CN108165265B - 一种水溶性铽掺杂氟化钙纳米粒子、制备方法及其应用 - Google Patents

一种水溶性铽掺杂氟化钙纳米粒子、制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种水溶性铽掺杂氟化钙纳米粒子及其制备方法，按以下步骤进行：2，6‑吡啶二甲酸、NaOH、无机钙盐、无机铽盐、碱金属氟化物混合制备反应混合液；反应混合液水热反应制备胶体溶液；胶体溶液纯化得到水溶性铽掺杂氟化钙纳米粒子。本发明还提供了一种上述方法制备出的水溶性铽掺杂氟化钙纳米粒子在过渡金属离子识别中的应用。本发明制备出的纳米粒子尺寸分布均匀，粒径小，在紫外光的激发下能发射强的Tb3+特征荧光，且能与过渡金属离子发生识别作用。此外，本发明的制备方法简单，易于放大，可控性好，产品性能优异，不仅可以识别金属离子，还有望可用于分析化学，生物、医学荧光探针，示踪，防伪等领域。

Description

一种水溶性铽掺杂氟化钙纳米粒子、制备方法及其应用
技术领域
本发明属于无机材料制备技术领域，具体涉及一种水溶性铽掺杂氟化钙纳米粒子、制备方法及其应用。
背景技术
从上世纪末开始，随着纳米科学技术的发展，纳米发光材料逐渐引起人们的浓厚兴趣，日益受到人们的关注。稀土元素具有丰富的电子能级，通过恰当的稀土离子掺杂可以获得具有从紫外光区、可见光区到近红外区等各种波长吸收和发射的稀土发光材料，将稀土发光材料纳米化后能使其在原有性质的基础上产生更加优异的性能，这将有利于发现新的发光材料并开拓新的特性。目前探索制备稀土纳米材料的新方法、改善纳米粒子的分散性以及对纳米粒子的形貌和尺寸进行有效调控是该领域开展的主要工作。
用于稀土发光纳米材料的基质材料主要有氧化物、磷酸盐、矾酸盐、氟化物，其中，氟化物基质具有更加显著的优点，比如结构具有多样性，解离能低，在紫外到红外光区这样宽波长范围内具有高透光度、良好的光学均匀性和热稳定性以及较低的声子能量，而低的声子能可以减少活性离子的非辐射跃迁。氟化物的这些特性使得其成为一种非常理想的基质材料。
稀土掺杂氟化物的早期研究大多集中在合成体相材料方面，近年来虽然关于稀土掺杂氟化物纳米粒子的报道有很多，但能够在溶剂中溶解、尤其是能够在水中溶解的稀土掺杂氟化物纳米粒子的报道却不多。具有良好水溶性、强发光的纳米粒子具有诸多的应用前景，比如：在分析化学中用于金属离子的测定，在生物领域用于生物大分子的标记与检测、细胞及生物组织的荧光标记与成像以及活体成像，显示，防伪等。由于稀土掺杂纳米粒子的水溶性与发光强度是矛盾的两个方面，因此，开发成本低、具有良好水溶性、发光强度高、易于大量生产的稀土掺杂纳米粒子仍是一个挑战，该方面的研究具有一定的理论和实际意义。
发明内容
本发明提供了一种水溶性铽掺杂氟化钙纳米粒子及其制备方法，解决了现有技术中很少能制备出能在水中溶解的铽掺杂氟化物纳米粒子，且即使制备出来了，也存在铽掺杂纳米粒子的水溶性与发光强度相互矛盾的问题。
本发明的第一个目的是提供一种水溶性铽掺杂氟化钙纳米粒子的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将2，6-吡啶二甲酸与蒸馏水按照1：38的体积比混合后超声溶解，得到2，6-吡啶二甲酸水溶液；
往2，6-吡啶二甲酸水溶液加入NaOH并超声溶解15min，溶解完毕再加入无机钙盐和无机铽盐，超声溶解15-30min，得到含盐混合液；
往含盐混合液中加入碱金属氟化物并超声溶解15-30min，溶解完毕得到反应混合液；
其中，2，6-吡啶二甲酸、NaOH、无机钙盐、无机铽盐、碱金属氟化物的摩尔比为1：1：0.95：0.05：1.65；
步骤2，将步骤1中反应混合液密封后于150℃下反应16h，反应完毕后冷却至室温，得到胶体溶液；
