CN105542751B - 一种发射白光的金属有机框架材料及其合成方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及轻工、化工材料的技术领域，特别是涉及一种发射白光的金属有机框架材料及其合成方法和应用，该合成方法包括：步骤一，中间产物2',5'‑二氟‑[1,1':4',1''‑三联苯]‑4,4''‑二甲酯的制备；步骤二，中间产物2',5'‑二甲硫基 ‑[1,1':4',1''‑三联苯]‑4,4''‑二甲酯的制备；步骤三，硫醚功能化配体2',5'‑二甲硫基 ‑[1,1':4',1''‑三联苯]‑4,4''‑二甲酸的制备；步骤四，发射白光的金属有机框架材料的合成；步骤五，紫外光激发。所制得的发射白光的金属有机框架材料为无色透明棒状晶体，能够发射纯的白光，且具有发射白光的强度大、发光性能稳定的优点。

Description

一种发射白光的金属有机框架材料及其合成方法和应用
技术领域
本发明涉及轻工、化工材料的技术领域，特别是涉及一种发射白光的金属有机框架材料及其合成方法和应用。
背景技术
近年来，固体发光二极管材料（简称LED材料）受到人们广泛关注和研究，因为该材料是一种性能非常优良的发光材料，且发光颜色多样，可被用于家用照明和作为电子屏幕显示器，然而由单一材料组成的发射白光的LED材料却非常少见。目前，含有水银蒸气的日光灯成为人们使用最为广泛的白光照明光源，然而由于水银是一种易挥发的剧毒的重金属，废弃后非常容易对土壤、水体和空气造成污染，因此，现有技术的这种发白光的日光灯的大量使用必然对人类的身体健康和生存环境带来巨大的安全威胁，所以开发研究出安全无污染且高效的新型白光发射材料就显得尤为重要。由于白光是一种复合光，可由最基本的红、绿、蓝三种纯色光混合而成，因此如何通过掺杂各种不同发光材料进而合成出具有高效白光发射的复合材料也成为人们研究白光发射材料的重要方法之一。
MOF材料（金属有机框架材料）作为一种新型的功能材料，在催化、吸附、分离等许多领域都具有极其诱人的应用价值，近年来研究人员又发现其在发光领域也具有十分好的潜在应用价值，尤其是为白光发射材料的合成开辟了新的途径。2013年Sun等利用2,4,6-tris (2,5-dicarboxylphenylamino) -1,3,5- triazine配体（H6TATPT）与CdCl2· 2.5H2O用溶剂热法合成[(CH3)2NH2]15[(Cd2Cl)3(TATPT)4]·12DMF·18H2O 金属有机框架材料，该金属有机框架材料在紫外光的激发下具有亮蓝色的荧光，然后研究人员将[Ir(ppy)2(bpy)]+离子负载进该材料的孔道中得到新的复合MOF材料，得到的新的复合MOF材料在370nm的紫外光激发下具有非常明亮的白光发射。同年，东北师范大学的Tang等利用1,1′,1″- (benzene-1,3,5- triyl )tripiperidine-4-carboxylic acid配体与Ln(Ln=La3+、Tb3 +、Eu3+等)系金属离子合成一系列具有相同结构的Ln-MOF材料，由于La-MOF、Tb-MOF、Eu-MOF在365nm的紫外光激发下分别发射出蓝、绿、红光，属于参与配位金属离子的特征发生光谱，基于三原色理论，作者通过调节参加配位三种金属盐的比例原位掺杂合成出一种混合金属配位的白光发射MOF材料。这些MOF材料的发现和合成思路，为新型照明材料的开发研究提供了参考和指导。
然而，上述现有技术中，Sun等通过将[Ir(ppy)2(bpy)]+离子负载进金属有机框架材料的孔道中得到新的复合MOF材料，所得到的新的复合MOF材料才能在紫外光激发下发射白光，这种制备方法存在工艺复杂的缺点，而且，由于这种新的复合MOF材料是由两种材料负载复合而成，而并不是单一材料，因此，现有技术所制得的复合MOF材料虽然在紫外光激发下能够发射白光，但是存在发射白光的强度不够大、发光性能不够稳定、且难以调节光度的缺点。另外，东北师范大学的Tang等由于基于三色原理，将分别发射出蓝、绿、红光的三种材料按比例掺杂合成出一种混合金属配位的白光发射MOF材料，这种方法同样存在工艺复杂的缺点，且基于三色原理制得的发射白光的MOF材料也同样存在发射白光的强度不够大、发光性能不够稳定、且难以调节光度的缺点。
发明内容
本发明的目的之一在于针对现有技术中的不足之处而提供一种发射白光的强度大、发光性能稳定的发射白光的金属有机框架材料。
本发明的目的之二在于针对现有技术中的不足之处而提供一种合成工艺简单的发射白光的金属有机框架材料的合成方法，该合成方法所制得的发射白光的金属有机框架材料具有发射白光的强度大、发光性能稳定的优点。
本发明的目的之三在于针对现有技术中的不足之处而提供一种发射白光的金属有机框架材料的应用。
为达到上述目的之一，本发明通过以下技术方案来实现。
提供一种发射白光的金属有机框架材料，所述发射白光的金属有机框架材料的分子式为C16H16O6S2CuIEu0.9Tb0.1，所述发射白光的金属有机框架材料的分子量为710.9。
所述发射白光的金属有机框架材料为无色透明棒状晶体，所述无色透明棒状晶体为三斜晶系的晶体结构，所述三斜晶系的空间群为：P-1；所述三斜晶系的晶胞参数为：a=9.2624(8) Å，b=15.1244(16) Å，c=18.6300(14) Å，a = 70.576(3)°，b =83.141(3)°，g =83.334(4)°，V=2435.5(4) Å3。
为达到上述目的之二，本发明通过以下技术方案来实现。
提供一种发射白光的金属有机框架材料的合成方法，是上述所述的一种发射白光的金属有机框架材料的合成方法，它包括以下步骤：
步骤一，中间产物2',5'-二氟-[1,1':4',1''-三联苯]-4,4''-二甲酯的制备：
将1,4-二溴-2,5-二氟苯、4-甲氧羰基苯硼酸、碱金属盐和催化剂置于反应器中，并往反应器中加入第一有机溶剂，然后在氮气的保护下，于一定温度下反应一定时间后得到第一反应液，待第一反应液冷却后，将第一反应液倒入水中，并加入二氯甲烷进行萃取，然后抽去第一有机溶剂，抽去第一有机溶剂后剩余的物质，通过硅胶柱层析的方法分离提纯，得到中间产物2',5'-二氟-[1,1':4',1''-三联苯]-4,4''-二甲酯；
步骤二，中间产物2',5'-二甲硫基 -[1,1':4',1''-三联苯]-4,4''-二甲酯的制备：
