CN109957113A - 一种Ce-MOF发光可调晶体材料及其制备方法和发光调控方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种Ce‑MOF发光可调晶体材料及其制备方法和发光调控方法，其中，该Ce‑MOF发光可调晶体材料的化学组成为：{[Ce4(4,4’‑二苯醚二甲酸)6(H2O)9]·(H2O)}∞，其是以Ce(NO3)3·6H2O和4,4’‑二苯醚二甲酸为原料采用低温水热法制得的，将其浸泡在Tb(CH3COO)3溶液中可调控发绿光、浸泡在Eu(CH3COO)3溶液中可调控发红光、先浸泡在Eu(CH3COO)3溶液中再浸泡在Tb(CH3COO)3溶液中可调控发黄光。本发明的有益之处在于：(1)采用低温水热法制备Ce‑MOF发光可调晶体材料，工艺简洁，条件要求比较宽松，成本较低，重复性好，并且对环境没有污染，可以进行大批量生产；(2)制备得到的Ce‑MOF发光可调晶体材料，不仅具有良好的热稳定性和光稳定性，而且还具有较高的发光强度和发光效率，是一种优良的新型高效发光晶体材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种有机无机杂化的发光晶体材料及其制备方法和发光调控方法，具体涉及一种Ce-MOF发光可调晶体材料及其制备方法和发光调控方法，属于化学技术领域。
背景技术
金属有机框架(MOF)材料在光学领域有着重要应用，如光通信、光子学、防伪等。镧系金属有机框架(LnMOF)材料是用镧系金属作为节点、用有机配体作为框架构建而成的一类无机-有机杂化材料。镧系元素具有引人注目的光学性能，MOF材料具有多孔的特性，镧系金属有机框架(LnMOF)兼具它们的优点，因而倍受各国研究人员关注。
中国是稀土大国，丰富的稀土资源为我国人民带来了极大的资源优势和产业特色。因此，如何更好地利用此类材料是中国科研人员的研究重点之一。
多色发光材料由于在光学显示、光学防伪、生物标记和化学传感等领域被广泛应用，所以受到了研究人员的广泛关注。目前，多色发光材料主要是通过往基质中掺杂适量的发光金属离子，例如Eu、Tb、Dy、Sm、Er/Yb、Tm/Yb等，而实现多色发光的。往基质中掺杂发光金属离子，不仅需要比较繁琐的操作步骤，而且对于实验操作需要较高的技巧，否则很难实现精准的多色发光控制。
金属转化法，又称金属复分解法或金属交换法，是一种后合成方法，可以让MOF在保持固有框架的状态下，赋予MOF材料新的物理化学性能。因此，金属转化法在多色发光领域受到了广泛关注。然而，这种方法需要满足一些基本原则：
(1)金属转化法中，转化得到的MOF的热力学稳定性应优于母体框架的热力学稳定性；
(2)交换的金属离子应呈现合适的配位态；
(3)金属离子应可以进入母体框架。
各种镧系金属离子(Ln3+)的离子半径、配位环境、电子性质以及生成的配合物的孔隙大小较为相似，使得LnMOF通过金属转化法制备具有可行性。目前，已经有了基于过渡金属离子的金属转化MOF的大量研究，以及通过共掺杂镧系离子来调节LnMOF的发光颜色的报道。然而，有效、稳定、廉价且环境友好的后合成法金属转化策略仍属缺失。因此，MOF的单晶至单晶转化以可控方式来完成，甚至是在同一颗晶体上实现部分转化，进而实现LnMOF多色发光，受到了科研人员和工业生产领域的广泛关注。
发明内容
本发明的第一个目的在于提供一种具有良好热稳定性的Ce-MOF发光可调晶体材料。
本发明的第二个目的在于提供一种工艺简洁、条件宽松且对环境友好的制备上述Ce-MOF发光可调晶体材料的方法。
本发明的第三个目的在于提供一种调控上述Ce-MOF发光可调晶体材料发出绿光、红光或黄光的方法。
为了实现上述第一个目标，本发明采用如下的技术方案：
一种Ce-MOF发光可调晶体材料，其特征在于，化学组成为：{[Ce4(4,4’-二苯醚二甲酸)6(H2O)9]·(H2O)}∞。
为了实现上述第二个目标，本发明采用如下的技术方案：
制备前述的Ce-MOF发光可调晶体材料的方法，其特征在于，采用低温水热法，具体包括以下步骤：
Step1：室温下，将Ce(NO3)3·6H2O和4,4’-二苯醚二甲酸加入到装有去离子水的高压釜中，搅拌得到混合均匀的溶液，然后用NaOH溶液调节pH值至5；
Step2：将上述混合均匀的溶液在120℃下保温48h；
Step3：将上述热处理后的溶液冷却到室温；
Step4：将母液过滤，将过滤得到的固体用水洗涤多次，得到的无色透明片状晶体即为产物。
前述的方法，其特征在于，在Step3中，溶液以2℃·h-1、3℃·h-1或4℃·h-1的速率冷却。
为了实现上述第三个目标，本发明采用如下的技术方案：
调控前述的Ce-MOF发光可调晶体材料发绿光的方法，其特征在于，将Ce-MOF发光可调晶体材料浸泡在Tb(CH3COO)3溶液中，进行稀土离子交换，得到{[CexTb4-x(4,4’-二苯醚二甲酸)6(H2O)9]·(H2O)}∞，x≤0.1。
前述的方法，其特征在于，该方法具体包括以下步骤：
Step1：将Ce-MOF发光可调晶体材料浸泡在Tb(CH3COO)3溶液中；
Step2：将溶液在室温或加热条件下放置，进行离子交换；
