CN101225305A - 一种兼具磁性和稀土特征发光性能的纳米材料及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种兼具磁性和稀土特征发光性能的纳米材料及制备方法。采用改进的Stber法和层层组装技术,用二氧化硅包覆具有超顺磁性能的四氧化三铁纳米粒子,继而将Tb配合物共价嫁接到磁性二氧化硅纳米球表面,得到兼具磁光性能一体的双功能材料,从而为双功能荧光探针的合成与应用提供了有益的研究基础,并将通过材料同时具有的磁性能提高了双功能荧光材料回收的可控性。在本发明的体系的最外层再包覆一层二氧化硅薄层可以为进一步双功能粒子的表面功能化和应用留出更多的可能性。
Description
技术领域
本发明涉及一种兼具磁性和稀土特征发光性能的纳米材料及制备方法。
技术背景
近些年来随着纳米科技的高速发展,越来越多的纳米功能材料被合成出来了,这些材料具有优异的性能,如磁性、发光和电学性能等。磁性材料和光学材料在化学、生物、药学以及生物技术等领域中都是极其重要的。如核磁共振成像、磁固定和靶向送药等方面。而具有高度光稳定性的荧光纳米材料在生物标记领域内也受到了极大的重视如果把不同材料的磁性和光学性能通过有效的连接手段整合在同一个纳米体系中,那么这个体系将会在更多的方面得到应用。但如何将两种或者两种以上的优异的性能结合在同一个纳米体系中,仍是众多材料研究者所面临的巨大挑战。(参考文献:Wang,G.P.Songm,E.Q.Xie,H.Y.Zhang,Z.L.Tian,Z.Q.Zuo,C.Pang,D.W.Wu,D.C.Shi,Y.B.Biofunctionalization of fluorescent-magnetic-bifunctionalnanospheres and their applications Chem.Commun.2005,(34),4276-4278
Hsieh,J.M.Ho,M.L.Wu,P.W.Chou,P.T.Tsai,T.T.Chi,Y.Iridium-complex modified CdSe/ZnS quantum dots,a conceptual designfor bifunctionality toward imaging and photosensitization Chem.Commun.2006,(6),615-617.)由于在外加磁场去除后没有剩磁出现,超顺磁性材料对于磁传输和磁分离等生物应用要比铁磁性材料更值得期待。一般来讲,小尺寸的四氧化三铁都是超顺磁性的。在光学性能方面,目前主要有两种荧光物质常被用于荧光标记:有机荧光化合物和半导体纳米晶(量子点),(参考文献:Lu,Y.Yin,Y.D.Mayers,B.T.Xia,Y.N.Modifying the Surface Properties of SuperparamagneticIron Oxide Nanoparticles through A Sol-Gel Approach Nano Lett.2002,2,183-189.Yi,D.K.Selvan,S.T.Lee,S.S.Papaefthymiou,G.C.Kundaliya,D.Ying,J.Y.Silica-Coated Nanocomposites of MagneticNanoparticles and Quantum Dots J.Am.Chem.Soc.2005,127,4990-4991.)如CdSe等。