步骤3，将步骤2中胶体溶液于120℃下浓缩后再以10000r/min的速度离心10min，分离出白色沉淀物；将白色沉淀物用体积浓度为95％的乙醇溶液洗涤、离心、干燥，即得到所述水溶性铽掺杂氟化钙纳米粒子。
优选的，所述无机钙盐为Ca(NO3)2·4H2O或CaCl2·2H2O。
优选的，所述无机铽盐为Tb(NO3)3·6H2O或TbCl3·6H2O。
优选的，所述碱金属氟化物为NaF或KF。
优选的，所述步骤3中将胶体溶液放入120℃下浓缩是指将所述胶体溶液放入120℃的干燥箱中浓缩至体积为原来的1/4。
优选的，所述步骤3中干燥温度为50℃。
本发明的第二个目的是提供一种利用上述制备方法制备出的水溶性铽掺杂氟化钙纳米粒子。
本发明的第三个目的是提供一种利用上述制备方法制备出的水溶性铽掺杂氟化钙纳米粒子在过渡金属离子识别中的应用。
优选的，所述过渡金属离子为Cd2+、Co2+、Cr3+、Cu2+、Fe3+、Mn2+、Ni2+或Zn2+。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
本发明采用水热法制备2，6-吡啶二甲酸修饰的Tb3+掺杂CaF2纳米粒子，所制备的纳米粒子在水中具有良好的溶解性，能形成透明的水溶液。纳米粒子的尺寸分布较均匀，平均粒径大约为10nm。在紫外光的激发下，Tb3+掺杂CaF2纳米粒子的水溶液能发射强的Tb3+特征荧光，且能与过渡金属离子发生识别作用，其中Fe3+、Cr3+、Mn2+、Co2+过渡金属离子可以使纳米粒子的荧光强度显著降低，具有强烈的荧光猝灭作用。
本发明的制备方法简单，易于放大，可控性好，产品性能优异，不仅可以识别金属离子，还有望可用于分析化学，生物、医学荧光探针，示踪，防伪等领域。
附图说明
图1是实施例1制备出的水溶性铽掺杂氟化钙纳米粒子的X射线衍射图；
图2为实施例1制备出的水溶性铽掺杂氟化钙纳米粒子的透射电镜图；
图3为实施例1制备出的水溶性铽掺杂氟化钙纳米粒子的FT-IR谱图；
图4为实施例1制备出的水溶性铽掺杂氟化钙纳米粒子的水溶液(15mg/mL)的荧光激发与发射光谱图；
图5为实施例1制备出的水溶性铽掺杂氟化钙纳米粒子的水溶液(7.5mg/mL)与过渡金属离子作用的荧光光谱图。
具体实施方式
为了使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案能予以实施，下面结合具体实施例和附图对本发明作进一步说明，但所举实施例不作为对本发明的限定。
下述各实施例中所述实验方法和检测方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可在市场上购买得到。
实施例1
在50mL烧杯中加入0.9267mmol的2，6-吡啶二甲酸(DPA)、35mL蒸馏水，将烧杯置于超声波清洗器(超声功率为100W，超声频率为40KHz)中使DPA充分溶解，待溶解完毕后，向烧杯中加入0.9267mmol的NaOH并超声溶解15min，然后将0.8803mmol的Ca(NO3)2·4H2O和0.0463mmol的Tb(NO3)3·6H2O加入烧杯中，超声溶解15min，再加入1.5311mmol的NaF，超声溶解15min，超声溶解完毕得到反应混合液；
将反应混合液转入50mL的水热合成反应釜内衬并密封，然后在150℃的干燥箱中反应16h，反应完毕后冷却到室温，得到胶体溶液；将胶体溶液置于50mL烧杯中，于120℃的干燥箱中浓缩至8mL，使纳米粒子析出而DPA-Na盐不析出，趁热在10000r/min的速度离心10min，使铽掺杂氟化钙纳米粒子和溶液中未反应的无机离子分开，得到白色沉淀物，将白色沉淀物用体积浓度为95％的乙醇溶液洗涤，并于50℃的烘箱过夜烘干，即得到Tb3+摩尔掺杂浓度为5％的铽掺杂氟化钙纳米粒子。