Step3：离子交换结束后，将溶液过滤，用水和乙醇洗涤过滤得到的固体多次，直到得到无色透明的片状晶体，该片状晶体为{[CexTb4-x(4,4’-二苯醚二甲酸)6(H2O)9]·(H2O)}∞，x≤0.1。
调控前述的Ce-MOF发光可调晶体材料发红光的方法，其特征在于，将Ce-MOF发光可调晶体材料浸泡在Eu(CH3COO)3溶液中，进行稀土离子交换，得到{[CexEu4-x(4,4’-二苯醚二甲酸)6(H2O)9]·(H2O)}∞，x≤0.1。
前述的方法，其特征在于，该方法具体包括以下步骤：
Step1：将Ce-MOF发光可调晶体材料浸泡在Eu(CH3COO)3溶液中；
Step2：将溶液在室温或加热条件下放置，进行离子交换；
Step3：离子交换结束后，将溶液过滤，用水和乙醇洗涤过滤得到的固体多次，直到得到无色透明的片状晶体，该片状晶体为{[CexEu4-x(4,4’-二苯醚二甲酸)6(H2O)9]·(H2O)}∞，x≤0.1。
调控前述的Ce-MOF发光可调晶体材料发黄光的方法，其特征在于，将Ce-MOF发光可调晶体材料先后浸泡在Eu(CH3COO)3溶液中和Tb(CH3COO)3溶液中，进行稀土离子交换，得到{[CexTb2-0.5xEu2-0.5x(4,4’-二苯醚二甲酸)6(H2O)9]·(H2O)}∞，x≤0.1。
前述的方法，其特征在于，该方法具体包括以下步骤：
Step1：将Ce-MOF发光可调晶体材料浸泡在Eu(CH3COO)3溶液中；
Step2：将溶液在室温或加热条件下放置，进行离子交换；
Step3：离子交换结束后，将溶液过滤，用水和乙醇洗涤过滤得到的固体多次，直到得到无色透明的片状晶体，该片状晶体为{[CexEu4-x(4,4’-二苯醚二甲酸)6(H2O)9]·(H2O)}∞，x≤0.2；
Step4：将得到的无色透明的片状晶体{[CexEu4-x(4,4’-二苯醚二甲酸)6(H2O)9]·(H2O)}∞浸泡在Tb(CH3COO)3溶液中；
Step5：将溶液在室温或加热条件下放置，进行离子交换；
Step6：离子交换结束后，将溶液过滤，用水和乙醇洗涤过滤得到的固体多次，直到得到无色透明的片状晶体，该片状晶体为{[CexTb2-0.5xEu2-0.5x(4,4’-二苯醚二甲酸)6(H2O)9]·(H2O)}∞，x≤0.1。
前述的方法，其特征在于，在Step2和Step5中，溶液在室温下放置72h，或在50℃下放置48h，或在80℃下放置24h。
本发明的有益之处在于：
(1)采用低温水热法制备Ce-MOF发光可调晶体材料，工艺简洁，条件要求比较宽松，成本较低，重复性好，并且对环境没有污染，可以进行大批量生产；
(2)制备得到的Ce-MOF发光可调晶体材料，不仅具有良好的热稳定性和光稳定性，而且还具有较高的发光强度和发光效率，是一种优良的新型高效发光晶体材料；
(3)Ce-MOF发光可调晶体材料经过发光调控后，得到Tb-MOF绿光晶体材料、Eu-MOF红光晶体材料或Tb-Eu-MOF黄光晶体材料，这三种晶体材料在极端温度条件下晶体形貌和发光强度都无明显变化，可应用于显示或照明的多色发光元器件或者防伪材料上。
附图说明
图1(a)是{[Ce4(4,4’-二苯醚二甲酸)6(H2O)9]·(H2O)}∞中Ce3+的配位环境透视图；
图1(b)是{[Ce4(4,4’-二苯醚二甲酸)6(H2O)9]·(H2O)}∞中的4,4’-二苯醚二甲酸配体的配位环境透视图；
图2是{[Ce4(4,4’-二苯醚二甲酸)6(H2O)9]·(H2O)}∞晶体的红外吸收谱；
图3是{[Ce0.1Tb3.9(4,4’-二苯醚二甲酸)6(H2O)9]·(H2O)}∞晶体的红外吸收谱；
图4是{[Ce0.1Eu3.9(4,4’-二苯醚二甲酸)6(H2O)9]·(H2O)}∞晶体的红外吸收谱；
图5是{[Ce0.1Tb1.95Eu1.95(4,4’-二苯醚二甲酸)6(H2O)9]·(H2O)}∞晶体的红外吸收谱；
图6是{[Ce4(4,4’-二苯醚二甲酸)6(H2O)9]·(H2O)}∞晶体的X-射线粉末衍射谱和Ce-MOF通过单晶结构拟合得到的谱图；
图7是{[Ce0.1Tb3.9(4,4’-二苯醚二甲酸)6(H2O)9]·(H2O)}∞晶体的X-射线粉末衍射谱和Ce-MOF通过单晶结构拟合得到的谱图；
图8是{[Ce0.1Eu3.9(4,4’-二苯醚二甲酸)6(H2O)9]·(H2O)}∞晶体的X-射线粉末衍射谱和Ce-MOF通过单晶结构拟合得到的谱图；
图9是{[Ce0.1Tb1.95Eu1.95(4,4’-二苯醚二甲酸)6(H2O)9]·(H2O)}∞晶体的X-射线粉末衍射谱和Ce-MOF通过单晶结构拟合得到的谱图；
图10是{[Ce0.1Tb3.9(4,4’-二苯醚二甲酸)6(H2O)9]·(H2O)}∞晶体在254nm下的归一化发射谱；
图11是{[Ce0.1Eu3.9(4,4’-二苯醚二甲酸)6(H2O)9]·(H2O)}∞晶体在365nm下的归一化发射谱；
图12是{[Ce0.1Tb1.95Eu1.95(4,4’-二苯醚二甲酸)6(H2O)9]·(H2O)}∞晶体在299nm下的归一化发射谱；
图13是{[Ce0.1Tb3.9(4,4’-二苯醚二甲酸)6(H2O)9]·(H2O)}∞晶体在545nm发射波长下的激发谱；
图14是{[Ce0.1Eu3.9(4,4’-二苯醚二甲酸)6(H2O)9]·(H2O)}∞晶体在611nm发射波长下的激发谱；