将步骤一制得的中间产物2',5'-二氟-[1,1':4',1''-三联苯]-4,4''-二甲酯、甲硫醇钠置于反应器中，并往反应器中加入第二有机溶剂，然后在氮气的保护下，于一定温度下反应一定时间后得到第二反应液，待第二反应液冷却后，将第二反应液倒入水中，然后加入盐酸进行酸化至一定pH值以生成沉淀，然后进行抽滤得到固体物，然后往固体物中加入甲醇和浓硫酸，于一定温度下反应一定时间后得到反应物，将反应物通过硅胶柱层析的方法分离提纯，得到中间产物2',5'-二甲硫基 -[1,1':4',1''-三联苯]-4,4''-二甲酯；
步骤三，硫醚功能化配体2',5'-二甲硫基 -[1,1':4',1''-三联苯]-4,4''-二甲酸的制备：
将步骤二制得的中间产物2',5'-二甲硫基 -[1,1':4',1''-三联苯]-4,4''-二甲酯先进行水解反应，水解反应完成后，得到水解反应物，然后再对水解反应物进行酸化反应后，进行抽滤得到的固体物即为硫醚功能化配体2',5'-二甲硫基 -[1,1':4',1''-三联苯]-4,4''-二甲酸；
步骤四，发射白光的金属有机框架材料的合成：
将步骤三制得的硫醚功能化配体2',5'-二甲硫基 -[1,1':4',1''-三联苯]-4,4''-二甲酸、三氯化铕六水化物、三氯化铽六水化物、碘化亚铜和第三有机溶剂置于反应器中，然后于一定温度下反应一定时间，冷却后得到无色透明棒状晶体，将无色透明棒状晶体分别用N,N-二甲基甲酰胺和乙腈洗涤后，干燥，即得到目标产物金属有机框架材料；
步骤五，紫外光激发：
将步骤四制得的金属有机框架材料在紫外光下进行激发，得到发射白光的金属有机框架材料。
上述技术方案中，所述步骤一中间产物2',5'-二氟-[1,1':4',1''-三联苯]-4,4''-二甲酯的制备步骤中，所述碱金属盐为碳酸钾或碳酸钠；所述催化剂为四(三苯基膦)钯；所述第一有机溶剂为乙二醇二甲醚；
所述1,4-二溴-2,5-二氟苯、所述4-甲氧羰基苯硼酸、所述碱金属盐和所述催化剂的摩尔比为0.5~1.5:1.5~3.5:4~8:0.02~0.08；
在氮气的保护下，于80℃~90℃下反应24h~48h后得到第一反应液。
上述技术方案中，所述步骤二中间产物2',5'-二甲硫基 -[1,1':4',1''-三联苯]-4,4''-二甲酯的制备步骤中，所述第二有机溶剂为1,3-二甲基-2-咪唑啉酮；
所述2',5'-二氟-[1,1':4',1''-三联苯]-4,4''-二甲酯和所述甲硫醇钠的摩尔比为0.5~2:6~10。
所述步骤二中间产物2',5'-二甲硫基 -[1,1':4',1''-三联苯]-4,4''-二甲酯的制备步骤中，在氮气的保护下，于85℃~95℃下反应24h~48h后得到第二反应液；
往抽去第二有机溶剂后剩余的物质中加入盐酸进行酸化至pH≤2以生成沉淀；
往固体物中加入甲醇和浓硫酸，于75℃~85℃下反应40h~55h后得到反应物；
所述固体物、所述甲醇和所述浓硫酸的质量比为1~3:13~20:0.8~2.5。
上述技术方案中，所述步骤三硫醚功能化配体2',5'-二甲硫基 -[1,1':4',1''-三联苯]-4,4''-二甲酸的制备步骤中，将步骤二制得的中间产物2',5'-二甲硫基 -[1,1':4',1''-三联苯]-4,4''-二甲酯进行水解反应的具体步骤为：将2',5'-二甲硫基 -[1,1':4',1''-三联苯]-4,4''-二甲酯、氢氧化钾和水置于反应器中，然后于85℃~95℃下回流20h~30h，得到水解反应物；然后再对水解反应物进行酸化反应，酸化反应的具体步骤为：将水解反应物倒入水中，并在剧烈搅拌的条件下，缓慢加入浓盐酸至pH≤2以生成黄绿色沉淀，然后进行抽滤得到的固体物即为硫醚功能化配体2',5'-二甲硫基 -[1,1':4',1''-三联苯]-4,4''-二甲酸。
上述技术方案中，所述步骤三硫醚功能化配体2',5'-二甲硫基 -[1,1':4',1''-三联苯]-4,4''-二甲酸的制备步骤中，所述2',5'-二甲硫基 -[1,1':4',1''-三联苯]-4,4''-二甲酯、所述氢氧化钾和所述水之间的摩尔比为0.5~2:15~30:400~500。
上述技术方案中，所述步骤四发射白光的金属有机框架材料的合成步骤中，所述第三有机溶剂为乙腈和水的混合物，所述乙腈和所述水之间的摩尔比为1.5~2.5:5~6；
所述2',5'-二甲硫基 -[1,1':4',1''-三联苯]-4,4''-二甲酸、三氯化铕六水化物、三氯化铽六水化物、碘化亚铜之间的摩尔比为0.5~1.5:2~3.5：40~55:3~6；
然后于110℃~130℃下反应40h~55h，冷却后得到无色透明棒状晶体。
上述技术方案中，所述步骤五紫外光激发步骤中，将步骤四制得的金属有机框架材料在波长为393nm的紫外光下进行激发，得到发射白光的金属有机框架材料。
为达到上述目的之三，本发明通过以下技术方案来实现。
上述所述的一种发射白光的金属有机框架材料的应用，将所述发射白光的金属有机框架材料应用于制备LED灯，具体制备步骤如下：将所述发射白光的金属有机框架材料用研钵研磨成粉末，然后往研钵中加入乙醇继续研磨成浆液，然后将浆液均匀涂抹到蓝光LED灯的表面，待浆液中的乙醇挥发后重复几次涂抹直至LED灯的表面涂抹上一层均匀的晶体粉末，然后将LED灯接上电压，这时涂抹了晶体粉末的蓝光LED灯就会发射出纯白色的光。
本发明的有益效果：
（1）本发明提供的一种发射白光的金属有机框架材料，属于单一材料，在紫外光激发下，能够发射纯的白光，相对于现有技术中的复合材料或者基于三色原理的发光材料，本发明的一种发射白光的金属有机框架材料具有发射白光的强度大、发光性能稳定的优点。
（2）本发明提供的一种发射白光的金属有机框架材料，该发射白光的金属有机框架材料为无色透明棒状晶体，且该无色透明棒状晶体为三斜晶系的晶体结构，在紫外光的激发下，该发射白光的金属有机框架材料能够发射纯的白光，且具有发射白光的强度大、发光性能稳定的优点。相对于现有技术中发射白光的日光灯管，该发射白光的金属有机框架材料不含水银，具有无毒性和不挥发性，并且该发射白光的金属有机框架材料也比较容易回收利用，因此，该发射白光的金属有机框架材料是一种相对环保的新型白光发射材料，未来将会对社会生活领域产生巨大影响。
（3）本发明提供的一种发射白光的金属有机框架材料的合成方法，由于是通过直接合成的方法制得一种单一材料，相对于现有技术中将一种材料负载于另一种材料制备复合材料的方式，以及相对于现有技术中将分别发射出蓝、绿、红光的三种材料掺杂合成出发白光材料的方式，具有合成工艺简单、易于操作的优点。
