CN103012174B - 水性荧光涂料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种水性荧光涂料的制备方法，采用自制的配体，将丙烯酸树脂用适量水和乙二醇或乙二醇丁醚溶剂稀释至粘度为40mpa.s左右，在高速搅拌下加入权利要求3所述的荧光颜料乳剂，在40℃-50℃保温30min，然后加入消泡剂、润湿分散剂、多功能助剂、填料等，充分搅拌，再加入润湿分散剂、胶体改性剂、光稳定剂和增稠剂，经砂磨研磨，荧光涂料的细度应控制在20-30um，制得荧光涂料。本发明工艺简单，产率高，原料易得，然后将配体和稀土化合物为原料，水为分散剂，这样既降低生产成本，对环境友好，荧光强度高性能优异的涂料。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料技术领域，涉及一种荧光产率很高的配体合成及涂料新工艺制备方法。
背景技术
近年来,希夫碱及希夫碱金属配合物因其具有良好的热稳定性和高荧光量子效率也被应用到有机电致发光器件(OLED)的研究中。目前水杨醛缩胺类希夫碱在OLED中的研究应用已经比较广泛,但是3,5-二氯水杨醛缩胺类希夫碱在OLED中的研究还鲜有报道。
用荧光激发光谱和发射光谱研究了H2L和ML的光物理性能,结果表明,H2L具有较强的荧光;ZnL具有较强的荧光和良好的热稳定性(分解温度达424.2℃)。配体与稀土金属配位后,电子更易产生能级跃迁,使整个体系的能量降低。
有机荧光颜料是一种在日光的照射下吸收光能而发出彩色荧光的化合物。稀土离子受紫外光激发,跃迁到较高的能级,当这些能级返回基态能级时,不以热能的形式散发,而以低频可见荧光将所吸收的能量发射出去,从而呈现异常鲜艳的色彩。稀土物质,如:(Eu)、(Y)、(Tb)等具有良好的荧光性能,荧光强度高,颜色纯,而且寿命长,经过紫外光长时间照射,荧光强度不会或很少改变。以钛白粉等白色颜料作为荧光颜料的反衬材料,对增强涂料的荧光性具有很好的效果。其用量控制在涂料质量的6%-8%为宜。考虑到成本与漆膜的发光情况，发光粉和树脂的比值为0.30左右是最好的配比。荧光粉用量为0.25%时，可在UV荧光显示仪下进行检测，同时又不影响涂料的透明性。
发明内容
为解决传统荧光涂料的反应流程长，或废水成分复杂，后处理麻烦，生产成本高等缺点，本发明公开一种采用自己合成的配体，工艺简单，产率高，原料易得，然后将配体和稀土化合物为原料，水为主要的分散剂，这样既降低生产成本，对环境友好，荧光强度又高性能优异的涂料。
本发明具体采用如下技术方案：
一种制备荧光颜料的配体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）称取10mmol 4-丁氧基苯-(4′-硝基)苯胺、30mmol对氟苯甲醛、15mmol碳酸钾，置于容量瓶中，加入相转移催化剂Aliquat-336（三辛基甲基氯化铵）0.5mmol，DMSO(二甲基亚砜)30ml做溶剂，缓慢加热至90°C，充分反应后冷却至室温，倒入烧杯中，加入冰水，用乙酸乙酯萃取3次，收集有机相，无水硫酸镁干燥2-3小时;真空干燥浓缩，得暗红色油状粗产物，减压蒸馏，柱层析分离，得4-((4′-丁氧基苯基)(4″-硝基苯基)氨基)苯甲醛；
（2）称取10mmol硫代氨基脲于烧瓶中，加入乙醇使之完全溶解，再加入10mmol步骤（1）制备的醛，加热95℃回流搅拌25h，用薄层色谱跟踪反应进程，反应完全冷却至室温，真空干燥除去溶剂乙醇，用乙醇和水的混合溶剂重结晶，得红棕色固体产物为希夫碱配体L。
一种荧光颜料，包括权利要求1制备的希夫碱配体L。