图15是{[Ce0.1Tb1.95Eu1.95(4,4’-二苯醚二甲酸)6(H2O)9]·(H2O)}∞晶体在545nm和611nm发射波长下的激发谱；
图16是{[Ce0.1Tb3.9(4,4’-二苯醚二甲酸)6(H2O)9]·(H2O)}∞晶体的荧光衰减曲线图；
图17是{[Ce0.1Tb3.9(4,4’-二苯醚二甲酸)6(H2O)9]·(H2O)}∞晶体的荧光衰减曲线图；
图18是{[Ce0.1Tb1.95Eu1.95(4,4’-二苯醚二甲酸)6(H2O)9]·(H2O)}∞晶体的荧光衰减曲线图；
图19是{[Ce4(4,4’-二苯醚二甲酸)6(H2O)9]·(H2O)}∞晶体的热重图；
图20是{[Ce0.1Tb3.9(4,4’-二苯醚二甲酸)6(H2O)9]·(H2O)}∞晶体的热重图；
图21是{[Ce0.1Eu3.9(4,4’-二苯醚二甲酸)6(H2O)9]·(H2O)}∞晶体的热重图；
图22是{[Ce0.1Tb1.95Eu1.95(4,4’-二苯醚二甲酸)6(H2O)9]·(H2O)}∞晶体的热重图；
图23是实施例1合成的{[Ce4(4,4’-二苯醚二甲酸)6(H2O)9]·(H2O)}∞晶体的外观图；
图24是实施例2合成的{[Ce4(4,4’-二苯醚二甲酸)6(H2O)9]·(H2O)}∞晶体的外观图；
图25是实施例3合成的{[Ce4(4,4’-二苯醚二甲酸)6(H2O)9]·(H2O)}∞晶体的外观图。
具体实施方式
以下结合附图和具体实施例对本发明作具体的介绍。
实施例1：{[Ce4(4,4’-二苯醚二甲酸)6(H2O)9]·(H2O)}∞
Step1：室温下，称取57.2mg Ce(NO3)3·6H2O和60.0mg 4,4’-二苯醚二甲酸，将Ce(NO3)3·6H2O和4,4’-二苯醚二甲酸加入到装有4mL去离子水的20mL的高压釜中，搅拌得到混合均匀的溶液，然后再加入1mL浓度为0.4g/L的NaOH水溶液调节pH值至5，再次搅拌得到混合均匀的反应液，超声处理3min。
Step2：将上述混合均匀的反应液升温至120℃并保温48h。
Step3：将上述热处理后的溶液以2℃·h-1的降温速率冷却，直至冷却到室温。
Step4：将母液过滤，将过滤得到的固体用水洗涤多次，得到的无色透明片状晶体即为产物{[Ce4(4,4’-二苯醚二甲酸)6(H2O)9]·(H2O)}∞。
产物{[Ce4(4,4’-二苯醚二甲酸)6(H2O)9]·(H2O)}∞的形貌如图23所示。
根据使用的Ce(NO3)3·6H2O的量计算得到的产物的产率为13.0％。
经观察，该产物{[Ce4(4,4’-二苯醚二甲酸)6(H2O)9]·(H2O)}∞在冰箱冷冻区(-4℃)放置12h后，晶体形貌无明显变化；在烘箱(80℃)放置12h后，晶体形貌也无明显变化。
产物{[Ce4(4,4’-二苯醚二甲酸)6(H2O)9]·(H2O)}∞中Ce3+的配位环境透视图如图1(a)所示，4,4’-二苯醚二甲酸配体的配位环境透视图如图1(b)所示。
由图1(a)和图1(b)可知：配体4,4’-二苯醚二甲酸根的氧原子与中心金属Ce3+配位，构成了金属-有机框架材料。
实施例2：{[Ce4(4,4’-二苯醚二甲酸)6(H2O)9]·(H2O)}∞
Step1：室温下，称取67.3mg Ce(NO3)3·6H2O和60.0mg 4,4’-二苯醚二甲酸，将Ce(NO3)3·6H2O和4,4’-二苯醚二甲酸加入到装有4mL去离子水的20mL的高压釜中，搅拌得到混合均匀的溶液，然后再加入1mL浓度为0.4g/L的NaOH水溶液调节pH值至5，再次搅拌得到混合均匀的反应液，超声处理3min。
Step2：将上述混合均匀的反应液升温至120℃并保温48h。
Step3：将上述热处理后的溶液以3℃·h-1的降温速率冷却，直至冷却到室温。
Step4：将母液过滤，将过滤得到的固体用水洗涤多次，得到的无色透明片状晶体即为产物{[Ce4(4,4’-二苯醚二甲酸)6(H2O)9]·(H2O)}∞。
产物{[Ce4(4,4’-二苯醚二甲酸)6(H2O)9]·(H2O)}∞的形貌如图24所示。
根据使用的Ce(NO3)3·6H2O的量计算得到的产物的产率为12.9％。
经观察，该产物{[Ce4(4,4’-二苯醚二甲酸)6(H2O)9]·(H2O)}∞在冰箱冷冻区(-4℃)放置12h后，晶体形貌无明显变化；在烘箱(80℃)放置12h后，晶体形貌也无明显变化。
实施例3：{[Ce4(4,4’-二苯醚二甲酸)6(H2O)9]·(H2O)}∞
Step1：室温下，称取60.0mg Ce(NO3)3·6H2O和60.0mg 4,4’-二苯醚二甲酸，将Ce(NO3)3·6H2O和4,4’-二苯醚二甲酸加入到装有4mL去离子水的20mL的高压釜中，搅拌得到混合均匀的溶液，然后再加入1mL浓度为0.4g/L的NaOH水溶液调节pH值至5，再次搅拌得到混合均匀的反应液，超声处理3min。
Step2：将上述混合均匀的反应液升温至120℃并保温48h。
Step3：将上述热处理后的溶液以4℃·h-1的降温速率冷却，直至冷却到室温。
Step4：将母液过滤，将过滤得到的固体用水洗涤多次，得到的无色透明片状晶体即为产物{[Ce4(4,4’-二苯醚二甲酸)6(H2O)9]·(H2O)}∞。