（4）本发明提供的一种发射白光的金属有机框架材料的合成方法，相对于现有技术中将一种材料负载于另一种材料制备复合材料的方式，以及相对于现有技术中将分别发射出蓝、绿、红光的三种材料掺杂合成出发白光材料的方式，本发明的一种发射白光的金属有机框架材料的合成方法能够调节该发射白光的金属有机框架材料的光度，具体光度调节方式为：在合成方法的步骤四发射白光的金属有机框架材料的合成步骤中，只要调节硫醚功能化配体2',5'-二甲硫基-[1,1':4',1''-三联苯]-4,4''-二甲酸、三氯化铕六水化物和三氯化铽六水化物这三者的配比，就能够合成出光度不同的发射白光的金属有机框架材料，从而使得该发射白光的金属有机框架材料的光度易于调节。
（5）本发明提供的一种发射白光的金属有机框架材料的合成方法，该合成方法所合成的发射白光的金属有机框架材料能够发射白光的原理，具体为：三氯化铕六水化物与硫醚功能化配体2',5'-二甲硫基-[1,1':4',1''-三联苯]-4,4''-二甲酸的结合在波长为393nm的紫外光激发下能够发出红光，三氯化铽六水化物与硫醚功能化配体2',5'-二甲硫基-[1,1':4',1''-三联苯]-4,4''-二甲酸的结合在波长为393nm的紫外光激发下能够发出绿光，绿光和红光在一定配比下混合，即调节硫醚功能化配体2',5'-二甲硫基-[1,1':4',1''-三联苯]-4,4''-二甲酸、三氯化铕六水化物和三氯化铽六水化物这三者的配比，就能够使得所合成的金属有机框架材料在波长为393nm的紫外光激发下能够发出纯白光。
（6）本发明提供的一种发射白光的金属有机框架材料的合成方法，步骤四发射白光的金属有机框架材料的合成步骤中，所加入的碘化亚铜具有能够构建多孔框架的作用，即使得所合成的发射白光的金属有机框架材料为多孔框架的结构，从而使得该发射白光的金属有机框架材料在紫外光激发下才能发射白光，如果分子的堆积很密，容易导致白光淬灭，另外，这种多孔框架的结构有利于该发射白光的金属有机框架材料具有发射白光的强度大、发光性能稳定的优点。
（7）本发明提供的一种发射白光的金属有机框架材料的合成方法，具有方法简单，生产成本低，且能够适用于大规模生产的特点，并且所合成的发射白光的金属有机框架材料具有产品纯度高、结晶性好的优点。
（8）本发明提供的一种发射白光的金属有机框架材料的应用，将所制得的发射白光的金属有机框架材料应用于制备LED灯，具有应用方法简单的优点，且所制备的LED灯能够发射出纯白色的光，且具有发射白光的强度大、发光性能稳定的优点。所制备的LED灯相对于现有技术中发射白光的日光灯管，不含水银，具有无毒性和不挥发性，并且LED灯上涂抹的发射白光的金属有机框架材料也比较容易回收利用。
附图说明
图1是本发明的一种发射白光的金属有机框架材料的化学结构图。
图2是本发明的一种发射白光的金属有机框架材料为无色透明棒状晶体的照片图。
图3是本发明的实施例1的一种发射白光的金属有机框架材料的合成方法制得的发射白光的金属有机框架材料的XRD衍射图谱（见图3中的b）及该发射白光的金属有机框架材料的晶体模拟XRD衍射图谱（见图3中的a）。
图4是本发明的一种发射白光的金属有机框架材料的合成方法的步骤三中制得的硫醚功能化配体2',5'-二甲硫基 -[1,1':4',1''-三联苯]-4,4''-二甲酸的红外光谱图。
图5是本发明的一种发射白光的金属有机框架材料的合成方法的步骤三中制得的硫醚功能化配体2',5'-二甲硫基 -[1,1':4',1''-三联苯]-4,4''-二甲酸的核磁共振氢谱图。
图6是本发明的一种发射白光的金属有机框架材料的合成方法的步骤三中制得的硫醚功能化配体2',5'-二甲硫基 -[1,1':4',1''-三联苯]-4,4''-二甲酸的核磁共振碳谱图。
具体实施方式
为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合附图和实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
其中，本发明提及的第一有机溶剂、第二有机溶剂和第三有机溶剂的用量分别为其所对应的溶质的体积的1倍~20倍。
实施例1。
本实施例的一种发射白光的金属有机框架材料的合成方法，它包括以下步骤：
步骤一，中间产物2',5'-二氟-[1,1':4',1''-三联苯]-4,4''-二甲酯的制备：
将1,4-二溴-2,5-二氟苯、4-甲氧羰基苯硼酸、碳酸钾和四(三苯基膦)钯置于反应器中，并往反应器中加入乙二醇二甲醚，然后在氮气的保护下，于85℃下反应36h后得到第一反应液，待第一反应液冷却后，将第一反应液倒入水中，并加入二氯甲烷进行萃取，然后抽去乙二醇二甲醚，抽去乙二醇二甲醚后剩余的物质，通过硅胶柱层析的方法分离提纯，得到中间产物2',5'-二氟-[1,1':4',1''-三联苯]-4,4''-二甲酯；
本实施例中，1,4-二溴-2,5-二氟苯、4-甲氧羰基苯硼酸、碳酸钾和四(三苯基膦)钯的摩尔比为1:2.5:6:0.05；
步骤二，中间产物2',5'-二甲硫基 -[1,1':4',1''-三联苯]-4,4''-二甲酯的制备：
将步骤一制得的中间产物2',5'-二氟-[1,1':4',1''-三联苯]-4,4''-二甲酯、甲硫醇钠置于反应器中，并往反应器中加入1,3-二甲基-2-咪唑啉酮，然后在氮气的保护下，于90℃下反应36h后得到第二反应液，待第二反应液冷却后，将第二反应液倒入水中，然后加入盐酸进行酸化至pH值为2以生成沉淀，然后进行抽滤得到固体物，然后往固体物中加入甲醇和浓硫酸，于80℃下反应48h后得到反应物，将反应物通过硅胶柱层析的方法分离提纯，得到中间产物2',5'-二甲硫基 -[1,1':4',1''-三联苯]-4,4''-二甲酯；
本实施例中，2',5'-二氟-[1,1':4',1''-三联苯]-4,4''-二甲酯和所述甲硫醇钠的摩尔比为1:8；本实施例中，固体物、所述甲醇和所述浓硫酸的质量比为1.5:16:1.5；
步骤三，硫醚功能化配体2',5'-二甲硫基 -[1,1':4',1''-三联苯]-4,4''-二甲酸的制备：
将步骤二制得的中间产物2',5'-二甲硫基 -[1,1':4',1''-三联苯]-4,4''-二甲酯先进行水解反应，其中，水解反应的具体步骤为：将2',5'-二甲硫基 -[1,1':4',1''-三联苯]-4,4''-二甲酯、氢氧化钾和水置于反应器中，然后于90℃下回流25h，得到水解反应物；然后再对水解反应物进行酸化反应，酸化反应的具体步骤为：将水解反应物倒入水中，并在剧烈搅拌的条件下，缓慢加入浓盐酸至pH值为2以生成黄绿色沉淀，然后进行抽滤得到的固体物即为硫醚功能化配体2',5'-二甲硫基 -[1,1':4',1''-三联苯]-4,4''-二甲酸；
