CN103865528A - 一种一维SiO2：Eu3+纳米发光材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种一维SiO2:Eu3+纳米发光材料的制备方法，属于无机材料技术领域。其是将D,L-酒石酸，硝酸铕溶液，去离子水或乙醇三者搅拌混合；然后将上述溶液装入塑料离心管中，25℃～60℃下放置1～2天，得到酒石酸铕纳米纤维；然后向其中加入正硅酸乙酯，搅拌下溶胶反应；随后加入氨水，凝胶反应2～48h；将所得液体离心水洗，得白色凝胶，干燥后煅烧，从而得到的中空纳米管即为一维SiO2:Eu3+纳米发光材料。该方法使用材料简单，反应条件温和，产物均一性良好，且在二氧化硅基质环境中实现稀土Eu3+的成功掺杂，并发挥其发光方面的优质特性，是一种有效的制备一维纳米管发光材料的方法。
Description
技术领域
本发明属于无机材料技术领域，具体涉及一种铕离子掺杂的一维SiO2:Eu3+纳米发光材料的制备方法。
背景技术
近年来，一维纳米材料（包括中空纳米管等）作为一种应用广泛的研究领域引起了人们的广泛关注，这些材料形貌均一性、分散性和可调控性良好。其中，中空纳米管材料在光学材料、纳米容器、药物载体和生物传感器等领域具有巨大的潜在应用价值。
以Eu3+为代表的稀土元素4f电子层结构特殊，其光致发光性质展现窄带发射，发光效率可不受稀土离子周围环境影响，性质稳定。稀土掺杂纳米材料是一类高性能的发光材料，在生物传感器、细胞成像和有机电致发光二极管等应用领域前景广阔。
现有的稀土掺杂一维SiO2纳米材料的制备方法为以下几种：（1）溶胶凝胶法（Qiao Y,Chen H,Lin Y,Yang Z,Cheng X,Huang J(2011)The Journal ofPhysical Chemistry C115(15):7323-7330）；（2）溶剂热合成法（Yan-Bo Luo,Gang-Tian Zhu,Xiao-Shui Li,Bi-Feng Yuan,Yu-Qi Feng，Journal ofChromatography A，Volume1299,19July2013,10-17）（3）激光消融法（D.P.Yu,Q.L.Hang,Y.Ding,H.Z.Zhang,Z.G.Bai,J.J.Wang,Y.H.Zou,W.Qian,G.C.Xiong,and S.Q.Feng，Appl.Phys.Lett.,Vol.73,No.21,23November1998,3076-3078）。但上述方法能制备出Eu3+掺杂的SiO2纳米管的很少，且其中采用的模板多是较复杂的有机、生物分子，且合成条件要求较高。我们以正硅酸乙酯为前驱物、以有机分子酒石酸铕为模板成功制备出SiO2纳米管，并具有良好的发光性能。
发明内容
本发明提供一种一维SiO2:Eu3+纳米发光材料的制备方法，所述一维结构为纳米管。
具体制备方法如下：首先制备铕掺杂的酒石酸盐纳米纤维。当模板静置时间为1～2天时，所得到的产品为酒石酸铕纳米纤维；采用正硅酸乙酯作为二氧化硅前驱物，当反应温度为25℃～60℃，反应时间为2h～48h时，所得到的产品为铕掺杂二氧化硅纳米管。将上述纳米管进行煅烧，在450℃～650℃的温度下煅烧3h～6h，管状结构形貌依然保持良好并未发生改变。纳米管结构为无定形二氧化硅。通过铕的掺杂，测试所制备的SiO2纳米管的激发和发射光谱，所得到的发射光谱为铕的特征红光发射以及二氧化硅基质的宽发射峰。
材料形貌与静置阶段模板的形成密切相关，该方法使用材料简单，反应条件温和，产物均一性良好，且在二氧化硅基质环境中实现稀土Eu3+的成功掺杂，并发挥其发光方面的优质特性（均显示铕的特征红光发射），是一种有效的制备一维纳米管发光材料的方法。
