CN102071027B - 一种水溶性稀土铽离子掺杂氟化铈纳米晶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的一种水溶性稀土铽离子掺杂氟化铈纳米晶及其制备方法属于荧光纳米晶材料及其水热化学方法合成的技术领域。掺杂稀土铽离子的氟化铈荧光纳米晶呈棒状或立方状，有聚乙烯亚胺包覆在纳米晶的表面。制备方法是将六水合硝酸铈、六水合三氯化铽、聚乙烯亚胺和乙二醇按照一定的比例混合，在160～240℃烘箱里反应1～12h后将反应产物冷却，用水和乙醇洗涤再真空干燥。本发明的产物具有很好的水溶性，还可以分散到不同的溶剂中，形貌可以调控且粒子稳定性好，有较高的荧光量子产率；本发明的方法原料廉价易得，工艺简单，成本低，工艺重复性好；该纳米晶体在生物标记领域有潜在的应用价值。
Description
技术领域
本发明属于荧光纳米晶材料及其水热化学方法合成的技术领域，特别是涉及一种稀土铽离子掺杂氟化铈荧光纳米晶及其制备方法。
背景技术
三氟化铈(CeF3)[CN101172638，CN101172637]是一种100％激活剂的发光材料，具有很高的离子电导率和独特的光学性质。相比于传统的氧化物基质，氟化物具有较低的振动能，最小的稀土离子激发态淬灭及在可见-近红外区域的较少吸收，以氟化物为基质的纳米材料在发光材料领域有着广泛的应用潜能。稀土离子丰富的4f电子组态内的能级跃迁，并且4f电子在4f电子层内的4f-4f跃迁是宇称禁阻的，导致处于4f组态内激发态电子稳定，激发态寿命很长，因此稀土掺杂的无机材料具有丰富的荧光发射谱线、荧光强度高、荧光寿命长等优点。一般来说，纳米材料的尺寸在1～100nm范围内，与氟化物粗晶材料相比，研究表明纳米尺度的氟化物性能有显著的提高。而大多数重要的生物分子(如蛋白质、核酸等)的尺寸都处在这一尺度内，因此可以利用纳米材料进入生物组织内部探测生物分子的生理功能，进而在分子水平上揭示生命过程。利用生物标记技术，可以为人们提供待测生物分子在生物体内或生物体外的存在、分布、表达等各种信息。纳米生物技术是21世纪的关键技术之一，该技术的发展和推广应用，不仅具有重要基础理论研究意义，同时具有巨大的经济效益和临床应用潜力。
在稀土掺杂的无机纳米晶中，稀土离子的激发和发射过程都集中于无机基质材料中。而无机基质材料(如氟化物)具有良好的化学稳定性，几乎不受温度、湿度、pH等外界环境的影响，尤其适合在复杂的生物体系中用作生物标记材料。由于该类纳米晶的荧光主要来源于其中掺杂的稀土离子，只要选择的基质材料合适，其荧光激发与发射均能保持掺杂稀土离子的特征光谱性质，具有良好的荧光量子产率和较长的荧光寿命。