本实施例中，2',5'-二甲硫基 -[1,1':4',1''-三联苯]-4,4''-二甲酯、氢氧化钾和水之间的摩尔比为1:20:440；
步骤四，发射白光的金属有机框架材料的合成：
将步骤三制得的硫醚功能化配体2',5'-二甲硫基 -[1,1':4',1''-三联苯]-4,4''-二甲酸、三氯化铕六水化物、三氯化铽六水化物、碘化亚铜和第三有机溶剂置于反应器中，然后于120℃下反应48h，冷却后得到无色透明棒状晶体，将无色透明棒状晶体分别用N,N-二甲基甲酰胺和乙腈洗涤后，干燥，即得到目标产物金属有机框架材料；
本实施例中，第三有机溶剂为乙腈和水的混合物，乙腈和水之间的摩尔比为2:5.5；本实施例中，2',5'-二甲硫基 -[1,1':4',1''-三联苯]-4,4''-二甲酸、三氯化铕六水化物、三氯化铽六水化物、碘化亚铜之间的摩尔比为1:2.7:48.6:4.2；
步骤五，紫外光激发：
将步骤四制得的金属有机框架材料在波长为393nm的紫外光下进行激发，得到发射白光的金属有机框架材料。
本实施例的一种发射白光的金属有机框架材料的合成方法所制得的发射白光的金属有机框架材料的分子式为C16H16O6S2CuIEu0.9Tb0.1，该发射白光的金属有机框架材料的分子量为710.9。并且，该发射白光的金属有机框架材料为无色透明棒状晶体，所述无色透明棒状晶体为三斜晶系的晶体结构，该三斜晶系的空间群为：P-1；该三斜晶系的晶胞参数为：a=9.2624(8) Å，b=15.1244(16) Å，c=18.6300(14) Å，a = 70.576(3)°，b =83.141(3)°，g = 83.334(4)°，V=2435.5(4) Å3。所制得的发射白光的金属有机框架材料在紫外光的激发下，能够发射纯的白光，且具有发射白光的强度大、发光性能稳定的优点。相对于现有技术中发射白光的日光灯管，所制得的发射白光的金属有机框架材料不含水银，具有无毒性和不挥发性，并且该发射白光的金属有机框架材料也比较容易回收利用，因此，所制得的发射白光的金属有机框架材料是一种相对环保的新型白光发射材料，未来将会对社会生活领域产生巨大影响。
本实施例的一种发射白光的金属有机框架材料的应用，将本实施例所制得的发射白光的金属有机框架材料应用于制备LED灯，具体制备步骤如下：将发射白光的金属有机框架材料用研钵研磨成粉末，然后往研钵中加入乙醇继续研磨成浆液，然后将浆液均匀涂抹到蓝光LED灯的表面，待浆液中的乙醇挥发后重复三次涂抹直至LED灯的表面涂抹上一层均匀的晶体粉末，然后将LED灯接上电压，这时涂抹了晶体粉末的蓝光LED灯就会发射出纯白色的光。
其中，该应用具有应用方法简单的优点，且所制备的LED灯能够发射出纯白色的光，且具有发射白光的强度大、发光性能稳定的优点。所制备的LED灯相对于现有技术中发射白光的日光灯管，不含水银，具有无毒性和不挥发性，并且LED灯上涂抹的发射白光的金属有机框架材料也比较容易回收利用。
实施例2。
本实施例的一种发射白光的金属有机框架材料的合成方法，它包括以下步骤：
步骤一，中间产物2',5'-二氟-[1,1':4',1''-三联苯]-4,4''-二甲酯的制备：
将1,4-二溴-2,5-二氟苯、4-甲氧羰基苯硼酸、碳酸钠和四(三苯基膦)钯置于反应器中，并往反应器中加入乙二醇二甲醚，然后在氮气的保护下，于80℃下反应48h后得到第一反应液，待第一反应液冷却后，将第一反应液倒入水中，并加入二氯甲烷进行萃取，然后抽去乙二醇二甲醚，抽去乙二醇二甲醚后剩余的物质，通过硅胶柱层析的方法分离提纯，得到中间产物2',5'-二氟-[1,1':4',1''-三联苯]-4,4''-二甲酯；
本实施例中，1,4-二溴-2,5-二氟苯、4-甲氧羰基苯硼酸、碳酸钠和四(三苯基膦)钯的摩尔比为0.5:1.5:4:0.02；
步骤二，中间产物2',5'-二甲硫基 -[1,1':4',1''-三联苯]-4,4''-二甲酯的制备：
将步骤一制得的中间产物2',5'-二氟-[1,1':4',1''-三联苯]-4,4''-二甲酯、甲硫醇钠置于反应器中，并往反应器中加入1,3-二甲基-2-咪唑啉酮，然后在氮气的保护下，于85℃下反应48h后得到第二反应液，待第二反应液冷却后，将第二反应液倒入水中，然后加入盐酸进行酸化至pH值为1以生成沉淀，然后进行抽滤得到固体物，然后往固体物中加入甲醇和浓硫酸，于75℃下反应55h后得到反应物，将反应物通过硅胶柱层析的方法分离提纯，得到中间产物2',5'-二甲硫基 -[1,1':4',1''-三联苯]-4,4''-二甲酯；
本实施例中，2',5'-二氟-[1,1':4',1''-三联苯]-4,4''-二甲酯和所述甲硫醇钠的摩尔比为0.5:6；本实施例中，固体物、所述甲醇和所述浓硫酸的质量比为1:13:0.8；
步骤三，硫醚功能化配体2',5'-二甲硫基 -[1,1':4',1''-三联苯]-4,4''-二甲酸的制备：
将步骤二制得的中间产物2',5'-二甲硫基 -[1,1':4',1''-三联苯]-4,4''-二甲酯先进行水解反应，其中，水解反应的具体步骤为：将2',5'-二甲硫基 -[1,1':4',1''-三联苯]-4,4''-二甲酯、氢氧化钾和水置于反应器中，然后于85℃下回流30h，得到水解反应物；然后再对水解反应物进行酸化反应，酸化反应的具体步骤为：将水解反应物倒入水中，并在剧烈搅拌的条件下，缓慢加入浓盐酸至pH值为1以生成黄绿色沉淀，然后进行抽滤得到的固体物即为硫醚功能化配体2',5'-二甲硫基 -[1,1':4',1''-三联苯]-4,4''-二甲酸；
本实施例中，2',5'-二甲硫基 -[1,1':4',1''-三联苯]-4,4''-二甲酯、氢氧化钾和水之间的摩尔比为0.5:15:400；
步骤四，发射白光的金属有机框架材料的合成：
将步骤三制得的硫醚功能化配体2',5'-二甲硫基 -[1,1':4',1''-三联苯]-4,4''-二甲酸、三氯化铕六水化物、三氯化铽六水化物、碘化亚铜和第三有机溶剂置于反应器中，然后于110℃下反应55h，冷却后得到无色透明棒状晶体，将无色透明棒状晶体分别用N,N-二甲基甲酰胺和乙腈洗涤后，干燥，即得到目标产物金属有机框架材料；
本实施例中，第三有机溶剂为乙腈和水的混合物，乙腈和水之间的摩尔比为1.5:5；本实施例中，2',5'-二甲硫基 -[1,1':4',1''-三联苯]-4,4''-二甲酸、三氯化铕六水化物、三氯化铽六水化物、碘化亚铜之间的摩尔比为0.5:2:40:3；
步骤五，紫外光激发：
将步骤四制得的金属有机框架材料在波长为393nm的紫外光下进行激发，得到发射白光的金属有机框架材料。
