CN102533272B - 一步法合成水溶性的氨基化稀土掺杂氟化钇钠纳米颗粒 - Google Patents

Abstract

一步法合成水溶性的氨基化稀土掺杂氟化钇钠纳米颗粒，涉及利用磷酸乙醇胺为表面活性剂，在乙二醇的溶剂中，将硝酸钇，氯化钠和稀土硝酸盐以及氟化铵混合，在高压釜中反应即可得到氨基化的稀土掺杂立方相氟化钇钠纳米颗粒，其组分为：xLn³⁺-(1-x)NaYF₄，其中Ln³⁺=Ce³⁺、Yb³⁺、Er³⁺、Tm³⁺、Ho³⁺、Eu³⁺、Gd³⁺、Tb³⁺、Dy³⁺、Sm³⁺、Nd³⁺、Pr³⁺，0<x≦50？mol％。采用本方法制备的稀土掺杂NaYF₄纳米颗粒，水溶性较好，可以利用其表面的氨基与生物分子进行连接，同时由于纳米颗粒内掺杂的稀土离子特定发光可以对这一连接进行灵敏的响应，表明了通过这一制备方法得到的纳米材料应用于生物标记和免疫分析领域的潜力。

Description

一步法合成水溶性的氨基化稀土掺杂氟化钇钠纳米颗粒

技术领域

本发明涉及一种合成水溶性的无机荧光纳米颗粒的制备方法，尤其是涉及一种一步法合成水溶性的氨基化稀土掺杂氟化钇钠纳米颗粒的制备方法。

背景技术

近年来无机稀土荧光纳米材料越来越引起人们的广泛兴趣，这些材料在一些传统领域例如平板显示器，固态激光器，光储存，光致发射二极管等方面都具有应用价值，然而引起人们更多关注的是其在生物医学方面的应用。相比于传统的荧光标记材料（比如荧光染料和半导体量子点），无机稀土荧光纳米晶具有高的物理化学稳定性，长的荧光寿命，低的毒性和可调谐荧光发射波长等综合优势，是目前普遍看好的新一代生物标记荧光材料。然而，由于纳米荧光标记材料的粒径和分散性对荧光免疫分析的灵敏度、信噪比和动态测试范围至关重要，因此要求颗粒均匀单分散，具有良好的水溶性以及与生物分子较强的结合能力。这些都对纳米发光材料的制备和表面修饰提出了较严格的要求，选择合适的材料体系和制备工艺尤显重要，合成纳米材料后第二步的表面修饰是该类材料实用化的一个关键技术。

目前已知的体系中，氟化钇钠（NaYF₄）由于晶格声子能量较低（~360cm^-1），是一种理想的稀土掺杂基质材料，Yb³⁺,Tm³⁺以及Yb³⁺,Er³⁺共掺NaYF₄作为高效上转换荧光材料已经受到人们的广泛关注，有关稀土掺杂NaYF₄材料的研究也有很多报道。合成稀土掺杂NaYF₄纳米晶通常利用油酸为表面活性剂，在油相环境中采取水热法或高温热分解法进行合成，所得到的颗粒不具有水溶性，要应用于生物标记必须进行第二步的表面功能化处理：最常见的方法是采取二氧化硅层进行包覆，而SiO₂包覆层的厚度以及形貌控制会极大的影响材料的发光性能；另外一个可行的方法是利用有机高分子（如聚丙烯酸）进行配体交换，即将水溶性高分子连接到纳米颗粒表面，这一方法的效果取决于纳米颗粒与有机高分子的连接能力，不具有广泛适用性。虽然以上这些方法都能实现纳米颗粒的水溶性，但是后期的表面功能化处理无疑增加了合成步骤，而且表面处理的实验条件较难控制，另外对于纳米颗粒的表面的重新处理也会影响到纳米晶的发光性能，这些因素都限制了纳米材料的实际应用（参考文献：JingningShanetal.,Controlledsynthesisoflanthanide-dopedNaYF₄upconversionnanocrystalsvialigandinducedcrystalphasetransitionandsilicacoating,APPLIEDPHYSICSLETTERS,91,123103(2007);HeHuetal.,Facileepoxidationstrategyforproducingamphiphilicup-convertingrare-earthnanophosphorsasbiologicallabels,Chem.Mater.,20,7003–7009(2008)）。针对以上问题，本发明采取简单的一步合成方法，利用磷酸乙醇胺（O-Phosphorylethanolamine）为表面活性剂，在乙二醇的溶剂中，将硝酸钇，氯化钠和稀土硝酸盐以及氟化铵混合，在高压釜中溶剂热反应即可得到氨基化的稀土掺杂立方相NaYF₄纳米颗粒。合成出的NaYF₄纳米晶表面包覆有磷酸乙醇胺，不但能使纳米颗粒在水溶液中具有较好的分散性，而且通过磷酸乙醇胺的氨基（-NH₂），纳米颗粒能与生物分子进行连接，同时利用纳米颗粒内掺杂稀土离子特定发光对这一连接进行响应，即可应用于异相或均相荧光免疫分析。