实施例2
制备方法同实施例1，不同之处在于将实施例1中的La(NO3)3·6H2O和Tb(NO3)3·6H2O分别替换为LaCl3·6H2O和TbCl3·6H2O。
实施例2得到Tb3+摩尔掺杂浓度为5％的铽掺杂氟化钙纳米粒子。
实施例3
制备方法同实施例1，不同之处在于将实施例1中的NaF替换为KF。
实施例3得到Tb3+摩尔掺杂浓度为5％的铽掺杂氟化钙纳米粒子。
实施例4
取8个干净烧杯，分别准确称取0.0136g CrCl3·6H2O、0.0099g MnCl2·4H2O、0.0137g FeCl3·6H2O、0.0119g CoCl2·6H2O、0.0119g NiCl2·6H2O、0.0085g CuCl2·2H2O、0.0069g ZnCl2、0.0114g CdCl2·2.5H2O于各自的烧杯中，然后加水溶解后转移至50mL容量瓶中，定容至50mL后，摇匀配成浓度为1×10-3mol/L的过渡金属离子溶液备用。
再配制浓度为15mg/mL的实施例1制备出的铽掺杂氟化钙纳米粒子水溶液备用。取9个10mL比色管，用微量进样器往每个比色管中加入1.5mL上述铽掺杂氟化钙纳米粒子水溶液，然后再往其中一个比色管中加入1.5mL H2O配成浓度为7.5mg/mL的纳米粒子水溶液作为对比母液，其余8个分别加入1.5mL上述配制出的Cd2+、Co2+、Cr3+、Cu2+、Fe3+、Mn2+、Ni2+、Zn2+过渡金属离子水溶液，配成纳米粒子的浓度为7.5mg/mL、金属离子的浓度为5×10-4mol/L的溶液。用RF-5301PC型荧光分光光度计检测，激发狭缝宽为3nm，发射狭缝宽为3nm，激发波长为312nm。
本发明还设置了一系列对比例来对本发明的效果进行说明，具体如下。
对比例1
制备方法同实施例1，不同之处在于，对比例1中所用NaF的量为2.4-3.0mmol。
对比例1所得到的纳米粒子为白色粉末，溶解性实验表明纳米粒子不能分散到水中。
对比例2
制备方法同实施例1，不同之处在于，对比例1中所用DPA的量为1.85-2.78mmol，同时，将反应混合液转入水热合成反应釜内衬密封反应完毕后，发现水热合成釜内衬壁附有针状白色晶体，将晶体取出后，将混合液离心、乙醇洗涤、烘干后得到白色粉末。
所得针状晶体经单晶X-射线衍射分析证明为DPA-Na的配合物，离心后得到的白色粉末的水溶液(15mg/mL)经荧光测试表明发射微弱的Tb3+的特征荧光。
对比例3
制备方法同实施例1，不同之处在于，反应完毕冷却到室温后得到的胶体溶液不浓缩使纳米粒子析出而DPA-Na盐不析出，而是直接以10000r/min的速度离心20min，且离心多次，结果胶体溶液仍为胶体溶液，无沉淀析出。
对比例4
制备方法同实施例1，不同之处在于，反应完毕冷却到室温后得到的胶体溶液不浓缩使纳米粒子析出而DPA-Na盐不析出，而是往其中滴加10-50mL的丙酮或无水乙醇，以10000r/min的速度离心20min，仍为胶体溶液，无明显沉淀析出。
对比例5
将0.9267mmol的DPA、0.9267mmol NaOH、90mL无水乙醇加入到250mL的三颈烧瓶中，把混合液置于75℃的油浴中加热并搅拌，称取0.8803mmol Ca(NO3)2·4H2O、0.0463mmolTb(NO3)3·6H2O加入到烧瓶中，搅拌15min。称取1.5311mmol NaF溶于1mL蒸馏水，然后滴加到烧瓶中，加热回流反应3h后冷却到室温，将上层清液吸掉，在转速为10000r/min的速度下离心10min，将离心出来的产物用体积浓度为95％的乙醇溶液洗涤后，在50℃的干燥箱中过夜烘干。
对比例5得到的产物为白色粉末，其水溶液(15mg/mL)经荧光测试表明发射微弱的Tb3+的特征荧光。