一种荧光颜料，包括稀土氧化物，希夫碱配体L与稀土氧化物的摩尔比为4:1，所述稀土氧化物为：Eu2O3或Y2O3。
一种水性荧光涂料的制备方法，其特征在于：将丙烯酸树脂用适量水和乙二醇或乙二醇丁醚溶剂稀释至粘度为40mpa.s左右，在高速搅拌下加入权利要求3所述的荧光颜料乳剂，在40℃-50℃保温30min，然后加入消泡剂、润湿分散剂、多功能助剂、填料等，充分搅拌，再加入润湿分散剂、胶体改性剂、光稳定剂和增稠剂，经砂磨研磨，荧光涂料的细度应控制在20-30um，制得荧光涂料。
所述消泡剂为磷酸三丁酯、润湿分散剂为SN-5040、多功能助剂为2-氨基-2-甲基-1-丙醇，胶体改性剂为CM-134、填料为纳米碳酸钙、光稳定剂为UV-5151、增稠剂为羟乙基纤维素、溶剂为水。
一种水性荧光涂料，其组分和质量百分含量如下：丙烯酸树脂50-60%，荧光颜料6-8%，消泡剂0.1-0.4%，润湿分散剂0.6-0.8%，多功能助剂0.6-0.8%，胶体改性剂0.8-1%、填料3-5%、光稳定剂0.3-0.6%、溶剂20-25%、增稠剂1.6-1.8%。
以纳米碳酸钙等白色颜料作为荧光颜料反衬材料，对增强涂料的荧光性具有很好的效果，纳米碳酸钙的质量百分含量为3-5%。
纳米碳酸钙中可以加入适量滑石粉、重晶石代替部分纳米碳酸钙，以减低成本。
所述溶剂中以加入少量的苯或二甲苯增强荧光强度。
本发明自制的配体能吸收紫外光能量,通过共振藕合作用传递给中心发光离子,使中心离子以荧光的形式放出能量的有机配合物。配体对紫外光的吸收能力直接影响了荧光强度。自制中性的配体与稀土离子合适比例可得到高荧光强度的涂料。本发明采用自制的配体，工艺简单，产率高，原料易得，然后将配体和稀土化合物为原料，水为分散剂，这样既降低生产成本，对环境友好，荧光强度又高性能优异的涂料。本发明所用原料方便易得，纳米碳酸钙含量可在3%-5%之间任意调整，荧光染料用量以颜料6%-8%为宜。本发明的涂料可以用于公路、隧道的交通指示标志,涂写门牌、设备铭牌、公共场所的安全门、安全通道、消防器材的指示标志。
附图说明
图1为4-[(4′-丁氧苯基)4″-硝基苯基]氨基苯甲醛核磁共振光谱图
图2为化合物L在不同溶剂中的荧光光谱（浓度为1×10-5mol·L-1）
具体实施方式
下面通过实施例结合附图进一步说明：
1配体的合成和表征
1.14-((4′-丁氧基苯基)(4″-硝基苯基)氨基)苯甲醛的合成和表征
Scheme 4-[(4′-丁氧苯基)4″-硝基苯基]氨基苯甲醛的合成
称取2.88g(10mmol)4-丁氧基苯-(4′-硝基)苯胺，3.72g(30mmol)对氟苯甲醛，2.0g(15mmol)碳酸钾，置于150ml容量瓶中。加入相转移催化剂Aliquat-336（三辛基甲基氯化铵）0.5mmol，DMSO(二甲基亚砜)30ml做溶剂，缓慢加热至90°C，反应72h，TLC跟踪反应进程，当原料点完全消失，停止反应，冷却至室温。倒入烧杯中，加入大量的冰水，用乙酸乙酯萃取3-5次，收集有机相，无水硫酸镁干燥2-3小时。真空干燥浓缩，得暗红色油状粗产物，减压蒸馏，柱层析分离，得纯产品，亮黄色固体，产率80%
图1为4-[(4′-丁氧苯基)4″-硝基苯基]氨基苯甲醛核磁共振光谱图。
1H NMR(400MHz,d-DMSO),δ(ppm):9.90(s,1H),8.18(d,J=9.2Hz,2H),7.85(d,J=8.4Hz,2H),7.25(d,J=8.4Hz,2H),7.22(d,J=9.2Hz,2H),7.05(q,J=7.2Hz,4H),4.06(q,J=7.2Hz,2H),1.35(t,J=7.2Hz,3H).