上述材料的制备步骤如下：
（1）酒石酸铕纳米纤维的制备
将0.01～0.05g D,L-酒石酸，0.03～0.1mL、0.05mol/L硝酸铕溶液，4～10mL去离子水（或乙醇）三者搅拌混合（100～500r/min条件下反应10～30min）；然后将上述溶液装入塑料离心管中，25℃～60℃下放置1～2天，得到酒石酸铕纳米纤维；
（2）Eu3+掺杂SiO2纳米管的制备
向步骤（1）制得的酒石酸铕纳米纤维中加入0.1～0.785mL正硅酸乙酯，搅拌下溶胶反应（100～500r/min条件下溶胶反应15min～1h）；随后加入氨水0.01～2mL，凝胶反应2～48h；将所得液体离心水洗（8000～10000r/min条件下离心水洗5～10min），得白色凝胶，在70～110℃下干燥10～24h，得纳米管结构的白色粉末；最后将该白色粉末在450℃～650℃下煅烧3h～6h（升温速率为1～2℃/min），煅烧完成后，得到的中空纳米管即为一维SiO2:Eu3+纳米发光材料。
附图说明
图1：25℃下反应1天制备的酒石酸铕纳米纤维的SEM图；
图2：25℃下反应1天制备的酒石酸铕纳米纤维的TEM图；
图3：25℃下反应1天制备的酒石酸铕纳米纤维的光致发光发射光谱（393nm激发）；
图4：酒石酸铕制备时间为1天时25℃下所得的Eu3+掺杂SiO2纳米结构的SEM图；
图5：酒石酸铕制备时间为1天时，450℃的条件下煅烧4h所得的Eu3+掺杂SiO2纳米结构的SEM图；
图6：酒石酸铕制备时间为1天时25℃下所得的Eu3+掺杂SiO2纳米结构的TEM图；
图7：酒石酸铕制备时间为1天时，450℃条件下煅烧4h所得的Eu3+掺杂SiO2纳米结构的TEM图；
图8：酒石酸铕制备时间为1天时，450℃条件下煅烧4h所得的不同Eu3+掺杂浓度的SiO2纳米管结构的发射光谱。
图9：酒石酸铕制备时间为2天时25℃下乙醇体系中，450℃条件下煅烧4h所得Eu3+掺杂SiO2纳米结构的SEM图（加入量为0.785ml，氨水加入量2ml）；
图10：酒石酸铕制备时间为2天时25℃下乙醇体系中，450℃条件下煅烧4h所得Eu3+掺杂SiO2纳米结构的SEM图（加入量为0.15ml，氨水加入量0.025ml）；
具体实施方式
实施例1：
将0.02g D,L-酒石酸与0.06mL、0.05mol/L硝酸铕溶液、5mL去离子水混合，300r/min下搅拌15min。然后将上述溶液装入塑料离心管中，温度为25℃条件下放置1天，得到酒石酸铕纳米纤维。
随后向离心管中加入0.15mL正硅酸乙酯，300r/min下溶胶反应30min，然后加入0.025mL氨水，凝胶反应48h。将所得液体8000r/min条件下离心水洗5min，得白色凝胶，在恒温干燥箱中70℃下干燥24h，得白色粉末。将Eu3+掺杂SiO2白色粉末在马弗炉中温度为450℃的条件下，煅烧4h，升温速率为1℃/min。煅烧完成后，所得到的样品为中空的纳米管结构。
图1和图2给出的分别是在25℃下放置1天制备的酒石酸铕纳米纤维的扫描和透射电镜图片。从图中可以看出，样品的纤维状形貌保持良好，纤维直径约为200～300nm，均一性和分散性良好，无粘连性，其表面光滑。
图3显示了制得的酒石酸铕纳米纤维的发射光谱，激发光波长393nm，由图可知，所得图谱与Eu3+的特征红光发射谱图一致，即发射光谱包含5D1-7F1(536nm)和5D0-7FJ(J=0,1,2,3,4)(578,592,614,652,和703nm)Eu3+特征跃迁。如果Eu3+在晶格中占据镜面对称的位置，则磁偶极跃迁5D0–7F1(约590nm)为显性跃迁。与之相反，电偶极跃迁5D0–7F2(约614nm)为显性跃迁。因此，614nm处最强的发射谱线源自于5D0–7F2电偶极跃迁。结果说明在较温和的反应条件下，可以制备出酒石酸铕纳米纤维，且纳米纤维呈现特征的红光发射。