目前制备氟化物纳米颗粒[CN101205461]的方法有蒸发法，微乳液法，高温溶剂法，醇水溶液法和微波固相氧化还原法等。这些方法操作繁杂，温度等试验条件要求苛刻，且得到纳米粒子尺寸不均匀直接影响发光性能及其应用。其中，林君课题组利用油浴法合成出的铽离子掺杂氟化铈纳米粒子[Chem.Mater.2006，18，2030-2037]为代表，他们成功的在多元醇体系中合成具有较高荧光效率的纳米粒子，但由于粒子表面未加任何修饰，粒子水溶性不好，大小不均匀，有团聚现象并会影响粒子的发光效率，随之不利于和生物大分子连接，在应用方面有待做进一步的改变。为提高生物样品检测的灵敏度和选择性，首先，铽离子掺杂氟化铈纳米粒子应当具有较好的光稳定性，不易被光解或漂白，光谱特征突出，有良好的激发和荧光效率。其次，对生物体本身功能的影响要小，对所测量的生物活性反应敏感且无毒副作用。因此，寻找具有荧光量子产率高、光化学稳定性好、荧光寿命长、光谱可调等优良特性的新的荧光生物探针无疑具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是针对背景技术中存在的不足，提供一种分散优良、水溶性铽离子掺杂氟化铈稀土纳米晶的化学制备方法。可以解决现有制备方法中荧光产率低，粒子形貌单一，溶剂中单分散性差等方面存在的问题。
本发明的一种水溶性稀土铽离子掺杂氟化铈纳米晶，分子式为Ce1-xTbxF3，其中0＜x≤0.3；呈棒状或立方状；有聚乙烯亚胺(PEI)包覆在稀土铽离子掺杂氟化铈纳米晶的表面，使粒子具备良好的水溶性，可以控制产物的形貌，还能以共价键与生物蛋白分子偶联。
水溶性稀土铽离子掺杂氟化铈纳米晶的粒度为：呈棒状时，长约7～12nm，宽约4～6nm；呈立方状时，边长约4～12nm。
本发明中Ce3+离子的发射光谱主要位于紫外区域，这一波长范围与Tb3+离子的激发光谱有很大重叠，从而为两者之间的能量传递提供了良好的条件。在所制得的纳米晶体中，Ce3+和Tb3+之间能够发生有效的能量传递，通过激发Ce3+离子能够极大地提高Tb3+离子的发光效率。由于聚乙烯亚胺包覆铽离子掺杂氟化铈稀土纳米晶的表面，其作用是可以使更多的发光分子连接在生物分子上起到信号放大作用，也可以使粒子具备良好的水溶性，还可以克服外界环境对发光试剂的影响，增加发光试剂的稳定性。本发明所得到的稀土铽离子掺杂的氟化铈荧光纳米晶不仅具有很好的水溶性，还可以分散到不同的溶剂中，形貌可以调控且粒子稳定性好，有较高的荧光量子产率。
本发明的一种水溶性稀土铽离子掺杂氟化铈荧光纳米晶及其制备方法，以氟化铵为氟源，以六水合硝酸铈为铈源，六水合三氯化铽为铽源，以聚乙烯亚胺为表面活性剂，乙二醇(EG)为溶剂，具体步骤如下：
①将氟化铵与乙二醇按摩尔比为1∶60～120的比例混合在称量瓶中，室温搅拌均匀，得到氟化铵的乙二醇溶液。
②将六水合硝酸铈、聚乙烯亚胺和乙二醇按摩尔比1∶4～8∶270～540的比例称量到另一称量瓶中，加入六水合三氯化铽，用量按与六水合硝酸铈的摩尔比为0.001～0.3∶1的比例计算；搅拌均匀，得到反应物混合溶液。
③向反应物混合溶液中滴加氟化铵的乙二醇溶液，其中，反应物混合溶液与氟化铵的乙二醇溶液的体积比为3∶2。搅拌至均匀装入反应釜中，放入160～200℃烘箱里反应1～12h，再冷却至常温，得到反应产物。
④反应产物直接离心，沉淀用水、乙醇分别反复洗涤三次，除去反应产物中的乙二醇和未反应的多余的聚乙烯亚胺，再真空干燥，制备得到稀土铽离子掺杂氟化铈纳米晶，即制备得到分散的水溶性掺杂铽离子的氟化铈稀土荧光纳米晶。
