CN105088418A - 一种尺寸可控的一维SiO2：Eu3+纤维发光材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种铕离子掺杂的尺寸可控的一维SiO₂发光材料的制备方法，属于无机发光材料的制备领域。本发明采用静电纺丝法结合高温煅烧后处理成功制备出了铕掺杂一维SiO₂纤维，其特征在于一步合成纤维，产量高、形貌均一，Eu³⁺离子稳定地存在于纤维中，无需经过水洗过程，空气中高温煅烧即可将杂质组分完全除去，从而得到纯净、均一的SiO₂：Eu³⁺纤维。该纤维在紫外光激发下呈现出明显的Eu³⁺离子的⁵D₀-⁷F₂跃迁，紫外灯照射下呈鲜红色。本发明可操作性强、重现性好、所得产品性能稳定、发光优良，为以后稀土离子掺杂一维荧光材料应用于光电子器件和光学传感器的制备上提供了可能。

Description

一种尺寸可控的一维SiO2：Eu3+纤维发光材料的制备方法

技术领域

本发明属于无机发光材料技术领域，具体涉及一种铕离子掺杂的尺寸可控的一维SiO₂发光材料的制备方法。

背景技术

近年来，一维纳米材料(如管、棒和纤维)由于独特的物理、化学性质以及广泛的应用引起了人们极大的关注。特别是一维二氧化硅材料的三维网状结构决定了其具有良好的热稳定性、化学稳定性以及优越的机械性能，目前已经广泛应用于生物学、电学和光学等领域。同时二氧化硅本身的光致发光性质也决定了其是一种优良的稀土离子掺杂基质材料。

镧系掺杂材料由于独特的4f电子层结构，使其光致发光性质展现窄带发射，发光效率可不受稀土离子周围环境的影响，性质稳定，是一类高性能的发光材料，在生物传感器、细胞成像和有机电致发光二极管等应用领域具有广阔的前景。

现有的稀土掺杂一维材料的制备方法主要有以下几种：

(1)溶胶-凝胶法(QiaoY,ChenH,LinY,YangZ,ChengX,HuangJ(2011)TheJournalofPhysicalChemistryC115(15):7323-7330)；

(2)水热法(S.Congli,H.Hao,Y.Liang,B.Xue,Y.Yumeng,F.Huanhuan,X.Jingjing,C.Yu,J.Yong,J.Zhifeng,S.Xiaosong,Appl.Surf.Sci.258(20)(2012)8078–8082)。

(3)气相外延生长法(R.G.Elliman,A.R.Wilkinson,T.-H.Kim,P.K.Sekhar,andS.Bhansali.JOURNALOFAPPLIEDPHYSICS103,104304_2008_)。

但上述方法制备周期长，需要高温高压等条件，且产量低，形貌控制困难，重现性差，批量生产困难。为了克服以上缺点，我们采用了静电纺丝的技术手段，用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作为交联剂，成功制备出了SiO₂:Eu³⁺纤维，通过水量的改变，得到不同直径的纤维，且制备出的纤维显示铕的特征红光发射，具有良好的发光性能。

发明内容

本发明的目的是提供一种一维SiO₂：Eu³⁺纤维发光材料的制备方法，其形貌和发光性能与H₂O的用量以及煅烧温度密切相关，该方法操作简单、产物形貌均一、重现性好，且Eu³⁺离子成功掺杂进入二氧化硅基质环境中，显示出明显的铕的红光发射，在制备一维纤维发光材料领域具有重要研究价值。

本发明所述的一维SiO₂：Eu³⁺纤维发光材料的制备方法，其步骤如下：

(1)静电纺丝溶液的制备

室温下，将1～3g正硅酸乙酯(TEOS)、1～4mL乙醇、2～5mL醋酸、0.1～2mL水和0.5～1mL的Eu(NO₃)₃(1mol/L)溶液混合后搅拌15～40min，使TEOS完全水解；再加入1～3g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，搅拌至PVP全部溶解；静置除去液体中的气泡，即得静电纺丝溶液；