本实施例的一种发射白光的金属有机框架材料的合成方法所制得的发射白光的金属有机框架材料的分子式为C16H16O6S2CuIEu0.9Tb0.1，该发射白光的金属有机框架材料的分子量为710.9。并且，该发射白光的金属有机框架材料为无色透明棒状晶体，所述无色透明棒状晶体为三斜晶系的晶体结构，该三斜晶系的空间群为：P-1；该三斜晶系的晶胞参数为：a=9.2624(8) Å，b=15.1244(16) Å，c=18.6300(14) Å，a = 70.576(3)°，b =83.141(3)°，g = 83.334(4)°，V=2435.5(4) Å3。所制得的发射白光的金属有机框架材料在紫外光的激发下，能够发射纯的白光，且具有发射白光的强度大、发光性能稳定的优点。相对于现有技术中发射白光的日光灯管，所制得的发射白光的金属有机框架材料不含水银，具有无毒性和不挥发性，并且该发射白光的金属有机框架材料也比较容易回收利用，因此，所制得的发射白光的金属有机框架材料是一种相对环保的新型白光发射材料，未来将会对社会生活领域产生巨大影响。
本实施例的一种发射白光的金属有机框架材料的应用，将本实施例所制得的发射白光的金属有机框架材料应用于制备LED灯，具体制备步骤如下：将发射白光的金属有机框架材料用研钵研磨成粉末，然后往研钵中加入乙醇继续研磨成浆液，然后将浆液均匀涂抹到蓝光LED灯的表面，待浆液中的乙醇挥发后重复四次涂抹直至LED灯的表面涂抹上一层均匀的晶体粉末，然后将LED灯接上电压，这时涂抹了晶体粉末的蓝光LED灯就会发射出纯白色的光。
其中，该应用具有应用方法简单的优点，且所制备的LED灯能够发射出纯白色的光，且具有发射白光的强度大、发光性能稳定的优点。所制备的LED灯相对于现有技术中发射白光的日光灯管，不含水银，具有无毒性和不挥发性，并且LED灯上涂抹的发射白光的金属有机框架材料也比较容易回收利用。
实施例3。
本实施例的一种发射白光的金属有机框架材料的合成方法，它包括以下步骤：
步骤一，中间产物2',5'-二氟-[1,1':4',1''-三联苯]-4,4''-二甲酯的制备：
将1,4-二溴-2,5-二氟苯、4-甲氧羰基苯硼酸、碳酸钠和四(三苯基膦)钯置于反应器中，并往反应器中加入乙二醇二甲醚，然后在氮气的保护下，于90℃下反应24h后得到第一反应液，待第一反应液冷却后，将第一反应液倒入水中，并加入二氯甲烷进行萃取，然后抽去乙二醇二甲醚，抽去乙二醇二甲醚后剩余的物质，通过硅胶柱层析的方法分离提纯，得到中间产物2',5'-二氟-[1,1':4',1''-三联苯]-4,4''-二甲酯；
本实施例中，1,4-二溴-2,5-二氟苯、4-甲氧羰基苯硼酸、碳酸钠和四(三苯基膦)钯的摩尔比为1.5:3.5:8:0.08；
步骤二，中间产物2',5'-二甲硫基 -[1,1':4',1''-三联苯]-4,4''-二甲酯的制备：
将步骤一制得的中间产物2',5'-二氟-[1,1':4',1''-三联苯]-4,4''-二甲酯、甲硫醇钠置于反应器中，并往反应器中加入1,3-二甲基-2-咪唑啉酮，然后在氮气的保护下，于95℃下反应24h后得到第二反应液，待第二反应液冷却后，将第二反应液倒入水中，然后加入盐酸进行酸化至pH值为1.5以生成沉淀，然后进行抽滤得到固体物，然后往固体物中加入甲醇和浓硫酸，于85℃下反应40h后得到反应物，将反应物通过硅胶柱层析的方法分离提纯，得到中间产物2',5'-二甲硫基 -[1,1':4',1''-三联苯]-4,4''-二甲酯；
本实施例中，2',5'-二氟-[1,1':4',1''-三联苯]-4,4''-二甲酯和所述甲硫醇钠的摩尔比为2:10；本实施例中，固体物、所述甲醇和所述浓硫酸的质量比为3:20:2.5；
步骤三，硫醚功能化配体2',5'-二甲硫基 -[1,1':4',1''-三联苯]-4,4''-二甲酸的制备：
将步骤二制得的中间产物2',5'-二甲硫基 -[1,1':4',1''-三联苯]-4,4''-二甲酯先进行水解反应，其中，水解反应的具体步骤为：将2',5'-二甲硫基 -[1,1':4',1''-三联苯]-4,4''-二甲酯、氢氧化钾和水置于反应器中，然后于95℃下回流20h，得到水解反应物；然后再对水解反应物进行酸化反应，酸化反应的具体步骤为：将水解反应物倒入水中，并在剧烈搅拌的条件下，缓慢加入浓盐酸至pH值为1.5以生成黄绿色沉淀，然后进行抽滤得到的固体物即为硫醚功能化配体2',5'-二甲硫基 -[1,1':4',1''-三联苯]-4,4''-二甲酸；
本实施例中，2',5'-二甲硫基 -[1,1':4',1''-三联苯]-4,4''-二甲酯、氢氧化钾和水之间的摩尔比为2:30:500；
步骤四，发射白光的金属有机框架材料的合成：
将步骤三制得的硫醚功能化配体2',5'-二甲硫基 -[1,1':4',1''-三联苯]-4,4''-二甲酸、三氯化铕六水化物、三氯化铽六水化物、碘化亚铜和第三有机溶剂置于反应器中，然后于130℃下反应40h，冷却后得到无色透明棒状晶体，将无色透明棒状晶体分别用N,N-二甲基甲酰胺和乙腈洗涤后，干燥，即得到目标产物金属有机框架材料；
本实施例中，第三有机溶剂为乙腈和水的混合物，乙腈和水之间的摩尔比为2.5:6；本实施例中，2',5'-二甲硫基 -[1,1':4',1''-三联苯]-4,4''-二甲酸、三氯化铕六水化物、三氯化铽六水化物、碘化亚铜之间的摩尔比为1.5:3.5:55:6；
步骤五，紫外光激发：
将步骤四制得的金属有机框架材料在波长为393nm的紫外光下进行激发，得到发射白光的金属有机框架材料。
本实施例的一种发射白光的金属有机框架材料的合成方法所制得的发射白光的金属有机框架材料的分子式为C16H16O6S2CuIEu0.9Tb0.1，该发射白光的金属有机框架材料的分子量为710.9。并且，该发射白光的金属有机框架材料为无色透明棒状晶体，所述无色透明棒状晶体为三斜晶系的晶体结构，该三斜晶系的空间群为：P-1；该三斜晶系的晶胞参数为：a=9.2624(8) Å，b=15.1244(16) Å，c=18.6300(14) Å，a = 70.576(3)°，b =83.141(3)°，g = 83.334(4)°，V=2435.5(4) Å3。所制得的发射白光的金属有机框架材料在紫外光的激发下，能够发射纯的白光，且具有发射白光的强度大、发光性能稳定的优点。相对于现有技术中发射白光的日光灯管，所制得的发射白光的金属有机框架材料不含水银，具有无毒性和不挥发性，并且该发射白光的金属有机框架材料也比较容易回收利用，因此，所制得的发射白光的金属有机框架材料是一种相对环保的新型白光发射材料，未来将会对社会生活领域产生巨大影响。