在上述的步骤③中，可以将氟化铵的乙二醇溶液以每分钟20滴的速度匀速缓慢的加入到反应物混合溶液中。
在上述的氟化铈掺杂铽离子纳米粒子的制备过程中，溶剂乙二醇的用量在一定体积范围内对最终产品几乎没有影响，只影响后处理时的反复洗涤的次数。
优点及效果：在水热条件下，反应物以各种配比进行溶解，水在一定的温度和压强下，处于超临界状态，水分子本身参与这个过程，属于液相反应。本发明和以往的制备方法比较，通过简单易行的水热合成法，选用聚乙烯亚胺做表面活性剂制备出分散均匀且水溶性良好的铽离子掺杂氟化铈稀土荧光纳米晶，其分子式可表述为Ce1-xTbxF3，其中0＜x≤0.3。除此，本发明应用微波合成方法同样制备出了水溶性良好的单分散的铽离子掺杂氟化铈稀土荧光纳米晶。本发明的方法突出的优点是原料廉价易得，工艺简单，成本低，实验所需温度低，材料合成过程易控制，合成材料晶向好，物相均匀，产物产率高及工艺重复性好等。并通过红外光谱表征了洗涤干燥后的氟化铈掺杂铽离子纳米粒子，证明了聚乙烯亚胺包覆在制备的铽离子掺杂氟化铈稀土纳米晶的表面(如图3)，包覆作用一方面能使更多的发光分子连接在生物分子上起到信号放大作用，另一方面可克服外界环境对发光试剂的影响(如猝灭作用等)，增加发光试剂的稳定性。本发明利用铈离子对紫外激发光的高效吸收以及铈离子和铽离子之间有效的能量传递，分析了不同铽离子的掺杂浓度对产物荧光强度的影响，使得样品在紫外光激发下显示出很强的绿光。这就更好的说明了本发明所制得的氟化铈掺杂铽离子纳米粒子比较以往的制备具有较好的水溶性和潜在的生物应用价值。在此基础上，扩展到其他镧系离子(如Dy3+，Sm3+，Eu3+)替换铽离子，应用水热合成法和微波合成法也可制备得同样性质的镧系离子掺杂氟化铈稀土纳米晶。
附图说明
图1是本发明氟化铈与掺杂铽离子后的XRD图。
其中(a)为实施例1制得的未掺杂氟化铈纳米晶的XRD图；
(b)为实施例2制得的铽离子掺杂氟化铈稀土纳米晶的XRD图；
图2是本发明制得的铽离子掺杂氟化铈稀土纳米晶的透射电镜(TEM)照片。
其中(a)为实施例5制得的铽离子掺杂氟化铈稀土纳米晶低倍的透射电镜图片；
(b)为实施例5制得的铽离子掺杂氟化铈稀土纳米晶的透射电镜图的高分辨图片；
(c)为实施例6制得的铽离子掺杂氟化铈稀土纳米晶低倍的透射电镜图片；
(d)为实施例6制得的铽离子掺杂氟化铈稀土纳米晶的透射电镜图的高分辨图片；
图3是本发明制得的铽离子掺杂氟化铈稀土纳米晶的红外吸收光谱。
其中(a)是聚乙烯亚胺的红外吸收光谱；
(b)是聚乙烯亚胺未包覆在铽离子掺杂氟化铈稀土纳米晶表面的红外吸收光谱；
(c)是聚乙烯亚胺包覆在铽离子掺杂氟化铈稀土纳米晶表面的红外吸收光谱；
图4是本发明制得的掺杂不同铽离子浓度的氟化铈纳米粒子的荧光发射光谱；
其中纵坐标表示发射峰的强度，铽离子的掺杂浓度与铈离子按摩尔比例为0.001～0.15∶1，随着铽离子掺杂比例从小到大的改变，铽离子掺杂氟化铈稀土纳米晶的荧光发射强度逐渐增强。
图5是本发明制得的铽离子掺杂氟化铈稀土纳米晶在日光灯与紫外灯下的照片。
其中(a)是铽离子掺杂氟化铈稀土纳米晶分散在乙醇中在日光灯下的照片；