室温下步骤（1）中放置时间在2天以上，酒石酸铕纳米纤维样品的形貌依然保持良好，但是聚集现象严重。随后我们考察了酒石酸铕纳米纤维制备过程中放置时间的不同对二氧化硅最终产物形貌的影响。当制备酒石酸铕纳米纤维时放置时间过短（小于1天）或过长（大于2天）时，所得终产物形貌较差，大量产生颗粒状物质，甚至无管状结构出现。而酒石酸铕纳米纤维放置时间为1天（图4）的实验中，其终产物形貌保持完好，颗粒物很少。由此可以证明步骤1中酒石酸铕纳米纤维形成时的放置时间对终产物形貌的影响极大，时间过长或过短都不利于管状结构的形成。可能的原因是酒石酸铕模板的形成是一个自组装过程，反应时间短，Eu3+没有充足时间与酒石酸形成稳定的模板结构，此时若正硅酸乙酯在其表面水解则会破坏模板的纤维结构，形成大量颗粒状聚集物；反之，反应时间过长，酒石酸铕在溶剂存在下可能发生再溶解，模板结构遭到破坏，同样导致终产物形貌不理想。总之，合适的模板反应时间（放置时间）能够减少副产物（颗粒物）的产生，促进终产物形貌稳定。
图5给出的是在450℃条件下煅烧4h（升温速率1℃/min），制备的Eu3+掺杂的SiO2纳米管的扫描电镜图片，如图所示，终产物形貌良好，颗粒状副产物较少，插图中可清晰观察到管状形貌的开口端，外径约为200～300nm。
图6和图7给出的分别是煅烧处理前以及在450℃的条件下煅烧4h，制备的Eu3+掺杂的SiO2纳米管的透射电镜图片。从图中可以看出，样品的结构与前述扫描电镜图片的结果相一致，管状结构外径约为200～300nm。其内径约为100～200nm，壁厚约为30～100nm。且煅烧前样品（图6）内部有不透明的网状结构，推测为模板物残留，而经过煅烧样品内部透明，为明显的管状结构。上述结果表明通过煅烧，可以除去模板结构，得到Eu3+掺杂的SiO2纳米管。
图8为在393nm激发下的制备的不同Eu3+掺杂浓度的SiO2纳米管结构的发射光谱。通过发射光谱可以看出，不同Eu3+掺杂浓度的SiO2纳米管的发光强度不同，其变化趋势体现出浓度淬灭原理。当掺杂浓度由5%逐渐上升到13%时，随着Eu3+浓度的增加，发光强度逐渐变强，在13%（根据酒石酸铕化学计量计算出的Eu3+掺杂浓度）时达到最高强度；Eu3+浓度继续增加，发光强度则逐渐递减，这一现象很好的体现了稀土离子在基质当中的浓度淬灭效应。
实施例2：
将0.02g D,L-酒石酸与0.06ml、0.05mol/L硝酸铕溶液、5mL乙醇混合，300r/min下搅拌15min。然后将上述溶液装入塑料离心管中，温度为25℃条件下放置2天，得到酒石酸铕纳米纤维。
随后向离心管中加入0.785ml正硅酸乙酯，300r/min下溶胶反应30min，然后加入2ml氨水，凝胶反应4h。将所得液体8000r/min条件下离心水洗5min，得白色凝胶，在恒温干燥箱中110℃下干燥24h，得白色粉末。将Eu3+掺杂SiO2白色粉末在马弗炉中温度为450℃的条件下，煅烧4h，升温速率为1℃/min。煅烧完成后，所得到的样品为中空的纳米管结构。
图9给出的是正硅酸乙酯加入量为0.785ml，氨水加入量2ml时，凝胶4h制得的Eu3+掺杂SiO2白色粉末在450℃条件下煅烧4h（升温速率1℃/min）后的扫描电镜图片，如图所示，可见直径约为1μm的管状结构产生，其表面附着有颗粒物，且产物煅烧后仍能维持完整的管状结构。与实施例1比较，管状外径明显增大，颗粒物的量也相对较多，完全附着在甚至包裹住管状结构。
实施例3：