发明内容

本发明的目的在于提出一种一步法合成水溶性的氨基化稀土掺杂氟化钇钠纳米颗粒的制备方法。

本发明采用如下技术方案：

1.一种一步法合成水溶性的氨基化稀土掺杂NaYF₄纳米颗粒的制备方法，其特征在于：在室温下将磷酸乙醇胺溶解于乙二醇，然后加入硝酸钇，氯化钠和稀土硝酸盐溶解得到透明溶液A，另将氟化铵溶解于乙二醇得到透明溶液B，将溶液A和溶液B混合得到溶液C，将溶液C转移至高压釜中，在130-200°C保温后分离沉淀，将沉淀洗涤干燥后即可得到稀土掺杂立方相NaYF₄纳米颗粒，该纳米颗粒具有较好水溶性。

2.一种如项1所述的稀土掺杂NaYF₄纳米颗粒的制备方法，其特征在于反应物的加入摩尔量比例：

硝酸钇：1份；

氯化钠：1~6份；

氟化铵：4~8份；

磷酸乙醇胺：0.1~5份。

3.一种如项1和2所述稀土掺杂NaYF₄纳米颗粒的制备方法，其特征在于：所述的透明溶液C搅拌之后转移至高压釜中，在160°C保温3小时。

4.一种如项1和2所述的方法，所得到的稀土掺杂氟化钇钠纳米颗粒，其组分为：xLn³⁺-(1-x)NaYF₄，其中Ln³⁺=Ce³⁺、Yb³⁺、Er³⁺、Tm³⁺、Ho³⁺、Eu³⁺、Gd³⁺、Tb³⁺、Dy³⁺、Sm³⁺、Nd³⁺、Pr³⁺，0<x≦50mol％。

5.一种如项1和2所述的制备方法所得到氨基化的稀土掺杂NaYF₄纳米颗粒的用途，其特征在于：用于生物标记和免疫分析；制备所得的稀土掺杂氟化钇钠纳米颗粒可以利用其表面的氨基与生物分子进行连接，同时利用纳米颗粒内掺杂的稀土离子特定发光对这一连接进行响应，应用于均相和异相生物标记等荧光标记领域。

氨基化的稀土掺杂立方相NaYF₄纳米颗粒的表征。通过X射线粉末衍射（XRD）实验检测表明制备出来的NaYF₄纳米颗粒为纯立方相结构。X射线能谱分析（EDS）结果证实了合成出的材料中含有Na、Y、F以及所掺杂的稀土元素（Ce、Tb）；而P、C、O元素则来自颗粒表面的磷酸乙醇胺。透射电镜（TEM）测试显示得到的是大小为25纳米左右的均匀分散纳米颗粒；高分辨透射电镜（HRTEM）照片可以清楚的观察到均匀连续的晶格纹理，表明纳米颗粒结晶较好。热重分析（TGA）结果显示了纳米颗粒与磷酸乙醇胺存在相同的热分解温度，证实了纳米颗粒表面包覆有磷酸乙醇胺。另外，通过傅立叶变换红外光谱（FTIR）检测表明，纳米颗粒表面有很明显的对应于磷酸乙醇胺的红外振动吸收峰：1008cm^-1和1100cm^-1，这是对应于P-O的振动吸收峰；2976cm^-1是对应于-CH₂-的振动吸收峰；而1637cm^-1则是对应于-NH₂的振动吸收峰，表明纳米颗粒表面已经被成功修饰上了氨基。

通过本发明合成水溶性的氨基化稀土掺杂NaYF₄纳米颗粒，制备过程简单、合成条件容易控制、重复性好。本发明与目前国内外通常采用的先在油相溶剂中合成NaYF₄纳米晶，然后再对其表面进行亲水性修饰的两步制备方法相比，由于在合成纳米晶时就加入了磷酸乙醇胺，因此仅通过一步就合成出了水溶性的NaYF₄纳米颗粒，同时通过磷酸乙醇胺的氨基（-NH₂），纳米晶能与生物分子进行连接，利用纳米颗粒内掺杂的稀土离子特征发光对这一连接进行灵敏的响应而进行荧光标记，表明了通过这一方法制备得到的材料应用于生物分析领域的潜力。