(b)是铽离子掺杂氟化铈稀土纳米晶分散在乙醇中在254nm的紫外灯下的照片。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明中铽离子掺杂氟化铈稀土荧光纳米晶的制备作进一步说明，其目的仅在于更好理解本发明的内容而非限制本发明的保护范围。
实施例1
将1.8mmol氟化铵与6mL乙二醇混合在称量瓶中，室温搅拌至均匀，得到NH4F/EG混合溶液。
先称取0.15g聚乙烯亚胺到另一称量瓶中，其量按与六水合硝酸铈摩尔比1∶6的比例计算。然后加入0.6mmol六水合硝酸铈在同一称量瓶中，注射入9mL乙二醇。
当混合至均匀溶液时，滴加入已制备好的氟化铵的乙二醇溶液，搅拌至均匀，将溶液装入20mL的反应釜中，放入200℃烘箱里反应2h，冷却至常温。
反应产物直接离心，沉淀用水和乙醇分别反复洗涤三次，除去反应中的乙二醇和未反应的多余的聚乙烯亚胺，然后分散在乙醇中，即可制备得分散性良好的水溶性的氟化铈稀土荧光纳米粒子。
产物经X射线粉末衍射鉴定为氟化铈(如图1中a)；透射电镜(TEM)检测产物形貌，氟化铈纳米粒子为颗粒状，大小约7nm。
实施例2
将1.8mmol氟化铵与6mL乙二醇混合在称量瓶中，室温搅拌均匀，得到NH4F/EG混合溶液。
先称取0.15g聚乙烯亚胺到另一称量瓶中，其量按与六水合硝酸铈摩尔比1∶6的比例计算。然后加入0.6mmol六水合硝酸铈在同一称量瓶中，加入六水合三氯化铽，其量按与六水合硝酸铈的摩尔比为0.001～0.3∶1的比例计算。注射入9mL乙二醇。
当混合至均匀溶液时，滴加入已制备好的NH4F/EG混合溶液，搅拌至均匀，将溶液装入20ml的反应釜中，放入200℃烘箱里反应2h，冷却至常温。
反应产物直接离心，沉淀用水和乙醇分别反复洗涤三次，除去反应中的EG和未反应的多余的聚乙烯亚胺，然后分散在乙醇中，即可制备得分散性良好的水溶性的氟化铈掺杂铽离子的稀土荧光纳米粒子。
产物经X射线粉末衍射鉴定为氟化铈掺杂铽离子纳米粒子(如图1中b)；并通过测荧光性质得掺杂铽离子与铈离子的摩尔比例为0.15∶1时，产物最大发射峰的强度最大(如图4)。并在254nm的紫外灯照射下，能发射出明亮的绿色的光(如图5)。
实施例3
将1.8mmol氟化铵与6mL乙二醇混合在称量瓶中，室温搅拌至均匀，得到NH4F/EG混合溶液。
先称取0.15g聚乙烯亚胺到另一称量瓶中，其量按与六水合硝酸铈摩尔比1∶6的比例计算。然后加入0.6mmol六水合硝酸铈在同一称量瓶中，加入六水合三氯化铽，其量按与六水合硝酸铈的摩尔比为0.001～0.3∶1的比例计算。注射入9mL乙二醇。
当混合至均匀溶液时，滴加入已制备好的NH4F/EG混合溶液，搅拌至均匀，将溶液装入20ml的反应釜中，放入160℃烘箱里反应2h，冷却至常温。
反应产物直接离心，沉淀用水和乙醇分别反复洗涤三次，除去反应中的乙二醇和未反应的多余的聚乙烯亚胺，然后分散在乙醇中，即可制备得分散性良好的水溶性的氟化铈掺杂铽离子的稀土荧光纳米粒子。
实施例4
将1.8mmol氟化铵与6mL乙二醇混合在称量瓶中，室温搅拌2h至均匀，得到NH4F/EG混合溶液。