产物{[Ce4(4,4’-二苯醚二甲酸)6(H2O)9]·(H2O)}∞的形貌如图25所示。
根据使用的Ce(NO3)3·6H2O的量计算得到的产物的产率为13.2％。
经观察，该产物{[Ce4(4,4’-二苯醚二甲酸)6(H2O)9]·(H2O)}∞在冰箱冷冻区(-4℃)放置12h后，晶体形貌无明显变化；在烘箱(80℃)放置12h后，晶体形貌也无明显变化。
由实施例1、实施例2和实施例3可知：Ce(NO3)3·6H2O的用量仅会影响产物{[Ce4(4,4’-二苯醚二甲酸)6(H2O)9]·(H2O)}∞的产率，并不会影响产物的形貌。
实施例4：{[Ce0.1Tb3.9(4,4’-二苯醚二甲酸)6(H2O)9]·(H2O)}∞
Step1：将0.05g{[Ce4(4,4’-二苯醚二甲酸)6(H2O)9]·(H2O)}∞晶体浸泡在5mL浓度为0.20mol/L的Tb(CH3COO)3溶液中。
Step2：将溶液在20℃下放置72h，进行离子交换。
Step3：离子交换结束后，将溶液过滤，用水和乙醇洗涤过滤得到的固体多次，直到得到无色透明的片状晶体，该片状晶体为{[Ce0.1Tb3.9(4,4’-二苯醚二甲酸)6(H2O)9]·(H2O)}∞。
用4W的手提荧光灯照射该片状晶体{[Ce0.1Tb3.9(4,4’-二苯醚二甲酸)6(H2O)9]·(H2O)}∞，可以看到明亮的绿光。
经观察，该片状晶体在冰箱冷冻区(-4℃)放置12h后，晶体形貌和发光强度都无明显变化；在烘箱(80℃)放置12h后，晶体形貌和发光强度也都无明显变化。
由此可见，该片状晶体{[Ce0.1Tb3.9(4,4’-二苯醚二甲酸)6(H2O)9]·(H2O)}∞在极端温度条件下有应用于显示或照明的多色发光元器件或者防伪材料上的潜能。
实施例5：{[Ce0.01Tb3.99(4,4’-二苯醚二甲酸)6(H2O)9]·(H2O)}∞
Step1：将0.05g{[Ce4(4,4’-二苯醚二甲酸)6(H2O)9]·(H2O)}∞晶体浸泡在5mL浓度为0.22mol/L的Tb(CH3COO)3溶液中。
Step2：将溶液在50℃下放置48h，进行离子交换。
Step3：离子交换结束后，将溶液过滤，用水和乙醇洗涤过滤得到的固体多次，直到得到无色透明的片状晶体，该片状晶体为{[Ce0.01Tb3.99(4,4’-二苯醚二甲酸)6(H2O)9]·(H2O)}∞。
用4W的手提荧光灯照射该片状晶体{[Ce0.01Tb3.99(4,4’-二苯醚二甲酸)6(H2O)9]·(H2O)}∞，可以看到明亮的绿光。
经观察，该片状晶体在冰箱冷冻区(-4℃)放置12h后，晶体形貌和发光强度都无明显变化；在烘箱(80℃)放置12h后，晶体形貌和发光强度也都无明显变化。
由此可见，该片状晶体{[Ce0.01Tb3.99(4,4’-二苯醚二甲酸)6(H2O)9]·(H2O)}∞在极端温度条件下有应用于显示或照明的多色发光元器件或者防伪材料上的潜能。
实施例6：{[Ce0.02Tb3.98(4,4’-二苯醚二甲酸)6(H2O)9]·(H2O)}∞
Step1：将0.05g{[Ce4(4,4’-二苯醚二甲酸)6(H2O)9]·(H2O)}∞晶体浸泡在5mL浓度为0.25mol/L的Tb(CH3COO)3溶液中。
Step2：将溶液在80℃下放置24h，进行离子交换。
Step3：离子交换结束后，将溶液过滤，用水和乙醇洗涤过滤得到的固体多次，直到得到无色透明的片状晶体，该片状晶体为{[Ce0.02Tb3.98(4,4’-二苯醚二甲酸)6(H2O)9]·(H2O)}∞。
用4W的手提荧光灯照射该片状晶体{[Ce0.02Tb3.98(4,4’-二苯醚二甲酸)6(H2O)9]·(H2O)}∞，可以看到明亮的绿光。
经观察，该片状晶体在冰箱冷冻区(-4℃)放置12h后，晶体形貌和发光强度都无明显变化；在烘箱(80℃)放置12h后，晶体形貌和发光强度也都无明显变化。
由此可见，该片状晶体{[Ce0.02Tb3.98(4,4’-二苯醚二甲酸)6(H2O)9]·(H2O)}∞在极端温度条件下有应用于显示或照明的多色发光元器件或者防伪材料上的潜能。
实施例7：{[Ce0.1Eu3.9(4,4’-二苯醚二甲酸)6(H2O)9]·(H2O)}∞
Step1：将0.05g{[Ce4(4,4’-二苯醚二甲酸)6(H2O)9]·(H2O)}∞晶体浸泡在5mL浓度为0.15mol/L的Eu(CH3COO)3溶液中。
Step2：将溶液在20℃下放置72h，进行离子交换。
Step3：离子交换结束后，将溶液过滤，用水和乙醇洗涤过滤得到的固体多次，直到得到无色透明的片状晶体，该片状晶体为{[Ce0.1Eu3.9(4,4’-二苯醚二甲酸)6(H2O)9]·(H2O)}∞。
用4W的手提荧光灯照射该片状晶体{[Ce0.1Eu3.9(4,4’-二苯醚二甲酸)6(H2O)9]·(H2O)}∞，可以看到明亮的红光。
经观察，该片状晶体在冰箱冷冻区(-4℃)放置12h后，晶体形貌和发光强度都无明显变化；在烘箱(80℃)放置12h后，晶体形貌和发光强度也都无明显变化。
由此可见，该片状晶体{[Ce0.1Eu3.9(4,4’-二苯醚二甲酸)6(H2O)9]·(H2O)}∞在极端温度条件下有应用于显示或照明的多色发光元器件或者防伪材料上的潜能。