然而,这两种物质作为荧光材料用于生物系统都有其自身的缺陷,比如有机发光物质具有光致腿色、化学不稳定等缺点,(参考文献:Schrum,K.F.Lancaster,J.M.Johnston,S.E.Gilman,S.D.Monitoring Electroosmotic Flow by PeriodicPhotobleaching of a Dilute,Neutral FluorophoTb Anal.Chem.2000,72,4317-4322.)而量子点也具有潜在的毒性。(参考文献:Brokmann,X.Hermier,J.P.Desbiolles,P.Bouchaud,J.P.Dahan,M.Statistical Agingand Nonergodicity in the FluoTbscence of Single Nanocrystals Phys.Tbv.Lett.2003,90,120601-120604.)这些缺陷都极大地阻碍了它们在生物检测和医学诊断上的应用。因此,迫切需要找到一种更加适合的荧光物质用于荧光标记。
众所周知,稀土配合物的发光取决于具有独特发光性质的稀土离子。稀土配合物发光具有如下特点:(1)光色纯度高:由于稀土配合物的发光主要由中心离子的f-f跃迁所引起,因此光谱呈窄带发射,半峰宽仅为10nm左右。而有机分子的可见发射光谱一般较宽,半峰宽在50~100nm左右。用有机小分子得到纯色光就需要用分光或其他方法,从而导致一定的光能浪费。(2)发光效率高:配体吸收能量,受到激发时,其激发态包括激发单重态(电子自旋方向相反,自旋多重度为1)和三重态(电子自旋方向相同,自旋多重度为3)。从统计分布的角度考虑,会有25%的激发态分子形成单重态,而75%的受激分子形成三重态。稀土配合物的发光机理是配体激发到单重激发态后,要经过系间窜越到三重激发态,再由三重激发态将能量转移到中心离子,使中心离子受到激发,跃迁到激发态,当中心离子由激发态回到基态时产生荧光。因此,在稀土离子被激发时,它既可利用三重激发态配体的能量,又可利用由单重态分子经系间窜越传来的能量,从而与一般有机分子相比,稀土配合物的发光效率从理论上说应该是很高的,当然这一理论推测还并没有变成现实。因此有关这方面的研究工作也受到重视。(3)配体不会影响发光颜色:不同的配体只会对稀土离子的发光强度产生影响,却不会改变稀土的特征发光颜色。由于依赖于中心离子的发光的稀土配合物具有窄带荧光发射和高荧光效率等优点使得稀土配合物成为应用到生物化学传感器和荧光免疫分析上的优良发光材料。(参考文献:Wolfbeis,O.S.Durkop,A.Wu,M.Lin,Z.H.A Europium-Ion-Based Luminescent Sensing Probe forHydrogen Peroxide Angew.Chem.Int.Ed.2002,41,4495-4499.)
发明内容
本发明目的是把不同材料的磁性和光学性能通过有效的连接手段整合在同一个纳米体系中,使得这个体系会在更多的方面,如生物体系检测等方面得到应用。
本发明提供的一种兼具磁性和稀土特征发光性能的纳米材料,其化学式为:Fe3O4@SiO2@PABI-Tb,式中,PABI为:N-(4-苯甲酸基),N’-(丙基三乙氧基硅基)脲,
为了制备具有高选择性、高敏感性和很好的可控性能的磁光双功能材料,充分利用四氧化三铁纳米粒子的超顺磁性和稀土配合物的优良发光性质,通过有效的手段把它们结合在了同一纳米体系中。采用了一种简单易行的方法:首先,把小尺寸的四氧化三铁纳米粒子用二氧化硅包覆得到具有核壳结构的磁性二氧化硅纳米球。然后通过共价键把稀土配合物嫁接到磁性二氧化硅核壳纳米球表面。利用层层组装技术合成得到了嫁接稀土配合物到磁性纳米球表面的双功能材料,并通过有效手段研究了它的性能。