本实施例的一种发射白光的金属有机框架材料的应用，将本实施例所制得的发射白光的金属有机框架材料应用于制备LED灯，具体制备步骤如下：将发射白光的金属有机框架材料用研钵研磨成粉末，然后往研钵中加入乙醇继续研磨成浆液，然后将浆液均匀涂抹到蓝光LED灯的表面，待浆液中的乙醇挥发后重复五次涂抹直至LED灯的表面涂抹上一层均匀的晶体粉末，然后将LED灯接上电压，这时涂抹了晶体粉末的蓝光LED灯就会发射出纯白色的光。
其中，该应用具有应用方法简单的优点，且所制备的LED灯能够发射出纯白色的光，且具有发射白光的强度大、发光性能稳定的优点。所制备的LED灯相对于现有技术中发射白光的日光灯管，不含水银，具有无毒性和不挥发性，并且LED灯上涂抹的发射白光的金属有机框架材料也比较容易回收利用。
实施例4。
本实施例的一种发射白光的金属有机框架材料的合成方法，它包括以下步骤：
步骤一，中间产物2',5'-二氟-[1,1':4',1''-三联苯]-4,4''-二甲酯的制备：
将1,4-二溴-2,5-二氟苯、4-甲氧羰基苯硼酸、碳酸钾和四(三苯基膦)钯置于反应器中，并往反应器中加入乙二醇二甲醚，然后在氮气的保护下，于83℃下反应42h后得到第一反应液，待第一反应液冷却后，将第一反应液倒入水中，并加入二氯甲烷进行萃取，然后抽去乙二醇二甲醚，抽去乙二醇二甲醚后剩余的物质，通过硅胶柱层析的方法分离提纯，得到中间产物2',5'-二氟-[1,1':4',1''-三联苯]-4,4''-二甲酯；
本实施例中，1,4-二溴-2,5-二氟苯、4-甲氧羰基苯硼酸、碳酸钾和四(三苯基膦)钯的摩尔比为0.8:2:5:0.03；
步骤二，中间产物2',5'-二甲硫基 -[1,1':4',1''-三联苯]-4,4''-二甲酯的制备：
将步骤一制得的中间产物2',5'-二氟-[1,1':4',1''-三联苯]-4,4''-二甲酯、甲硫醇钠置于反应器中，并往反应器中加入1,3-二甲基-2-咪唑啉酮，然后在氮气的保护下，于87℃下反应43h后得到第二反应液，待第二反应液冷却后，将第二反应液倒入水中，然后加入盐酸进行酸化至pH值为0.8以生成沉淀，然后进行抽滤得到固体物，然后往固体物中加入甲醇和浓硫酸，于77℃下反应52h后得到反应物，将反应物通过硅胶柱层析的方法分离提纯，得到中间产物2',5'-二甲硫基 -[1,1':4',1''-三联苯]-4,4''-二甲酯；
本实施例中，2',5'-二氟-[1,1':4',1''-三联苯]-4,4''-二甲酯和所述甲硫醇钠的摩尔比为0.8:7；本实施例中，固体物、所述甲醇和所述浓硫酸的质量比为1.2:14:1.1；
步骤三，硫醚功能化配体2',5'-二甲硫基 -[1,1':4',1''-三联苯]-4,4''-二甲酸的制备：
将步骤二制得的中间产物2',5'-二甲硫基 -[1,1':4',1''-三联苯]-4,4''-二甲酯先进行水解反应，其中，水解反应的具体步骤为：将2',5'-二甲硫基 -[1,1':4',1''-三联苯]-4,4''-二甲酯、氢氧化钾和水置于反应器中，然后于88℃下回流27h，得到水解反应物；然后再对水解反应物进行酸化反应，酸化反应的具体步骤为：将水解反应物倒入水中，并在剧烈搅拌的条件下，缓慢加入浓盐酸至pH值为0.8以生成黄绿色沉淀，然后进行抽滤得到的固体物即为硫醚功能化配体2',5'-二甲硫基 -[1,1':4',1''-三联苯]-4,4''-二甲酸；
本实施例中，2',5'-二甲硫基 -[1,1':4',1''-三联苯]-4,4''-二甲酯、氢氧化钾和水之间的摩尔比为0.8:17:420；
步骤四，发射白光的金属有机框架材料的合成：
将步骤三制得的硫醚功能化配体2',5'-二甲硫基 -[1,1':4',1''-三联苯]-4,4''-二甲酸、三氯化铕六水化物、三氯化铽六水化物、碘化亚铜和第三有机溶剂置于反应器中，然后于115℃下反应53h，冷却后得到无色透明棒状晶体，将无色透明棒状晶体分别用N,N-二甲基甲酰胺和乙腈洗涤后，干燥，即得到目标产物金属有机框架材料；
本实施例中，第三有机溶剂为乙腈和水的混合物，乙腈和水之间的摩尔比为1.7:5.2；本实施例中，2',5'-二甲硫基 -[1,1':4',1''-三联苯]-4,4''-二甲酸、三氯化铕六水化物、三氯化铽六水化物、碘化亚铜之间的摩尔比为0.8:2.3:44:3.5；
步骤五，紫外光激发：
将步骤四制得的金属有机框架材料在波长为393nm的紫外光下进行激发，得到发射白光的金属有机框架材料。
本实施例的一种发射白光的金属有机框架材料的合成方法所制得的发射白光的金属有机框架材料的分子式为C16H16O6S2CuIEu0.9Tb0.1，该发射白光的金属有机框架材料的分子量为710.9。并且，该发射白光的金属有机框架材料为无色透明棒状晶体，所述无色透明棒状晶体为三斜晶系的晶体结构，该三斜晶系的空间群为：P-1；该三斜晶系的晶胞参数为：a=9.2624(8) Å，b=15.1244(16) Å，c=18.6300(14) Å，a = 70.576(3)°，b =83.141(3)°，g = 83.334(4)°，V=2435.5(4) Å3。所制得的发射白光的金属有机框架材料在紫外光的激发下，能够发射纯的白光，且具有发射白光的强度大、发光性能稳定的优点。相对于现有技术中发射白光的日光灯管，所制得的发射白光的金属有机框架材料不含水银，具有无毒性和不挥发性，并且该发射白光的金属有机框架材料也比较容易回收利用，因此，所制得的发射白光的金属有机框架材料是一种相对环保的新型白光发射材料，未来将会对社会生活领域产生巨大影响。
本实施例的一种发射白光的金属有机框架材料的应用，将本实施例所制得的发射白光的金属有机框架材料应用于制备LED灯，具体制备步骤如下：将发射白光的金属有机框架材料用研钵研磨成粉末，然后往研钵中加入乙醇继续研磨成浆液，然后将浆液均匀涂抹到蓝光LED灯的表面，待浆液中的乙醇挥发后重复三次涂抹直至LED灯的表面涂抹上一层均匀的晶体粉末，然后将LED灯接上电压，这时涂抹了晶体粉末的蓝光LED灯就会发射出纯白色的光。
其中，该应用具有应用方法简单的优点，且所制备的LED灯能够发射出纯白色的光，且具有发射白光的强度大、发光性能稳定的优点。所制备的LED灯相对于现有技术中发射白光的日光灯管，不含水银，具有无毒性和不挥发性，并且LED灯上涂抹的发射白光的金属有机框架材料也比较容易回收利用。
实施例5。
本实施例的一种发射白光的金属有机框架材料的合成方法，它包括以下步骤：