实施例8：{[Ce0.01Eu3.99(4,4’-二苯醚二甲酸)6(H2O)9]·(H2O)}∞
Step1：将0.05g{[Ce4(4,4’-二苯醚二甲酸)6(H2O)9]·(H2O)}∞晶体浸泡在5mL浓度为0.20mol/L的Eu(CH3COO)3溶液中。
Step2：将溶液在50℃下放置48h，进行离子交换。
Step3：离子交换结束后，将溶液过滤，用水和乙醇洗涤过滤得到的固体多次，直到得到无色透明的片状晶体，该片状晶体为{[Ce0.01Eu3.99(4,4’-二苯醚二甲酸)6(H2O)9]·(H2O)}∞。
用4W的手提荧光灯照射该片状晶体{[Ce0.01Eu3.99(4,4’-二苯醚二甲酸)6(H2O)9]·(H2O)}∞，可以看到明亮的红光。
经观察，该片状晶体在冰箱冷冻区(-4℃)放置12h后，晶体形貌和发光强度都无明显变化；在烘箱(80℃)放置12h后，晶体形貌和发光强度也都无明显变化。
由此可见，该片状晶体{[Ce0.01Eu3.99(4,4’-二苯醚二甲酸)6(H2O)9]·(H2O)}∞在极端温度条件下有应用于显示或照明的多色发光元器件或者防伪材料上的潜能。
实施例9：{[Ce0.005Eu3.995(4,4’-二苯醚二甲酸)6(H2O)9]·(H2O)}∞
Step1：将0.05g{[Ce4(4,4’-二苯醚二甲酸)6(H2O)9]·(H2O)}∞晶体浸泡在5mL浓度为0.25mol/L的Eu(CH3COO)3溶液中。
Step2：将溶液在80℃下放置24h，进行离子交换。
Step3：离子交换结束后，将溶液过滤，用水和乙醇洗涤过滤得到的固体多次，直到得到无色透明的片状晶体，该片状晶体为{[Ce0.005Eu3.995(4,4’-二苯醚二甲酸)6(H2O)9]·(H2O)}∞。
用4W的手提荧光灯照射该片状晶体{[Ce0.005Eu3.995(4,4’-二苯醚二甲酸)6(H2O)9]·(H2O)}∞，可以看到明亮的红光。
经观察，该片状晶体在冰箱冷冻区(-4℃)放置12h后，晶体形貌和发光强度都无明显变化；在烘箱(80℃)放置12h后，晶体形貌和发光强度也都无明显变化。
由此可见，该片状晶体{[Ce0.005Eu3.995(4,4’-二苯醚二甲酸)6(H2O)9]·(H2O)}∞在极端温度条件下有应用于显示或照明的多色发光元器件或者防伪材料上的潜能。
实施例10：{[Ce0.1Tb1.95Eu1.95(4,4’-二苯醚二甲酸)6(H2O)9]·(H2O)}∞
Step1：将0.05g{[Ce4(4,4’-二苯醚二甲酸)6(H2O)9]·(H2O)}∞晶体浸泡在0.5mL浓度为0.15mol/L的Eu(CH3COO)3溶液中。
Step2：将溶液在80℃下放置24h，进行离子交换。
Step3：离子交换结束后，将溶液过滤，用水和乙醇洗涤过滤得到的固体多次，直到得到无色透明的片状晶体，该片状晶体为{[Ce0.2Eu3.8(4,4’-二苯醚二甲酸)6(H2O)9]·(H2O)}∞。
Step4：将得到的片状晶体{[Ce0.2Eu3.8(4,4’-二苯醚二甲酸)6(H2O)9]·(H2O)}∞浸泡在5mL浓度为0.20mol/L的Tb(CH3COO)3溶液中。
Step5：将溶液在80℃下放置48h，进行离子交换。
Step6：离子交换结束后，将溶液过滤，用水和乙醇洗涤过滤得到的固体多次，直到得到无色透明的片状晶体，该片状晶体为{[Ce0.1Tb1.95Eu1.95(4,4’-二苯醚二甲酸)6(H2O)9]·(H2O)}∞。
用4W的手提荧光灯照射该片状晶体{[Ce0.1Tb1.95Eu1.95(4,4’-二苯醚二甲酸)6(H2O)9]·(H2O)}∞，可以看到明亮的黄光。
经观察，该片状晶体在冰箱冷冻区(-4℃)放置12h后，晶体形貌和发光强度都无明显变化；在烘箱(80℃)放置12h后，晶体形貌和发光强度也都无明显变化。
由此可见，该片状晶体{[Ce0.1Tb1.95Eu1.95(4,4’-二苯醚二甲酸)6(H2O)9]·(H2O)}∞在极端温度条件下有应用于显示或照明的多色发光元器件或者防伪材料上的潜能。
实施例11：{[Ce0.06Tb1.97Eu1.97(4,4’-二苯醚二甲酸)6(H2O)9]·(H2O)}∞
Step1：将0.05g{[Ce4(4,4’-二苯醚二甲酸)6(H2O)9]·(H2O)}∞晶体浸泡在5mL浓度为0.18mol/L的Eu(CH3COO)3溶液中。
Step2：将溶液在80℃下放置24h，进行离子交换。
Step3：离子交换结束后，将溶液过滤，用水和乙醇洗涤过滤得到的固体多次，直到得到无色透明的片状晶体，该片状晶体为{[Ce0.12Eu3.88(4,4’-二苯醚二甲酸)6(H2O)9]·(H2O)}∞。
Step4：将得到的片状晶体{[Ce0.12Eu3.88(4,4’-二苯醚二甲酸)6(H2O)9]·(H2O)}∞浸泡在5mL浓度为0.22mol/L的Tb(CH3COO)3溶液中。
Step5：将溶液在80℃下放置48h，进行离子交换。
Step6：离子交换结束后，将溶液过滤，用水和乙醇洗涤过滤得到的固体多次，直到得到无色透明的片状晶体，该片状晶体为{[Ce0.06Tb1.97Eu1.97(4,4’-二苯醚二甲酸)6(H2O)9]·(H2O)}∞。