本发明提供的一种兼具磁性和稀土特征发光性能的纳米材料的制备方法的步骤和条件如下:
1)TbCl3的制备
把稀土Tb的氧化物在加热条件下溶于盐酸中,稀土Tb的氧化物∶盐酸的摩尔比为1∶3,蒸发过量的盐酸直到盐酸被完全蒸发为止,得到TbCl3,然后把所得到的TbCl3在无水乙醇中配成浓度为0.1-1mmol/L的溶液;
2)四氧化三铁纳米粒子的合成
在1000转/分进行机械搅拌的条件下,把FeCl3∶FeSO4·7H2O的摩尔比为1∶5的FeCl3水溶液和FeSO4·7H2O盐酸溶液混合加入到0.7M氨水溶液中,其中,FeCl3水溶液和FeSO4·7H2O盐酸溶液浓度范围均在1-5mmol/L,FeCl3溶液和FeSO4·7H2O盐酸溶液以及氨水溶液三种溶液重量配比为1∶5∶300,黑色的沉淀迅速产生,继续搅拌三十分钟,得到的产物用离心分离,并用去离子水洗涤得到的产物,然后将得到的产物分散到去离子水中,得到的产物和去离子水的重量配比为1∶2,得到四氧化三铁纳米粒子去离子水溶液;
3)磁性二氧化硅核壳纳米粒子Fe3O4@SiO2的合成
在1000转/分的机械搅拌的条件下,把重量配比为1∶30的四乙氧基硅烷和乙醇配成的溶液,加入到氨水溶液、去离子水和上步骤制得的四氧化三铁纳米粒子去离子水溶液的混合液中,四乙氧基硅烷在四氧化三铁纳米粒子表面上的浓缩和水解四个小时,通过离心,得到的沉淀,用水和乙醇分别洗3次,然后分散到无水乙醇中,得到的沉淀和无水乙醇重量配比为1∶5,得到磁性二氧化硅核壳纳米粒子Fe3O4@SiO2无水乙醇溶液;
4)PABI的合成
将对氨基苯甲酸溶于干燥的四氢呋喃中,对氨基苯甲酸与干燥的四氢呋喃的重量配比为3∶10,然后滴加(3-异氰酸根)丙基三乙氧硅基硅烷,对氨基苯甲酸∶干燥的四氢呋喃∶(3-异氰酸根)丙基
三乙氧硅基硅烷的重量配比为3∶10∶5,得到混合溶液,搅拌回流反应8小时,冷却至室温,然后滴加到干燥石油醚中,混合溶液与石油醚的重量配比为1∶5,得到白色沉淀,过滤沉淀,并用干燥的四氢呋喃洗涤三次,在80℃真空干燥箱中干燥,得到PABI;
5)共价嫁接Tb-PABI到核壳磁性二氧化硅纳米粒子表面
将PABI溶解在氯仿中,PABI与氯仿的重量配比为1∶5,同时把步骤3)中得到的核壳磁性粒子Fe3O4@SiO2的无水乙醇溶液加入到无水乙醇中,核壳磁性粒子Fe3O4@SiO2的无水乙醇溶液与无水乙醇的重量配比为1∶10,制得上述两种溶液在机械搅拌条件下,在室温混合,升温到80℃持续加热2小时,通过离心,得到沉淀,再分别用氯仿和乙醇洗涤得到沉淀三次,除去多余的PABI,得到了共价嫁接PABI到核壳磁性二氧化硅球表面的纳米粒子Fe3O4@SiO2@PABI;将Fe3O4@SiO2@PABI纳米粒子分散到乙醇中,按Fe3O4@SiO2@PABI纳米粒子和无水乙醇重量配比为1∶100,配成Fe3O4@SiO2@PABI纳米粒子乙醇溶液,然后加入浓度为0.1-1mmol/L的TbCl3无水乙醇液,其中TbCl3和Fe3O4@SiO2@PABI纳米粒子的摩尔配比为10∶1,控温80℃搅拌6小时,得到非纯化的Fe3O4@SiO2@PABI-Tb纳米材料,通过进一步离心和乙醇洗涤三次进行纯化,得到一种兼具磁性和稀土特征发光性能的纳米材料Fe3O4@SiO2@PABI-Tb。