将0.02g D,L-酒石酸与0.06mL、0.05mol/L硝酸铕溶液、5mL乙醇混合，300r/min下搅拌15min。然后将上述溶液装入塑料离心管中，温度为25℃条件下放置2天，得到酒石酸铕纳米纤维。
随后向离心管中加入0.15mL正硅酸乙酯，300r/min下溶胶反应10min，然后加入0.025mL氨水，凝胶反应48h。将所得液体8000r/min条件下离心水洗5min，得白色凝胶，在恒温干燥箱中70℃下干燥24h，得白色粉末。将Eu3+掺杂SiO2白色粉末在马弗炉中温度为450℃的条件下，煅烧4h，升温速率为1℃/min。煅烧完成后，所得到的样品为中空的纳米管结构。
图10给出的是正硅酸乙酯加入量为0.15ml，氨水加入量0.025ml时，凝胶48h制得的Eu3+掺杂SiO2白色粉末在450℃条件下煅烧4h（升温速率1℃/min）后的扫描电镜图片，如图所示，可见长度为数微米直径约为100～300nm的管状结构产生，且产物煅烧后仍能维持完整的管状结构。与实施例1比较，管状外径和长度均略有减小。
Claims (5)
1.一种一维SiO2:Eu3+纳米发光材料的制备方法，其步骤如下：
（1）酒石酸铕纳米纤维的制备
将0.01～0.05g D,L-酒石酸，0.03～0.1mL、0.05mol/L硝酸铕溶液，4～10mL去离子水或乙醇三者搅拌混合；然后将上述溶液装入塑料离心管中，25℃～60℃下放置1～2天，得到酒石酸铕纳米纤维；
（2）Eu3+掺杂SiO2纳米管的制备
向步骤（1）制得的酒石酸铕纳米纤维中加入0.1～0.785mL正硅酸乙酯，搅拌下溶胶反应；随后加入氨水0.01～2mL，凝胶反应2～48h；将所得液体离心水洗，得白色凝胶，在70～110℃下干燥10～24h，得纳米管结构的白色粉末；最后将该白色粉末在450℃～650℃下煅烧3h～6h，煅烧完成后，得到的中空纳米管即为一维SiO2:Eu3+纳米发光材料。
2.如权利要求1所述的一种一维SiO2:Eu3+纳米发光材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）的搅拌混合是在100～500r/min条件下反应10～30min。
3.如权利要求1所述的一种一维SiO2:Eu3+纳米发光材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）的搅拌下溶胶反应是在100～500r/min条件下溶胶反应15min～1h。
4.如权利要求1所述的一种一维SiO2:Eu3+纳米发光材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）的离心水洗是在8000～10000r/min条件下离心水洗5～10min。
5.如权利要求1所述的一种一维SiO2:Eu3+纳米发光材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）的煅烧升温速率为1～2℃/min。
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|---|---|---|---|---|
| CN104357046A (zh) * | 2014-11-05 | 2015-02-18 | 北京化工大学 | 一种纳米中空结构荧光粉体及其制备方法 |
| CN105088418A (zh) * | 2015-09-17 | 2015-11-25 | 吉林大学 | 一种尺寸可控的一维SiO2：Eu3+纤维发光材料的制备方法 |
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