用4W的手提荧光灯照射该片状晶体{[Ce0.06Tb1.97Eu1.97(4,4’-二苯醚二甲酸)6(H2O)9]·(H2O)}∞，可以看到明亮的黄光。
经观察，该片状晶体在冰箱冷冻区(-4℃)放置12h后，晶体形貌和发光强度都无明显变化；在烘箱(80℃)放置12h后，晶体形貌和发光强度也都无明显变化。
由此可见，该片状晶体{[Ce0.06Tb1.97Eu1.97(4,4’-二苯醚二甲酸)6(H2O)9]·(H2O)}∞在极端温度条件下有应用于显示或照明的多色发光元器件或者防伪材料上的潜能。
实施例12：{[Ce0.02Tb1.99Eu1.99(4,4’-二苯醚二甲酸)6(H2O)9]·(H2O)}∞
Step1：将0.05g{[Ce4(4,4’-二苯醚二甲酸)6(H2O)9]·(H2O)}∞晶体浸泡在5mL浓度为0.20mol/L的Eu(CH3COO)3溶液中。
Step2：将溶液在80℃下放置24h，进行离子交换。
Step3：离子交换结束后，将溶液过滤，用水和乙醇洗涤过滤得到的固体多次，直到得到无色透明的片状晶体，该片状晶体为{[Ce0.05Eu3.95(4,4’-二苯醚二甲酸)6(H2O)9]·(H2O)}∞。
Step4：将得到的片状晶体{[Ce0.05Eu3.95(4,4’-二苯醚二甲酸)6(H2O)9]·(H2O)}∞浸泡在5mL浓度为0.24mol/L的Tb(CH3COO)3溶液中。
Step5：将溶液在80℃下放置48h，进行离子交换。
Step6：离子交换结束后，将溶液过滤，用水和乙醇洗涤过滤得到的固体多次，直到得到无色透明的片状晶体，该片状晶体为{[Ce0.02Tb1.99Eu1.99(4,4’-二苯醚二甲酸)6(H2O)9]·(H2O)}∞。
用4W的手提荧光灯照射该片状晶体{[Ce0.02Tb1.99Eu1.99(4,4’-二苯醚二甲酸)6(H2O)9]·(H2O)}∞，可以看到明亮的黄光。
经观察，该片状晶体在冰箱冷冻区(-4℃)放置12h后，晶体形貌和发光强度都无明显变化；在烘箱(80℃)放置12h后，晶体形貌和发光强度也都无明显变化。
由此可见，该片状晶体{[Ce0.02Tb1.99Eu1.99(4,4’-二苯醚二甲酸)6(H2O)9]·(H2O)}∞在极端温度条件下有应用于显示或照明的多色发光元器件或者防伪材料上的潜能。
我们对各实施例的产物进行了一些相关测试，具体如下：
1、红外吸收谱
实施例1的产物{[Ce4(4,4’-二苯醚二甲酸)6(H2O)9]·(H2O)}∞晶体的红外吸收谱如图2所示。
实施例2和实施例3的产物的红外吸收谱与图2基本一致，故未在说明书附图中重复示出。
实施例4的产物{[Ce0.1Tb0.9(4,4’-二苯醚二甲酸)6(H2O)9]·(H2O)}∞晶体的红外吸收谱如图3所示。
实施例5和实施例6的产物的红外吸收谱与图3基本一致，故未在说明书附图中重复示出。
实施例7的产物{[Ce0.1Eu3.9(4,4’-二苯醚二甲酸)6(H2O)9]·(H2O)}∞晶体的红外吸收谱如图4所示。
实施例8和实施例9的产物的红外吸收谱与图4基本一致，故未在说明书附图中重复示出。
实施例10的产物{[Ce0.1Tb1.95Eu1.95(4,4’-二苯醚二甲酸)6(H2O)9]·(H2O)}∞晶体的红外吸收谱如图5所示。
实施例11和实施例12的产物的红外吸收谱与图5基本一致，故未在说明书附图中重复示出。
由实施例1至实施例12以及图2、图3、图4和图5可知：{[Ce4(4,4’-二苯醚二甲酸)6(H2O)9]·(H2O)}∞晶体、{[CexTb4-x(4,4’-二苯醚二甲酸)6(H2O)9]·(H2O)}∞(x≤0.1)晶体、{[CexEu4-x(4,4’-二苯醚二甲酸)6(H2O)9]·(H2O)}∞(x≤0.1)晶体和{[CexTb2-0.5xEu2-0.5x(4,4’-二苯醚二甲酸)6(H2O)9]·(H2O)}∞(x≤0.1)晶体的结构中都存在4,4’-二苯醚二甲酸有机基团。
2、X射线单晶衍射
实施例1的产物{[Ce4(4,4’-二苯醚二甲酸)6(H2O)9]·(H2O)}∞晶体的X-射线粉末衍射谱和Ce-MOF通过单晶结构拟合得到的谱图如图6所示。
实施例2和实施例3的产物的X-射线粉末衍射谱和Ce-MOF通过单晶结构拟合得到的谱图与图6基本一致，故未在说明书附图中重复示出。
实施例4的产物{[Ce0.1Tb3.9(4,4’-二苯醚二甲酸)6(H2O)9]·(H2O)}∞晶体的X-射线粉末衍射谱和Ce-MOF通过单晶结构拟合得到的谱图如图7所示。
实施例5和实施例6的产物的X-射线粉末衍射谱和Ce-MOF通过单晶结构拟合得到的谱图与图7基本一致，故未在说明书附图中重复示出。
实施例7的产物{[Ce0.1Eu3.9(4,4’-二苯醚二甲酸)6(H2O)9]·(H2O)}∞晶体的X-射线粉末衍射谱和Ce-MOF通过单晶结构拟合得到的谱图如图8所示。
实施例8和实施例9的产物的X-射线粉末衍射谱和Ce-MOF通过单晶结构拟合得到的谱图与图8基本一致，故未在说明书附图中重复示出。
实施例10的产物{[Ce0.1Tb1.95Eu1.95(4,4’-二苯醚二甲酸)6(H2O)9]·(H2O)}∞晶体的X-射线粉末衍射谱和Ce-MOF通过单晶结构拟合得到的谱图如图9所示。