附图说明

附图1：纳米颗粒X射线粉末衍射图。

附图2：纳米颗粒X射线能谱分析图。

附图3：（a）纳米颗粒透射电镜图与（b）纳米颗粒高分辨透射电镜图。

附图4：纳米颗粒热重分析图。

附图5：纳米颗粒傅立叶变换红外光谱图。

附图6：NaYF₄:5%Ce,5%Tb纳米颗粒分散于磷酸盐缓冲液中的荧光光谱及溶液发光照片，激发波长为263纳米。

具体实施方式

本发明所提供的水溶性的氨基化稀土掺杂NaYF₄纳米颗粒的制备方法，其实质特点和初步应用可以通过以下实施例子进一步予以体现。

实例1：NaYF₄:1%Eu纳米颗粒的制备。称取0.14g磷酸乙醇胺溶解于25mL乙二醇中，然后加入0.379gY(NO₃)₃·6H₂O，0.173gNaCl，0.005gEu(NO₃)₃·6H₂O溶解得到透明溶液，另外将0.148gNH₄F溶解于10mL乙二醇中，然后将两溶液混合搅拌30分钟后转移至高压釜中，在200°C保温2小时后分离沉淀，将沉淀洗涤，干燥后即可得到氨基化的NaYF₄:1%Eu纳米颗粒。

实例2：NaYF₄:50%Dy纳米颗粒的制备。称取0.014g磷酸乙醇胺溶解于25mL乙二醇中，然后加入0.192gY(NO₃)₃·6H₂O，0.117gNaCl，0.228gDy(NO₃)₃·6H₂O溶解得到透明溶液，另外将0.222gNH₄F溶解于10mL乙二醇中，然后将两溶液混合搅拌30分钟后转移至高压釜中，在130°C保温12小时后分离沉淀，将沉淀洗涤，干燥后即可得到氨基化的NaYF₄:50%Dy纳米颗粒。

实例3：NaYF₄:10%Nd纳米颗粒的制备。称取0.7g磷酸乙醇胺溶解于25mL乙二醇中，然后加入0.345gY(NO₃)₃·6H₂O，0.059gNaCl，0.043gNd(NO₃)₃·6H₂O溶解得到透明溶液，另外将0.148gNH₄F溶解于10mL乙二醇中，然后将两溶液混合搅拌30分钟后转移至高压釜中，在180°C保温3小时后分离沉淀，将沉淀洗涤，干燥后即可得到氨基化的NaYF₄:10%Nd纳米颗粒。

实例4：NaYF₄:5%Ce,5%Tb纳米颗粒的制备。称取0.14g磷酸乙醇胺溶解于25mL乙二醇中，然后加入0.345gY(NO₃)₃·6H₂O，0.117gNaCl，0.022gCe(NO₃)₃·6H₂O以及0.023gTb(NO₃)₃·6H₂O溶解得到透明溶液，另将0.185gNH₄F溶解于10mL乙二醇中，然后将两溶液混合搅拌30分钟后转移至高压釜中，在160°C保温3小时后分离沉淀，将沉淀洗涤，干燥后即可得到氨基化的NaYF₄:5%Ce,5%Tb纳米颗粒。

实例5：NaYF₄:20%Yb,2%Er纳米颗粒的制备。称取0.28g磷酸乙醇胺溶解于25mL乙二醇中，然后加入0.30gY(NO₃)₃·6H₂O，0.117gNaCl，0.093gYb(NO₃)₃·6H₂O以及0.009gEr(NO₃)₃·6H₂O溶解得到透明溶液，另将0.148gNH₄F溶解于10mL乙二醇中，然后将两溶液混合搅拌30分钟后转移至高压釜中，在180°C保温6小时后分离沉淀，将沉淀洗涤，干燥后即可得到氨基化的NaYF₄:20%Yb,2%Er纳米颗粒。

Claims (2)

1.一种水溶性的氨基化稀土掺杂氟化钇钠纳米颗粒的制备方法，其特征在于：采用一步法合成，具体步骤为：在室温下将磷酸乙醇胺溶解于乙二醇中，然后加入硝酸钇，氯化钠和稀土硝酸盐溶解得到透明溶液A，另外将氟化铵溶解于乙二醇得到透明溶液B，将溶液A和溶液B混合得到溶液C，将溶液C转移至高压釜中，在130-200℃保温后分离沉淀，将沉淀洗涤，干燥后即可得到氨基化的稀土掺杂立方相氟化钇钠纳米颗粒，该纳米颗粒具有较好的水溶性；

所述的稀土掺杂氟化钇钠纳米颗粒的组分为：xLn³⁺-NaY_1-xF₄，其中Ln³⁺＝Eu³⁺或Ln³⁺＝Ce³⁺与Tb³⁺共掺，0<x≦50mol％。

2.权利要求1所述的方法制备得到的氨基化的稀土掺杂氟化钇钠纳米颗粒的用途，其特征在于：用于生物标记和免疫分析，稀土掺杂氟化钇钠纳米颗粒利用其表面的氨基与生物分子进行连接，同时利用纳米颗粒内掺杂的稀土离子特定发光对这一连接进行响应，应用于均相和异相生物标记荧光标记领域。