先称取0.15g聚乙烯亚胺到另一称量瓶中，其量按与六水合硝酸铈摩尔比1∶6的比例计算。然后加入0.6mmol六水合硝酸铈在同一称量瓶中，加入六水合三氯化铽，其量按与六水合硝酸铈的摩尔比为0.001～0.3∶1的比例计算。注射入9mL乙二醇。
当混合至均匀溶液时，滴加入已制备好的NH4F/EG混合溶液，搅拌至均匀，将溶液装入20ml的反应釜中，放入240℃烘箱里反应2h，冷却至常温。
反应产物直接离心，沉淀用水和乙醇分别反复洗涤三次，除去反应中的乙二醇和未反应的多余的聚乙烯亚胺，然后分散在乙醇中，即可制备得分散性良好的水溶性的氟化铈掺杂铽离子的稀土荧光纳米粒子。
实施例5
在实施例2中，放入200℃烘箱里反应1h～12h，均可得到分散性良好的水溶性的氟化铈掺杂铽离子的稀土荧光纳米粒子。其中3h的透射电镜照片最均匀，沿一个方向均匀排列生长产物，形貌呈棒状，长约7～12nm，宽约4～6nm(如图2中a)。
实施例6
在实施例4中，放入240℃烘箱里反应1h～12h，均可得到分散性良好的水溶性的氟化铈掺杂铽离子的稀土荧光纳米粒子。其中2h的透射电镜照片最均匀，产物形貌呈方块状，边长约4～12nm(如图2中b)。
实施例7，
在实施例1-6中聚乙烯亚胺的量按与六水合硝酸铈摩尔比1∶4～8的比例计算，均可得到分散性良好的水溶性的氟化铈掺杂铽离子的稀土荧光纳米粒子。
实施例8
在实施例1-7中，氟化铵与乙二醇按摩尔比为1∶60～120的比例混合，六水合硝酸铈和乙二醇按摩尔比1∶270～540的比例混合，均可得到分散性良好的水溶性的氟化铈掺杂铽离子的稀土荧光纳米粒子。
Claims (2)
1.一种水溶性稀土铽离子掺杂氟化铈纳米晶的制备方法，纳米晶分子式为Ce1-xTbxF3，其中0＜x≤0.3；呈棒状或立方状；有聚乙烯亚胺包覆在稀土铽离子掺杂氟化铈纳米晶的表面；制备是以氟化铵为氟源，以六水合硝酸铈为铈源，六水合三氯化铽为铽源，以聚乙烯亚胺为表面活性剂，乙二醇为溶剂，具体步骤如下：
①将氟化铵与乙二醇按摩尔比为1∶60～120的比例混合在称量瓶中，室温搅拌均匀，得到氟化铵的乙二醇溶液；
②将六水合硝酸铈、聚乙烯亚胺和乙二醇按摩尔比1∶4～8∶270～540的比例称量到另一称量瓶中，加入六水合三氯化铽，用量按与六水合硝酸铈的摩尔比为0.001～0.3∶1的比例计算；搅拌均匀，得到反应物混合溶液；
③向反应物混合溶液中滴加氟化铵的乙二醇溶液，其中，反应物混合溶液与氟化铵的乙二醇溶液的体积比为3∶2；搅拌至均匀装入反应釜中，放入160～200℃烘箱里反应1～12小时，再冷却至常温，得到反应产物；
④反应产物直接离心，沉淀用水、乙醇分别反复洗涤三次，除去反应产物中的乙二醇和剩余的聚乙烯亚胺，再真空干燥，得到稀土铽离子掺杂氟化铈纳米晶。
2.按照权利要求1所述的水溶性稀土铽离子掺杂氟化铈纳米晶的制备方法，其特征是，所述的向反应物混合溶液中滴加氟化铵的乙二醇溶液，是将氟化铵的乙二醇溶液以每分钟20滴的速度匀速加入到反应物混合溶液中。
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