(2)进行静电纺丝

用注射器量取2～5mL静电纺丝溶液，铝箔作为接收板连接阴极，针头连接阳极，电压为15～30KV，流速为0.1～0.3mm/min，接收距离为15～30cm，接通电源后进行静电纺丝；

(3)产物后处理

将制得的纤维产物从铝箔上取下，在300℃～600℃下煅烧2～5h，升温速率为2～5℃/min，煅烧后即得一维SiO₂：Eu³⁺纤维发光材料。

本发明的优越性在于：本发明通过静电纺丝技术一步获得纤维，再经高温煅烧过程成功制备出SiO₂:Eu³⁺纤维，产物形貌均一、产率高且无副产物生成。本研究还表明原料水的用量和煅烧温度对材料的形貌以及发光性能有重要影响，随着水用量的减少，纤维的直径变宽，可以得到从纳米到微米不同尺寸的纤维且荧光强度逐渐增强；随煅烧温度的升高，材料的荧光性能也随之增强。同时，原料中采用聚乙烯吡咯烷酮作为模板，其结构中的羰基可以与二氧化硅粒子表面的大量羟基形成氢键作用力，使二者在溶液中均匀分散，有助于下一步纤维的形成。同时，反应无需水洗过程，Eu³⁺离子在二氧化硅基质中可以稳定存在，且煅烧并没有破坏纤维的形貌，也没有改变纤维的无定形结构，制备出的SiO₂:Eu³⁺纤维性能稳定，在紫外光激发下呈现出明显的Eu³⁺离子的⁵D₀-⁷F₂跃迁，紫外灯照射下呈鲜红色。本方法可操作性强、重现性好、易于推广实施，实现大批量生产，所得产品性能稳定、发光优良，为以后稀土离子掺杂一维荧光材料应用于光电子器件和光学传感器的制备上提供了可能。

附图说明

图1：本发明实施例硝酸铕用量为0mL时制备的SiO₂纤维和硝酸铕用量为0.85mL时制备的SiO₂：Eu³⁺纤维的XRD谱图对比图。

图2：在V(水+硝酸铕)体积为2.0mL、1.5mL、1.0mL条件下制备的SiO₂：Eu³⁺纤维的煅烧后的SEM照片。

图3：在V(水+硝酸铕)体积为2.0mL、1.5mL、1.0mL条件下制备的SiO₂：Eu³⁺纤维的发射光谱对比图(激发波长为393nm)。

图4：在煅烧温度为未煅烧、300、600℃条件下制备的SiO₂：Eu³⁺纤维的发射光谱对比图(激发波长为393nm)。

具体实施方式

本发明所用静电纺丝设备为北京永康乐业科技发展有限公司生产，型号为SS系列2535D。

实施例1

(1)1.5gTEOS，2mL乙醇，3mL醋酸，2mL水混合均匀，搅拌30min。

(2)加入2.0gPVP，搅拌1h以上，使PVP完全溶解。

(3)将上述溶液静置，使溶液中没有气泡，此为静电纺丝溶液，用注射器量取2mL备用。

(4)打开静电纺丝机器，调节各个参数，流速为0.2mm/min，接收距离为20cm，电压为20KV(阴极电压-4KV，阳极电压16KV)。

(5)接通电压，一头连接接收器铝箔(阴极)，一头连接用于静电纺丝的注射器的针头(阳极)，进行静电纺丝。

(6)纺丝结束后，将样品置于马弗炉中，在600℃条件下煅烧2h，即得未掺杂稀土的SiO₂纤维。

实施例2

除下述说明的情况，其余都和例1相同，将2mLH₂O换成加入1.15mLH₂O和0.85mLEu(NO₃)₃(1M)溶液。

图1中给出硝酸铕用量为0mL和0.85mL时制备的SiO₂纤维的XRD对比图。从图中我们发现铕离子的加入并没有改变纤维的晶型，仍显示无定形二氧化硅的特征峰，且掺杂后强度降低，说明Eu³⁺成功掺杂进入二氧化硅基质中，使二氧化硅三维网状结构的对称性降低。