本发明的有益效果:本发明合成了具有高敏感性和很好的可控性能的磁、光双功能材料,从而为双功能荧光探针的合成与应用提供了有益的研究基础,并将通过材料同时具有的磁性能提高了双功能荧光材料回收的可控性。这样形成的体系主要有以下几个优点:首先,稀土离子不会发生光致腿色,同时具有无毒、生物兼容性好、单色性好、高亮度等优点,更为重要的是,对于活体生物分析,稀土稀土离子具有超灵敏性。所以,稀土离子可以作为比传统的有机荧光化合物和量子点更为有效的生物标记。其次,稀土离子的窄带发光不随粒子的尺寸变化而发生变化。在本发明的体系的最外层再包覆一层二氧化硅薄层可以为进一步双功能粒子的表面功能化和应用留出更多的可能性。
附图说明
图1是双功能磁光纳米粒子的合成示意图。整个合成过程在示意图1中表示出来。
双功能纳米结构材料是采用改进的Stber法和Layer-by-Layer技术相结合制得的。第一步是控制四乙氧基硅烷(TEOS)在高度分散的四氧化三铁纳米粒子表面进行水解,继而包覆在四氧化三铁纳米粒子表面形成具有核壳结构的磁性二氧化硅纳米球。用Fe3O4@SiO2来表示这种核壳。
第二步是在这种核壳结构上嫁接上Tb-PABI配合物(PABI=N-(4-苯甲酸基),N’-(丙基三乙氧基硅基)脲)。最后,在已经形成的双功能纳米粒子外面包覆一层二氧化硅层。这样做的目的是增加粒子整体的化学稳定性和生物兼容性,同时也为粒子的进一步表面功能化应用打下了良好的基础。
图2是双功能磁光纳米粒子的扫描电镜照片,图中显示了双功能磁光纳米粒子的扫描电镜照片。从扫描电镜照片图2a和2b中可以观察到粒子的直径尺寸大约为120-160nm,且粒径分布均匀,具有较好的分散性。
图3是双功能磁光纳米粒子的透射电镜照片,从透射电镜照片图3a和3b中可以通过中心核与周边环境的较强的对比度,可以观察到纳米球为核壳结构,同时也证明四氧化三铁纳米粒子核的存在。处于核心位置的四氧化三铁纳米粒子的粒径大约为3-5nm。由于在包覆之前或者在包覆过程中四氧化三铁纳米粒子的团聚,不止一个四氧化三铁纳米粒子被包覆在同一个核壳结构中了。不过,这却增加了外磁场对磁性二氧化硅球的可控性。
图4用不同步骤的数码照片来证明双功能纳米材料的成功合成,通过下面设计的实验可以更为直接地证明PABI-Tb配合物被成功地嫁接到磁性二氧化硅球的表面。从数码照片图4a和图4b中我们可以观察到,在紫外灯的照射下,较好分散在去离子水中的Fe3O4@SiO2@PABI-Tb纳米粒子发射出亮绿色的强光,这来自于Tb3+离子的特征发射。除了紫外灯光,还使用外加磁场来感应纳米粒子。当用手动控制的磁体靠近石英槽时,双功能纳米粒子会被快速吸引到石英槽的底部(如图4c所示)。当从下往上移动外加磁场,可以观察到双功能纳米粒子也会随之往上移动(如图4e所示)。同时,如果在移动外加磁场的同时用紫外灯进行照射,可以观察到发绿光的纳米材料随着外加磁场的移动而移动,在两个位置拍下了数码照片(如图4d和4f所示)。这个结果进一步说明了已经把PABI-Tb配合物嫁接到了磁性二氧化硅Fe3O4@SiO2纳米球的表面,并成功制备了磁光双功能纳米材料。
图5为在5K和300K下,双功能纳米材料的磁滞回线,使用场强为5T的超导量子干涉仪(SQUID)测量了磁光双功能纳米材料Fe3O4@SiO2@PABI-Tb的磁性能。分别在5K和300K温度下,测得了样品的磁滞回线。如图5所示,得到的磁滞回线说明了磁光双功能纳米材料在300K时表现为超顺磁,而在5K时表现为铁磁。在图5中的插图为磁滞环的放大部分,在300K时,几乎没有磁滞环的出现,这说明双功能纳米粒子在室温条件下表现为超顺磁行为。我们认为这种性能来源于二氧化硅球内包覆地分散性较好的四氧化三铁纳米粒子。在室温下,双功能纳米粒子的饱和磁化强度接近7.44emu/g。这个低的饱和磁化强度可以归结为二氧化硅壳层的出现使得磁核的相互作用减小。在5K时,双功能纳米粒子表现出铁磁性行为,矫顽力Hc为250Oe(1Oe=1000/4πAm-1),并出现了剩磁.