步骤一，中间产物2',5'-二氟-[1,1':4',1''-三联苯]-4,4''-二甲酯的制备：
将1,4-二溴-2,5-二氟苯、4-甲氧羰基苯硼酸、碳酸钾和四(三苯基膦)钯置于反应器中，并往反应器中加入乙二醇二甲醚，然后在氮气的保护下，于88℃下反应30h后得到第一反应液，待第一反应液冷却后，将第一反应液倒入水中，并加入二氯甲烷进行萃取，然后抽去乙二醇二甲醚，抽去乙二醇二甲醚后剩余的物质，通过硅胶柱层析的方法分离提纯，得到中间产物2',5'-二氟-[1,1':4',1''-三联苯]-4,4''-二甲酯；
本实施例中，1,4-二溴-2,5-二氟苯、4-甲氧羰基苯硼酸、碳酸钾和四(三苯基膦)钯的摩尔比为1.3:3:7:0.07；
步骤二，中间产物2',5'-二甲硫基 -[1,1':4',1''-三联苯]-4,4''-二甲酯的制备：
将步骤一制得的中间产物2',5'-二氟-[1,1':4',1''-三联苯]-4,4''-二甲酯、甲硫醇钠置于反应器中，并往反应器中加入1,3-二甲基-2-咪唑啉酮，然后在氮气的保护下，于93℃下反应30h后得到第二反应液，待第二反应液冷却后，将第二反应液倒入水中，然后加入盐酸进行酸化至pH值为1.2以生成沉淀，然后进行抽滤得到固体物，然后往固体物中加入甲醇和浓硫酸，于82℃下反应44h后得到反应物，将反应物通过硅胶柱层析的方法分离提纯，得到中间产物2',5'-二甲硫基 -[1,1':4',1''-三联苯]-4,4''-二甲酯；
本实施例中，2',5'-二氟-[1,1':4',1''-三联苯]-4,4''-二甲酯和所述甲硫醇钠的摩尔比为1.5:9；本实施例中，固体物、所述甲醇和所述浓硫酸的质量比为2:18:2；
步骤三，硫醚功能化配体2',5'-二甲硫基 -[1,1':4',1''-三联苯]-4,4''-二甲酸的制备：
将步骤二制得的中间产物2',5'-二甲硫基 -[1,1':4',1''-三联苯]-4,4''-二甲酯先进行水解反应，其中，水解反应的具体步骤为：将2',5'-二甲硫基 -[1,1':4',1''-三联苯]-4,4''-二甲酯、氢氧化钾和水置于反应器中，然后于92℃下回流23h，得到水解反应物；然后再对水解反应物进行酸化反应，酸化反应的具体步骤为：将水解反应物倒入水中，并在剧烈搅拌的条件下，缓慢加入浓盐酸至pH值为1.2以生成黄绿色沉淀，然后进行抽滤得到的固体物即为硫醚功能化配体2',5'-二甲硫基 -[1,1':4',1''-三联苯]-4,4''-二甲酸；
本实施例中，2',5'-二甲硫基 -[1,1':4',1''-三联苯]-4,4''-二甲酯、氢氧化钾和水之间的摩尔比为1.5:25:480；
步骤四，发射白光的金属有机框架材料的合成：
将步骤三制得的硫醚功能化配体2',5'-二甲硫基 -[1,1':4',1''-三联苯]-4,4''-二甲酸、三氯化铕六水化物、三氯化铽六水化物、碘化亚铜和第三有机溶剂置于反应器中，然后于125℃下反应44h，冷却后得到无色透明棒状晶体，将无色透明棒状晶体分别用N,N-二甲基甲酰胺和乙腈洗涤后，干燥，即得到目标产物金属有机框架材料；
本实施例中，第三有机溶剂为乙腈和水的混合物，乙腈和水之间的摩尔比为2.3:5.8；本实施例中，2',5'-二甲硫基 -[1,1':4',1''-三联苯]-4,4''-二甲酸、三氯化铕六水化物、三氯化铽六水化物、碘化亚铜之间的摩尔比为1.3:3.2:52:5；
步骤五，紫外光激发：
将步骤四制得的金属有机框架材料在波长为393nm的紫外光下进行激发，得到发射白光的金属有机框架材料。
本实施例的一种发射白光的金属有机框架材料的合成方法所制得的发射白光的金属有机框架材料的分子式为C16H16O6S2CuIEu0.9Tb0.1，该发射白光的金属有机框架材料的分子量为710.9。并且，该发射白光的金属有机框架材料为无色透明棒状晶体，所述无色透明棒状晶体为三斜晶系的晶体结构，该三斜晶系的空间群为：P-1；该三斜晶系的晶胞参数为：a=9.2624(8) Å，b=15.1244(16) Å，c=18.6300(14) Å，a = 70.576(3)°，b =83.141(3)°，g = 83.334(4)°，V=2435.5(4) Å3。所制得的发射白光的金属有机框架材料在紫外光的激发下，能够发射纯的白光，且具有发射白光的强度大、发光性能稳定的优点。相对于现有技术中发射白光的日光灯管，所制得的发射白光的金属有机框架材料不含水银，具有无毒性和不挥发性，并且该发射白光的金属有机框架材料也比较容易回收利用，因此，所制得的发射白光的金属有机框架材料是一种相对环保的新型白光发射材料，未来将会对社会生活领域产生巨大影响。
本实施例的一种发射白光的金属有机框架材料的应用，将本实施例所制得的发射白光的金属有机框架材料应用于制备LED灯，具体制备步骤如下：将发射白光的金属有机框架材料用研钵研磨成粉末，然后往研钵中加入乙醇继续研磨成浆液，然后将浆液均匀涂抹到蓝光LED灯的表面，待浆液中的乙醇挥发后重复六次涂抹直至LED灯的表面涂抹上一层均匀的晶体粉末，然后将LED灯接上电压，这时涂抹了晶体粉末的蓝光LED灯就会发射出纯白色的光。
其中，该应用具有应用方法简单的优点，且所制备的LED灯能够发射出纯白色的光，且具有发射白光的强度大、发光性能稳定的优点。所制备的LED灯相对于现有技术中发射白光的日光灯管，不含水银，具有无毒性和不挥发性，并且LED灯上涂抹的发射白光的金属有机框架材料也比较容易回收利用。
最后应当说明的是，以上实施例仅用于说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (9)

1.一种发射白光的金属有机框架材料，其特征在于：所述发射白光的金属有机框架材料的分子式为Eu0.9 Tb0.1 (C22H16O4S2)1.5 CuI，所述发射白光的金属有机框架材料的分子量为955.1；
其中，所述发射白光的金属有机框架材料的化学结构如下：
；
所述发射白光的金属有机框架材料为无色透明棒状晶体，所述无色透明棒状晶体为三斜晶系的晶体结构，所述三斜晶系的空间群为：P-1；所述三斜晶系的晶胞参数为：a=9.2624(8) Å，b=15.1244(16) Å，c=18.6300(14) Å，a = 70.576(3)°，b =83.141(3)°，g = 83.334(4)°，V=2435.5(4) Å3。
2.一种发射白光的金属有机框架材料的合成方法，其特征在于：是权利要求1所述的一种发射白光的金属有机框架材料的合成方法，它包括以下步骤：