1.2希夫碱配体L的合成和表征
称取10mmol硫代氨基脲于150ml烧瓶中，加入乙醇使之完全溶解，再加入10mmol制备的醛，加热95℃回流搅拌25h，用薄层色谱跟踪反应进程，反应完全冷却至室温，真空干燥除去溶剂乙醇，用乙醇和水的混合溶剂重结晶，得红棕色固体产物。产率:86%。1H NMR(400MHz,d-DMSO),δ(ppm):10.29（s,J=6.0Hz，1H）8.06(d,J=6.0Hz,1H),8.03(s,1H),7.94(t,J=8.0Hz,1H),7.60(t,J=6.0Hz,1H),7.58(d,J=8.4Hz,2H),3.98(q,J=7.2Hz,2H),1.81(t,J=7.2Hz,2H),1.52(d,J=7.2Hz,2H)1.01.(t,J=7.2Hz,3H)
希夫碱配体L结构式如下：
化学式C24H25N5O3S 分子量463.552
1.3元素分析
实测值content[％] C 62.32 H 5.438 N 15.15
理论值content[％] C 62.18 H 5.44 N 15.11
1.4荧光量子产率的计算
根据公式
求得荧光量子产率，Φs和Φr分别表示待测物质和参比物质的荧光量子产率，As(λ)和Ar(λ)分别表示待测物质和参比物质最大吸收峰的吸光度；I(λs)和I(λr)分别为样品和参比分子的吸收光强，这里I(λs)和I(λr)数值差别忽略不计；ns和nr分别为样品溶剂和参比溶剂的折射率；∫Fs和∫Fr分别表示待测物质和参比物质的积分荧光面积。本实验中，香豆素为参比物，香豆素激发波长和发射波长分别为396nm、490nm，在乙醇溶剂中的荧光量子产率Φ＝0.56，乙醇的折射率为1.3614。
Table1 Photophysical properties of compounds L in different polar solvents
图2化合物L在不同溶剂中的荧光光谱（浓度为1×10-5mol·L-1）
一般认为，有分析应用价值的荧光化合物，其荧光量子产率的数值在0.1-1之间，本实验所测样品中，配体荧光量子产率为0.670，因此它是一种有应用价值的荧光化合物。
2.荧光涂料的制备
2.1涂料的配方
综合考虑用量太少发光效果不好，用量太大成本高，我们选择以下配方：荧光染料有自制合成的配体、稀土氧化物Eu2O3、Y2O3等,均为工业品。以纳米碳酸钙等白色颜料作为荧光颜料的反衬材料,对增强涂料的荧光性具有很好的效果。其用量控制在涂料质量的3%-5%为宜。
表2 丙烯酸树脂荧光涂料
2.2具体实施过程
将丙烯酸树脂(50.0g)用适量水(20.0g)和乙二醇(6.0g)溶剂稀释至粘度为40mpa.s左右，在高速搅拌下加入荧光颜料乳剂(6.0g)，在40℃-50℃保温30min，然后加入消泡剂(磷酸三丁酯0.3g)、润湿分散剂(SN-5040 0.3g)、多功能助剂（2-氨基-2-甲基-1-丙醇，0.8g)、CM-134（胶体改性剂）1.0g、填料(纳米碳酸钙5.0g)等，充分搅拌，再加入润湿分散剂(0.5g)（SN-5040）和增稠剂（羟乙基纤维素）(1.6g)，经砂磨研磨，荧光涂料的细度应控制在20-30um，制得荧光涂料。
以纳米碳酸钙等白色颜料作为荧光颜料的反衬材料,对增强涂料的荧光性具有很好的效果。以纳米碳酸钙等白色颜料也可以适当加入滑石粉、重晶石等以降低生产成本；为了提高荧光强度，可以加入少量的苯或二甲苯做溶剂。
表3 丙烯酸荧光涂料性能指标
Claims (3)
1. 一种制备荧光颜料的配体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）对碘苯丁醚的合成
将1mol对碘苯酚和1mol NaOH混合置于研钵中，研磨15min，然后转入500mL烧瓶中，溴丁烷作溶剂，再加入少量碳酸铯，在110℃下回流5h，TLC跟踪，待反应完全后，蒸出溴丁烷，将所得产物倒入5%NaOH水溶液中，用二氯甲烷萃取，无水硫酸镁干燥24h后，即得红棕色的油状物对碘苯丁醚，产率92%；
（2）4-丁氧基苯-(4′-硝基)苯胺的合成
将10mmol对碘苯丁醚， 15mmol对硝基苯胺， 20mmol碳酸钾，和0.2mmol 的L -脯氨酸，溶解于30mlDMSO中，氮气保护，加入0.1mmolCuI，加热至100oC，TLC跟踪反应进程，当反应9h后，冷却，用水洗涤产物，再用乙酸乙酯萃取3次，浓缩有机相，层析柱分离，用展开剂将对碘苯乙醚和二取代产物分离，浓缩得到橙色晶体4-丁氧基苯-(4′-硝基)苯胺，产率65%；
（3）将10mmol 4-丁氧基苯-(4′-硝基)苯胺、30mmol对氟苯甲醛、15mmol碳酸钾，置于容量瓶中，加入相转移催化剂 Aliquat-336 0.5mmol， DMSO 30ml做溶剂，缓慢加热至90oC回流3h后，冷却至室温，倒入烧杯中，加入冰水，用乙酸乙酯萃取3次，收集有机相，无水硫酸镁干燥2-3小时;真空干燥浓缩，得暗红色油状粗产物，减压蒸馏，柱层析分离，得目标产物4-((4′-丁氧基苯基)(4″-硝基苯基)氨基)苯甲醛；
（4）称取10mmol硫代氨基脲于烧瓶中，加入乙醇使之完全溶解，再加入10mmol步骤（3）制备的醛，加热95℃回流搅拌25h，用薄层色谱跟踪反应进程，反应完全冷却至室温，真空干燥除去溶剂乙醇，用乙醇和水的混合溶剂重结晶，得红棕色固体产物为希夫碱配体L。
2.一种荧光颜料，其特征在于：包括权利要求1制备的希夫碱配体L。
3. 一种如权利要求2所述的荧光颜料，其特征在于：包括稀土氧化物，希夫碱配体L与稀土氧化物的摩尔比为4:1；其中所述稀土氧化物为：Eu2O3 或Y2O3。
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