图6为双功能纳米材料Fe3O4@SiO2@PABI-Tb的零场冷和场冷曲线(ZFC/FC)。图中显示了双功能纳米材料的磁化强度随温度变化的零场冷和场冷曲线(ZFC/FC)。两条曲线在高温时保持一致,随着温度的降低两条曲线开始分离,在零场冷曲线中,在120K位置出现最大值,这是超顺磁的特征表现。由于具有在外加磁场下的足够的磁化强度,而去掉外加磁场又可以消除磁性,这种性质足以使得双功能纳米粒子应用到生物医药等方面。
图7为图3.8双功能纳米粒子的紫外可见吸收光谱,图中的实线部分显示了双功能纳米粒子的紫外可见吸收光谱,最大吸收λ=278nm与文献中报道的PABI-Tb的最大吸收值相近,这也进一步说明了在磁性二氧化硅纳米粒子表面嫁接了PABI-Tb配合物。当把磁体放在悬浊液底部,粒子全部被吸附在底部,上层清液没有吸收(如图7中虚线所示)。这个结果也证明了双功能纳米粒子的磁分离特性。
图8显示了用544nm的监测波长监测得到的双功能纳米粒子Fe3O4@SiO2@PABI-Tb的激发光谱。在图8中的,最大吸收峰出现在307nm处,PABI-Tb配合物的特征吸收峰。把图8和图7中实线相比较,两条曲线会有较大重叠,根据天线效应,我们能判断出Tb3+离子可以有效地被配体敏化。
图9是双功能纳米粒子Fe3O4@SiO2@PABI-Tb的发射光谱,用307nm激发波长的光源激发,得到的双功能材料表现出了Tb3+离子的特征发射,如图9所示,这也说明了Tb3+离子和PABI发生了很好的配位。Fe3O4@SiO2@PABI-Tb纳米材料分别在490,544,584,和620nm处的发射可以分别被指认为5D4到7FJ(J=6,5,4,3)的发射,其中5D4→7F5的发射是最强的一个。配体的发射没有在发射谱中出现,这说明配体中的芳香环吸收能量并能有效地传递能量给了Tb3+离子。另外,最强峰的半峰宽低于10nm,这说明所获得的Fe3O4@SiO2@PABI-Tb双功能纳米材料表现出了高荧光强度和色纯度。
图10为双功能纳米材料荧光衰减曲线。发明人还对合成的双功能纳米结构材料的荧光发光效率以及荧光寿命进行了表征。首先,用波长为325nm的激光作为激发光源来激发双功能纳米材料样品,通过积分球计算得到样品的荧光发光效率为5.6%。与已经报道的Tb配合物的荧光发光效率相比,我们得到的双功能纳米材料具有比较高的发光效率。相应的荧光衰减曲线在图10中给出。得到的荧光衰减曲线符合单指数拟合,计算得到荧光寿命为0.9ms。这种荧光衰减曲线能符合单指数拟合的情况也从另一方面证明样品中的Tb3+离子处于均一的化学环境中。
具体实施方式
实施例1
1)稀土氯化物的制备
把稀土氧化物在加热条件下溶于盐酸中,稀土氧化物∶盐酸的摩尔比为1∶3,蒸发过量的盐酸直到盐酸被完全蒸发为止,得到稀土氯化物TbCl3,然后把所得到的稀土氯化物TbCl3在无水乙醇中配成浓度为0.1mmol/L的溶液;
2)四氧化三铁纳米粒子的合成
在1000转/分进行机械搅拌的条件下,把FeCl3∶FeSO4·7H2O的摩尔比为1∶5的FeCl3水溶液和FeSO4·7H2O盐酸溶液混合加入到0.7M氨水溶液中,其中,FeCl3水溶液和FeSO4·7H2O盐酸溶液浓度为1mmol/L,FeCl3溶液和FeSO4·7H2O盐酸溶液以及氨水溶液三种溶液重量配比为1∶5∶300,黑色的沉淀迅速产生,继续搅拌三十分钟,得到的产物用离心分离,并用去离子水洗涤得到的产物,然后将得到的产物分散到去离子水中,得到的产物和去离子水的重量配比为1∶2,得到四氧化三铁纳米粒子去离子水溶液;
3)磁性二氧化硅核壳纳米粒子(Fe3O4@SiO2)的合成
