm{sample}\right)}\×{\mathrm{Flu}}_{\left(s\tan \mathrm{dard}\right)}}---\left(5\right)$

式中：Φ_(sample)、Φ_(standard)分别表示待测样品和标准物的荧光量子产率；Abs_(standard)、Abs_(sample)分别表示待测样品和标准物的在激发波长下的吸收值；Flu_(sample)、Flu_(standard)分别表示待测样品和标准物的荧光发射峰积分面积。

对分别由实施例1～6所制得的化合物X1-X6的测试结果如表1：

表1染料X1-X6在二氯甲烷中的吸收和荧光数据

注：λ_max代表最大吸收波长，logε代表摩尔消光系数，δ_A代表最大吸收峰半峰宽，λ_em代表最大发射波长，δ_F代表最大发射峰半峰宽，Ф_F代表荧光量子产率。

由表1数据可以看出，该系列染料最大发射波长位于可见光区，具有鲜艳的黄绿色荧光，满足荧光二向性染料的要求。

实施例8

染料在液晶中的偏振光谱性质测试：

主体液晶：选用商品化的液晶E7作为主体液晶。

液晶盒：测试用液晶盒由表面涂有聚酰亚胺取向剂的两片玻璃基板构成（上下基板取向扭转90°），盒厚度为7μm。

量子产率：测试在液晶中的荧光量子产率，需要考虑到各向异性在内的诸多因素，而且即使考虑到这些，量子产率也这是定性的。因此采用在与液晶极性相近的二氯甲烷中的量子产率作为染料在液晶中的荧光量子产率。

测试方法：将化合物X1～X6分别与液晶配制成浓度为0.5%（w/w）的液晶混合物。装盒测试。测试在平行、垂直方向的紫外吸收和荧光后，根据公式（1）、（2）、（3）、（4）计算出染料的有序参数和二向色比。

分别由实施例1～6所制得的X1-X6在液晶E7中的偏振光谱测试结果如表2：

表2染料X1-X6在液晶E7中的吸收和荧光数据

由表2可知，本发明的X系列的染料化合物具有高的有序参数。即苯酰氧基的引入使得1,8-萘酰亚胺类染料具有优于其他1,8-萘酰亚胺类染料的有序参数。其中染料X1的有序参数达到0.65，具有实际应用价值。

Claims (6)

1.一类含酯基的1,8-萘酰亚胺类荧光二向性染料，具有通式X的结构：

                                x

通式X中：

R是p-4-8个碳的直链烷氧基、单取代氟基、多取代氟基或氢。

2.权利要求1所述的荧光二向性染料，其特征在于所述的R是p-4-8个碳的直链烷氧基、单取代氟基、二取代氟基或氢。

3.权利要求1所述的荧光二向性染料，其特征在于所述的R是p-4-8个碳的直链烷氧基、间位取代氟基、邻位取代氟基或氢。

4.权利要求1所述的荧光二向性染料，其特征在于所述的化合物选自：

3-苯酰氧基-苯并［de］苯并［4,5］咪唑［2,1-а］异喹啉-7-酮（X1）；

3-(3-氟基)-苯酰氧基-苯并［de］苯并［4,5］咪唑［2,1-а］异喹啉-7-酮（X2）；

3-(2,6-二氟基)-苯酰氧基-苯并［de］苯并［4,5］咪唑［2,1-а］异喹啉-7-酮（X3）；

3-(4-丁氧基)-苯酰氧基-苯并［de］苯并［4,5］咪唑［2,1-а］异喹啉-7-酮（X4）；

3-(4-己氧基)-苯酰氧基-苯并［de］苯并［4,5］咪唑［2,1-а］异喹啉-7-酮（X5）；

3-(4-辛氧基)-苯酰氧基-苯并［de］苯并［4,5］咪唑［2,1-а］异喹啉-7-酮（X6）。

5.权利要求1所述的含酯基的1,8-萘酰亚胺类荧光二向性染料的制备方法，其特征在于是以化合物1（4-溴-1,8-萘酐）与邻苯二胺在乙酸中缩合生成化合物2（3-溴-苯并［de］苯并［4,5］咪唑［2,1-а］异喹啉-7-酮），随后和甲醇钠进行亲核取代、并在吡啶盐酸盐中水解生成化合物4（3-羟基-苯并［de］苯并［4,5］咪唑［2,1-а］异喹啉-7-酮），最后与相应的酰氯生成目标化合物X。

6.权利要求1～4中任一权利要求所述的含酯基的1,8-萘酰亚胺类荧光二向性染料在制造液晶显示产品中的应用。