由于实施例1-3制备出的水溶性铽掺杂氟化钙纳米粒子的性能基本相同，因此仅以实施例1的水溶性铽掺杂氟化钙纳米粒子的性能作为说明。
图1是实施例1制备出的水溶性铽掺杂氟化钙纳米粒子的X射线衍射图，从图1可以确认为CaF2的立方晶系。
图2为实施例1制备出的水溶性铽掺杂氟化钙纳米粒子的透射电镜图，从图2可以看出，2，6-吡啶二甲酸修饰的Tb3+掺杂的CaF2纳米粒子尺寸分布较均匀，平均粒径为10nm左右。
图3为实施例1制备出的水溶性铽掺杂氟化钙纳米粒子的FT-IR谱图，经红外光谱分析，证实所制备的2，6-吡啶二甲酸修饰的Tb3+掺杂CaF2纳米粒子的表面的确有2，6-吡啶二甲酸修饰剂通过化学键键合。
图4为实施例1制备出的水溶性铽掺杂氟化钙纳米粒子的水溶液(15mg/mL)的荧光激发与发射光谱图，由图4可知，2，6-吡啶二甲酸修饰的Tb3+掺杂CaF2纳米粒子具有良好的水溶性，其水溶液(15mg/mL)发射强的Tb3+特征绿色荧光。
图5为实施例1制备出的水溶性铽掺杂氟化钙纳米粒子的水溶液(7.5mg/mL)与过渡金属离子作用的荧光光谱图，从图5可以看出，实施例1制备的纳米粒子对过渡金属离子有很好的识别性能，可以识别Fe3+、Cr3+、Mn2+、Co2+等过渡金属离子，Fe3+、Cr3+、Mn2+、Co2+过渡金属离子对纳米粒子的荧光强度猝灭的百分比分别为92.05％、88.88％、85.18％、79.01％。
需要说明的是，本发明权利要求书中涉及数值范围时，应理解为每个数值范围的两个端点以及两个端点之间任何一个数值均可选用，由于采用的步骤方法与实施例1-3相同，为了防止赘述，本发明描述了优选的实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内也意图包含这些改动和变型在内。

Claims (6)

1.一种水溶性铽掺杂氟化钙纳米粒子的制备方法，其特征在于，按以下步骤进行：
步骤1，将2，6-吡啶二甲酸与蒸馏水按照1：38的体积比混合后超声溶解，得到2，6-吡啶二甲酸水溶液；
往2，6-吡啶二甲酸水溶液中加入NaOH并超声溶解15min，溶解完毕往其中加入无机钙盐和无机铽盐，再超声溶解15-30min，得到含盐混合液；
往含盐混合液中加入碱金属氟化物并超声溶解15-30min，溶解完毕得到反应混合液；
其中，2，6-吡啶二甲酸、NaOH、无机钙盐、无机铽盐、碱金属氟化物的摩尔比为1：1：0.95：0.05：1.65；
步骤2，将步骤1中反应混合液密封后于150℃下反应16h，反应完毕后冷却至室温，得到胶体溶液；
步骤3，将步骤2中胶体溶液于120℃下浓缩后再以10000r/min的速度离心10min，分离出白色沉淀物；将白色沉淀物用体积浓度为95％的乙醇溶液洗涤、离心、干燥，即得到所述水溶性铽掺杂氟化钙纳米粒子。
2.根据权利要求1所述的水溶性铽掺杂氟化钙纳米粒子的制备方法，其特征在于，所述无机钙盐为Ca(NO3)2·4H2O或CaCl2·2H2O。
3.根据权利要求1所述的水溶性铽掺杂氟化钙纳米粒子的制备方法，其特征在于，所述无机铽盐为Tb(NO3)3·6H2O或TbCl3·6H2O。
4.根据权利要求1所述的水溶性铽掺杂氟化钙纳米粒子的制备方法，其特征在于，所述碱金属氟化物为NaF或KF。
5.根据权利要求1所述的水溶性铽掺杂氟化钙纳米粒子的制备方法，其特征在于，所述步骤3中，将步骤2中胶体溶液于120℃下浓缩是指将所述胶体溶液放入120℃的干燥箱中浓缩至体积为原来的1/4。
6.根据权利要求1所述的水溶性铽掺杂氟化钙纳米粒子的制备方法，其特征在于，所述步骤3中干燥温度为50℃。
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