图2(a)中给出的体积V(水+硝酸铕)为2.0mL时得到的SiO₂：Eu³⁺纤维的SEM，从图中可以发现制备的SiO₂:Eu³⁺纤维形貌均一，直径在510nm左右。

实施例3

除下述说明的情况，其余都和例1相同，将2mLH₂O换成加入0.65mLH₂O和0.85mLEu(NO₃)₃(1mol/L)溶液。

图2(b)中给出的为体积V(水+硝酸铕)为1.5mL时得到的SiO₂：Eu³⁺纤维的SEM，从图中可以发现制备的SiO₂：Eu³⁺纤维形貌均一，直径在917nm左右。

实施例4

除下述说明的情况，其余都和例1相同，将2mLH₂O换成加入0.15mLH₂O和0.85mLEu(NO₃)₃(1mol/L)溶液。

图2(c)中给出的为体积V(水+硝酸铕)为1.0mL时得到的SiO₂：Eu³⁺纤维的SEM，从图中可以发现制备的SiO₂：Eu³⁺纤维形貌均一，直径在1.69μm左右。

通过对比图2(a)，(b)，(c)，我们可以发现，随着H₂O用量的减少，纤维的直径逐渐变粗，尺寸由纳米级变成了微米级，这主要是由于H₂O量的减少，使溶液的变得更加粘稠，在纺丝过程中，易挥发组分不能及时的挥发，进而导致纤维变粗。

图3为不同V(水+铕)体积下的荧光光谱图，在393nm紫外光激发下，在577、591、613、650和699nm处出现SiO₂：Eu³⁺纤维的发射峰，这些峰分别与Eu³⁺的⁵D₀-⁷F_J(J＝0、1、2、3和4)跃迁相对应。通过不同尺寸下的荧光对比，我们发现在相同掺杂量下，随着纤维直径的变粗，纤维的荧光强度也逐渐增强，这主要是由于直径越大，纤维的比表面积越小，表面缺陷比如氧空位、填隙原子或自由键等也随之越少，因此发光逐渐增强。据此我们认为材料中的缺陷可以导致发光淬灭，而不同形态的表面状态差异会导致产品的表面缺陷不同，从而使发光性质产生变化，进而影响发光效率。

实施例5

除下述说明的情况，其余都和例4相同，煅烧温度为300℃。

图4为V(水+硝酸铕)为1.0mL时，煅烧温度分别为未煅烧、300℃以及600℃时在393nm紫外光激发下得到的SiO₂：Eu³⁺纤维的发射光谱图。通过对比可知，随着温度的升高，荧光强度逐渐增强，这主要是由于组分中有机物以及水分对荧光的强度存在影响，随着温度升高，有机组分逐渐分解，水分逐渐蒸发，当温度为600℃时，有机物已经分解完全，发光最强达到5.83×10⁶，说明煅烧温度对材料的荧光性能有很大影响。

Claims (3)

1.一种一维SiO₂：Eu³⁺纤维发光材料的制备方法，其步骤如下：

(1)静电纺丝溶液的制备

室温下，将1～3g正硅酸乙酯TEOS、1～4mL乙醇、2～5mL醋酸、0.1～2mL水和0.5～1mL、1mol/L的Eu(NO₃)₃溶液混合后搅拌15～40min，使TEOS完全水解；再加入1～3g聚乙烯吡咯烷酮PVP，搅拌至PVP全部溶解；静置除去液体中的气泡，即得静电纺丝溶液；

(2)进行静电纺丝

用注射器量取2～5mL静电纺丝溶液，以铝箔作为接收板连接阴极，针头连接阳极，进行静电纺丝；

(3)产物后处理

将制得的纤维产物从铝箔上取下，煅烧后即得一维SiO₂：Eu³⁺纤维发光材料。

2.如权利要求1所述的一种一维SiO₂：Eu³⁺纤维发光材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)的静电纺丝的电压为15～30KV，流速为0.1～0.3mm/min，接收距离为15～30cm。

3.如权利要求1所述的一种一维SiO₂：Eu³⁺纤维发光材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)的纤维产物是在300℃～600℃下煅烧2～5h；升温速率为2～5℃/min。