步骤一，中间产物2',5'-二氟-[1,1':4',1''-三联苯]-4,4''-二甲酯的制备：
将1,4-二溴-2,5-二氟苯、4-甲氧羰基苯硼酸、碱金属盐和催化剂置于反应器中，并往反应器中加入第一有机溶剂，然后在氮气的保护下，于一定温度下反应一定时间后得到第一反应液，待第一反应液冷却后，将第一反应液倒入水中，并加入二氯甲烷进行萃取，然后抽去第一有机溶剂，抽去第一有机溶剂后剩余的物质，通过硅胶柱层析的方法分离提纯，得到中间产物2',5'-二氟-[1,1':4',1''-三联苯]-4,4''-二甲酯；
步骤二，中间产物2',5'-二甲硫基 -[1,1':4',1''-三联苯]-4,4''-二甲酯的制备：
将步骤一制得的中间产物2',5'-二氟-[1,1':4',1''-三联苯]-4,4''-二甲酯、甲硫醇钠置于反应器中，并往反应器中加入第二有机溶剂，然后在氮气的保护下，于一定温度下反应一定时间后得到第二反应液，待第二反应液冷却后，将第二反应液倒入水中，然后加入盐酸进行酸化至一定pH值以生成沉淀，然后进行抽滤得到固体物，然后往固体物中加入甲醇和浓硫酸，于一定温度下反应一定时间后得到反应物，将反应物通过硅胶柱层析的方法分离提纯，得到中间产物2',5'-二甲硫基 -[1,1':4',1''-三联苯]-4,4''-二甲酯；
步骤三，硫醚功能化配体2',5'-二甲硫基 -[1,1':4',1''-三联苯]-4,4''-二甲酸的制备：
将步骤二制得的中间产物2',5'-二甲硫基 -[1,1':4',1''-三联苯]-4,4''-二甲酯先进行水解反应，水解反应完成后，得到水解反应物，然后再对水解反应物进行酸化反应后，进行抽滤得到的固体物即为硫醚功能化配体2',5'-二甲硫基 -[1,1':4',1''-三联苯]-4,4''-二甲酸；
步骤四，发射白光的金属有机框架材料的合成：
将步骤三制得的硫醚功能化配体2',5'-二甲硫基 -[1,1':4',1''-三联苯]-4,4''-二甲酸、三氯化铕六水化物、三氯化铽六水化物、碘化亚铜和第三有机溶剂置于反应器中，然后于一定温度下反应一定时间，冷却后得到无色透明棒状晶体，将无色透明棒状晶体分别用N,N-二甲基甲酰胺和乙腈洗涤后，干燥，即得到目标产物金属有机框架材料；
步骤五，紫外光激发：
将步骤四制得的金属有机框架材料在紫外光下进行激发，得到发射白光的金属有机框架材料。
3.根据权利要求2所述的一种发射白光的金属有机框架材料的合成方法，其特征在于：所述步骤一中间产物2',5'-二氟-[1,1':4',1''-三联苯]-4,4''-二甲酯的制备步骤中，所述碱金属盐为碳酸钾或碳酸钠；所述催化剂为四(三苯基膦)钯；所述第一有机溶剂为乙二醇二甲醚；
所述1,4-二溴-2,5-二氟苯、所述4-甲氧羰基苯硼酸、所述碱金属盐和所述催化剂的摩尔比为0.5~1.5:1.5~3.5:4~8:0.02~0.08；
在氮气的保护下，于80℃~90℃下反应24h~48h后得到第一反应液。
4.根据权利要求2所述的一种发射白光的金属有机框架材料的合成方法，其特征在于：所述步骤二中间产物2',5'-二甲硫基 -[1,1':4',1''-三联苯]-4,4''-二甲酯的制备步骤中，所述第二有机溶剂为1,3-二甲基-2-咪唑啉酮；所述2',5'-二氟-[1,1':4',1''-三联苯]-4,4''-二甲酯和所述甲硫醇钠的摩尔比为0.5~2:6~10；
所述步骤二中间产物2',5'-二甲硫基 -[1,1':4',1''-三联苯]-4,4''-二甲酯的制备步骤中，在氮气的保护下，于85℃~95℃下反应24h~48h后得到第二反应液；
将第二反应液倒入水中，然后加入盐酸进行酸化至pH≤2以生成沉淀；
往固体物中加入甲醇和浓硫酸，于75℃~85℃下反应40h~55h后得到反应物；
所述固体物、所述甲醇和所述浓硫酸的质量比为1~3:13~20:0.8~2.5。
5.根据权利要求2所述的一种发射白光的金属有机框架材料的合成方法，其特征在于：所述步骤三硫醚功能化配体2',5'-二甲硫基 -[1,1':4',1''-三联苯]-4,4''-二甲酸的制备步骤中，将步骤二制得的中间产物2',5'-二甲硫基 -[1,1':4',1''-三联苯]-4,4''-二甲酯进行水解反应的具体步骤为：将2',5'-二甲硫基 -[1,1':4',1''-三联苯]-4,4''-二甲酯、氢氧化钾和水置于反应器中，然后于85℃~95℃下回流20h~30h，得到水解反应物；然后再对水解反应物进行酸化反应，酸化反应的具体步骤为：将水解反应物倒入水中，并在剧烈搅拌的条件下，缓慢加入浓盐酸至pH≤2以生成黄绿色沉淀，然后进行抽滤得到的固体物即为硫醚功能化配体2',5'-二甲硫基 -[1,1':4',1''-三联苯]-4,4''-二甲酸。
6.根据权利要求5所述的一种发射白光的金属有机框架材料的合成方法，其特征在于：所述步骤三硫醚功能化配体2',5'-二甲硫基 -[1,1':4',1''-三联苯]-4,4''-二甲酸的制备步骤中，所述2',5'-二甲硫基 -[1,1':4',1''-三联苯]-4,4''-二甲酯、所述氢氧化钾和所述水之间的摩尔比为0.5~2:15~30:400~500。
7.根据权利要求2所述的一种发射白光的金属有机框架材料的合成方法，其特征在于：所述步骤四发射白光的金属有机框架材料的合成步骤中，所述第三有机溶剂为乙腈和水的混合物，所述乙腈和所述水之间的摩尔比为1.5~2.5:5~6；
所述2',5'-二甲硫基 -[1,1':4',1''-三联苯]-4,4''-二甲酸、三氯化铕六水化物、三氯化铽六水化物、碘化亚铜之间的摩尔比为0.5~1.5:2~3.5：40~55:3~6；
然后于110℃~130℃下反应40h~55h，冷却后得到无色透明棒状晶体。
8.根据权利要求2所述的一种发射白光的金属有机框架材料的合成方法，其特征在于：所述步骤五紫外光激发步骤中，将步骤四制得的金属有机框架材料在波长为393nm的紫外光下进行激发，得到发射白光的金属有机框架材料。
9.权利要求1所述的一种发射白光的金属有机框架材料的应用，其特征在于：将所述发射白光的金属有机框架材料应用于制备LED灯，具体制备步骤如下：将所述发射白光的金属有机框架材料用研钵研磨成粉末，然后往研钵中加入乙醇继续研磨成浆液，然后将浆液均匀涂抹到蓝光LED灯的表面，待浆液中的乙醇挥发后重复几次涂抹直至LED灯的表面涂抹上一层均匀的晶体粉末，然后将LED灯接上电压，这时涂抹了晶体粉末的蓝光LED灯就会发射出纯白色的光。
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