实施例11和实施例12的产物的X-射线粉末衍射谱和Ce-MOF通过单晶结构拟合得到的谱图与图9基本一致，故未在说明书附图中重复示出。
由实施例1至实施例12以及图6、图7、图8和图9可知：{[Ce4(4,4’-二苯醚二甲酸)6(H2O)9]·(H2O)}∞晶体、{[CexTb4-x(4,4’-二苯醚二甲酸)6(H2O)9]·(H2O)}∞(x≤0.1)晶体、{[CexEu4-x(4,4’-二苯醚二甲酸)6(H2O)9]·(H2O)}∞(x≤0.1)晶体和{[CexTb2-0.5xEu2-0.5x(4,4’-二苯醚二甲酸)6(H2O)9]·(H2O)}∞(x≤0.1)晶体都是单晶结构，并且都是高度结晶的晶体材料。
3、发射谱和激发谱
实施例4的产物{[Ce0.1Tb3.9(4,4’-二苯醚二甲酸)6(H2O)9]·(H2O)}∞晶体的归一化发射谱如图10所示。
实施例5和实施例6的产物的归一化发射谱与图10基本一致，故未在说明书附图中重复示出。
实施例7的产物{[Ce0.1Eu3.9(4,4’-二苯醚二甲酸)6(H2O)9]·(H2O)}∞晶体的归一化发射谱如图11所示。
实施例8和实施例9的产物的归一化发射谱与图11基本一致，故未在说明书附图中重复示出。
实施例10的产物{[Ce0.1Tb1.95Eu1.95(4,4’-二苯醚二甲酸)6(H2O)9]·(H2O)}∞晶体的归一化发射谱如图12所示。
实施例11和实施例12的产物的归一化发射谱与图12基本一致，故未在说明书附图中重复示出。
实施例4的产物{[Ce0.1Tb3.9(4,4’-二苯醚二甲酸)6(H2O)9]·(H2O)}∞晶体在545nm发射波长下的激发谱如图13所示。
实施例5和实施例6的产物在545nm发射波长下的激发谱与图13基本一致，故未在说明书附图中重复示出。
实施例7的产物{[Ce0.1Eu3.9(4,4’-二苯醚二甲酸)6(H2O)9]·(H2O)}∞晶体在611nm发射波长下的激发谱如图14所示。
实施例8和实施例9的产物在611nm发射波长下的激发谱与图14基本一致，故未在说明书附图中重复示出。
实施例10的产物{[Ce0.1Tb1.95Eu1.95(4,4’-二苯醚二甲酸)6(H2O)9]·(H2O)}∞晶体在545nm和611nm发射波长下的激发谱如图15所示。
实施例11和实施例12的产物在545nm和611nm发射波长下的激发谱与图15基本一致，故未在说明书附图中重复示出。
由实施例4至实施例12以及图10至图15可知：稀土离子Tb3+和Eu3+调节Ce-MOF得到的新的发光MOF的实验是成功的；在不同的激发波长下，能观察到Tb3+明亮的绿光和Eu3+明亮的红光。
4、荧光衰减
实施例4的产物{[Ce0.1Tb3.9(4,4’-二苯醚二甲酸)6(H2O)9]·(H2O)}∞晶体的荧光衰减曲线如图16所示。
实施例5和实施例6的产物的荧光衰减曲线与图16基本一致，故未在说明书附图中重复示出。
实施例7的产物{[Ce0.1Eu3.9(4,4’-二苯醚二甲酸)6(H2O)9]·(H2O)}∞晶体的荧光衰减曲线如图17所示。
实施例8和实施例9的产物的荧光衰减曲线与图17基本一致，故未在说明书附图中重复示出。
实施例10的产物{[Ce0.1Tb1.95Eu1.95(4,4’-二苯醚二甲酸)6(H2O)9]·(H2O)}∞晶体的荧光衰减曲线如图18所示。
实施例11和实施例12的产物的荧光衰减曲线与图18基本一致，故未在说明书附图中重复示出。
由实施例4至实施例12以及图16、图17和图18可知：{[CexTb4-x(4,4’-二苯醚二甲酸)6(H2O)9]·(H2O)}∞(x≤0.1)晶体、{[CexEu4-x(4,4’-二苯醚二甲酸)6(H2O)9]·(H2O)}∞(x≤0.1)晶体和{[CexTb2-0.5xEu2-0.5x(4,4’-二苯醚二甲酸)6(H2O)9]·(H2O)}∞(x≤0.1)晶体都具有毫秒级的荧光寿命，都是很好的荧光材料。
5、热重变化
实施例1的产物{[Ce4(4,4’-二苯醚二甲酸)6(H2O)9]·(H2O)}∞晶体的热重图如图19所示。
实施例2和实施例3的产物的热重图与图19基本一致，故未在说明书附图中重复示出。
实施例4的产物{[Ce0.1Tb3.9(4,4’-二苯醚二甲酸)6(H2O)9]·(H2O)}∞晶体的热重图如图20所示。
实施例5和实施例6的产物的热重图与图20基本一致，故未在说明书附图中重复示出。
实施例7的产物{[Ce0.1Eu3.9(4,4’-二苯醚二甲酸)6(H2O)9]·(H2O)}∞晶体的热重图如图21所示。
实施例8和实施例9的产物的热重图与图21基本一致，故未在说明书附图中重复示出。
实施例10的产物{[Ce0.1Tb1.95Eu1.95(4,4’-二苯醚二甲酸)6(H2O)9]·(H2O)}∞晶体的热重图如图22所示。
实施例11和实施例12的产物的热重图与图22基本一致，故未在说明书附图中重复示出。
由实施例1至实施例12以及图19、图20、图21和图22可知：{[CexEu4-x(4,4’-二苯醚二甲酸)6(H2O)9]·(H2O)}∞(x≤0.1)晶体和{[CexTb4-x(4,4’-二苯醚二甲酸)6(H2O)9]·(H2O)}∞(x≤0.1)晶体在温度250℃以前保持稳定，只会失去孔道中的水，具有较好的热稳定性，可以应用于生活中常见温度需求的发光需求中。
由此可见，采用本发明的方法制备得到的Ce-MOF发光可调晶体材料以及Tb-MOF绿光晶体材料({[CexTb4-x(4,4’-二苯醚二甲酸)6(H2O)9]·(H2O)}∞，x≤0.1)、Eu-MOF红光晶体材料({[CexEu4-x(4,4’-二苯醚二甲酸)6(H2O)9]·(H2O)}∞，x≤0.1)、Eu-Tb-MOF黄光晶体材料({[CexTb2-0.5xEu2-0.5x(4,4’-二苯醚二甲酸)6(H2O)9]·(H2O)}∞，x≤0.1)可以应用在防伪材料、电致发光二极管、信号指示灯、极端条件下的稳定多色发光元器件领域。
需要说明的是，上述实施例不以任何形式限制本发明，凡采用等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围内。
Claims (10)
1.一种Ce-MOF发光可调晶体材料，其特征在于，化学组成为：{[Ce4(4,4’-二苯醚二甲酸)6(H2O)9]·(H2O)}∞。
2.制备权利要求1所述的Ce-MOF发光可调晶体材料的方法，其特征在于，采用低温水热法，具体包括以下步骤：
Step1：室温下，将Ce(NO3)3·6H2O和4,4’-二苯醚二甲酸加入到装有去离子水的高压釜中，搅拌得到混合均匀的溶液，然后用NaOH溶液调节pH值至5；
Step2：将上述混合均匀的溶液在120℃下保温48h；
Step3：将上述热处理后的溶液冷却到室温；
Step4：将母液过滤，将过滤得到的固体用水洗涤多次，得到的无色透明片状晶体即为产物。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，在Step3中，溶液以2℃·h-1、3℃·h-1或4℃·h-1的速率冷却。
4.调控权利要求1所述的Ce-MOF发光可调晶体材料发绿光的方法，其特征在于，将Ce-MOF发光可调晶体材料浸泡在Tb(CH3COO)3溶液中，进行稀土离子交换，得到{[CexTb4-x(4,4’-二苯醚二甲酸)6(H2O)9]·(H2O)}∞，x≤0.1。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，该方法具体包括以下步骤：
Step1：将Ce-MOF发光可调晶体材料浸泡在Tb(CH3COO)3溶液中；
Step2：将溶液在室温或加热条件下放置，进行离子交换；
Step3：离子交换结束后，将溶液过滤，用水和乙醇洗涤过滤得到的固体多次，直到得到无色透明的片状晶体，该片状晶体为{[CexTb4-x(4,4’-二苯醚二甲酸)6(H2O)9]·(H2O)}∞，x≤0.1。
6.调控权利要求1所述的Ce-MOF发光可调晶体材料发红光的方法，其特征在于，将Ce-MOF发光可调晶体材料浸泡在Eu(CH3COO)3溶液中，进行稀土离子交换，得到{[CexEu4-x(4,4’-二苯醚二甲酸)6(H2O)9]·(H2O)}∞，x≤0.1。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，该方法具体包括以下步骤：
Step1：将Ce-MOF发光可调晶体材料浸泡在Eu(CH3COO)3溶液中；
Step2：将溶液在室温或加热条件下放置，进行离子交换；
Step3：离子交换结束后，将溶液过滤，用水和乙醇洗涤过滤得到的固体多次，直到得到无色透明的片状晶体，该片状晶体为{[CexEu4-x(4,4’-二苯醚二甲酸)6(H2O)9]·(H2O)}∞，x≤0.1。
8.调控权利要求1所述的Ce-MOF发光可调晶体材料发黄光的方法，其特征在于，将Ce-MOF发光可调晶体材料先后浸泡在Eu(CH3COO)3溶液中和Tb(CH3COO)3溶液中，进行稀土离子交换，得到{[CexTb2-0.5xEu2-0.5x(4,4’-二苯醚二甲酸)6(H2O)9]·(H2O)}∞，x≤0.1。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，该方法具体包括以下步骤：
Step1：将Ce-MOF发光可调晶体材料浸泡在Eu(CH3COO)3溶液中；
Step2：将溶液在室温或加热条件下放置，进行离子交换；
Step3：离子交换结束后，将溶液过滤，用水和乙醇洗涤过滤得到的固体多次，直到得到无色透明的片状晶体，该片状晶体为{[CexEu4-x(4,4’-二苯醚二甲酸)6(H2O)9]·(H2O)}∞，x≤0.2；
Step4：将得到的无色透明的片状晶体{[CexEu4-x(4,4’-二苯醚二甲酸)6(H2O)9]·(H2O)}∞浸泡在Tb(CH3COO)3溶液中；
Step5：将溶液在室温或加热条件下放置，进行离子交换；
Step6：离子交换结束后，将溶液过滤，用水和乙醇洗涤过滤得到的固体多次，直到得到无色透明的片状晶体，该片状晶体为{[CexTb2-0.5xEu2-0.5x(4,4’-二苯醚二甲酸)6(H2O)9]·(H2O)}∞，x≤0.1。
10.根据权利要求5、7或9所述的方法，其特征在于，在Step2和Step5中，溶液在室温下放置72h，或在50℃下放置48h，或在80℃下放置24h。
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