在1000转/分的机械搅拌的条件下,把重量配比为1∶30的四乙氧基硅烷(TEOS)和乙醇配成的溶液,加入到氨水溶液、去离子水和上步骤制得的四氧化三铁纳米粒子去离子水溶液的混合液中,四乙氧基硅烷在四氧化三铁纳米粒子表面上的浓缩和水解四个小时,通过离心,得到的沉淀,用水和乙醇分别洗3次,然后分散到无水乙醇中,得到的沉淀和无水乙醇重量配比为1∶5,得到磁性二氧化硅核壳纳米粒子(Fe3O4@SiO2)无水乙醇溶液;
4)N-(4-苯甲酸基),N’-(丙基三乙氧基硅基)脲(PABI)的合成
将对氨基苯甲酸溶于干燥的四氢呋喃中,对氨基苯甲酸与干燥的四氢呋喃的重量配比为3∶10,然后滴加(3-异氰酸根)丙基三乙氧硅基硅烷(ICPTES),对氨基苯甲酸∶干燥的四氢呋喃∶(3-异氰酸根)丙基三乙氧硅基硅烷的重量配比为3∶10∶5,得到混合溶液;该搅拌回流反应8小时,冷却至室温,然后滴加到干燥石油醚中,混合溶液与石油醚的重量配比为1∶5,得到白色沉淀,过滤沉淀,并用干燥的四氢呋喃洗涤三次,在80℃真空干燥箱中干燥,得到N-(4-苯甲酸基),N’-(丙基三乙氧基硅基)脲(PABI);
5)共价嫁接TB-PABI到核壳磁性二氧化硅纳米粒子表面
将N-(4-苯甲酸基)N’-(丙基三乙氧基硅基)脲(PABI)溶解在氯仿中,PABI与氯仿的重量配比为1∶5,同时把步骤3)中得到的核壳磁性粒子Fe3O4@SiO2的无水乙醇溶液加入到无水乙醇中,核壳磁性粒子(Fe3O4@SiO2)的无水乙醇溶液与无水乙醇的重量配比为1∶10,制得上述两种溶液在机械搅拌条件下,在室温混合,升温到80℃持续加热2小时,通过离心,得到沉淀,再分别用氯仿和乙醇洗涤得到沉淀三次,除去多余的N-(4-苯甲酸基)N’-(丙基三乙氧基硅基)脲,得到了共价嫁接N-(4-苯甲酸基)N’-(丙基三乙氧基硅基)脲到核壳磁性二氧化硅球表面的纳米粒子(Fe3O4@SiO2@PABI);将(Fe3O4@SiO2@PABI)纳米粒子分散到乙醇中,按Fe3O4@SiO2@PABI纳米粒子和无水乙醇重量配比为1∶100,配成(Fe3O4@SiO2@PABI)纳米粒子乙醇溶液,然后加入浓度为0.1mmol/L的TbCl3无水乙醇液,其中TbCl3和(Fe3O4@SiO2@PABI)纳米粒子的摩尔配比为10∶1,控温80℃搅拌6小时,得到非纯化的Fe3O4@SiO2@PABI-Tb纳米材料,通过进一步离心和乙醇洗涤三次进行纯化,得到一种兼具磁性和稀土特征发光性能的纳米材料Fe3O4@SiO2@PABI-Tb。具体其激发发射光谱图见图8,图9。
实施例2
1)稀土氯化物的制备
把稀土氧化物在加热条件下溶于盐酸中,稀土氧化物∶盐酸的摩尔比为1∶3,蒸发过量的盐酸直到盐酸被完全蒸发为止,得到稀土氯化物TbCl3,然后把所得到的稀土氯化物TbCl3在无水乙醇中配成浓度为1mmol/L的溶液;
2)四氧化三铁纳米粒子的合成
在1000转/分进行机械搅拌的条件下,把FeCl3∶FeSO4·7H2O的摩尔比为1∶5的FeCl3水溶液和FeSO4·7H2O盐酸溶液混合加入到0.7M氨水溶液中,其中,FeCl3水溶液和FeSO4·7H2O盐酸溶液浓度为1mmol/L,FeCl3溶液和FeSO4·7H2O盐酸溶液以及氨水溶液三种溶液重量配比为1∶5∶300,黑色的沉淀迅速产生,继续搅拌三十分钟,得到的产物用离心分离,并用去离子水洗涤得到的产物,然后将得到的产物分散到去离子水中,得到的产物和去离子水的重量配比为1∶2,得到四氧化三铁纳米粒子去离子水溶液;
3)磁性二氧化硅核壳纳米粒子(Fe3O4@SiO2)的合成
在1000转/分的机械搅拌的条件下,把重量配比为1∶30的四乙氧基硅烷(TEOS)和乙醇配成的溶液,加入到氨水溶液、去离子水和上步骤制得的四氧化三铁纳米粒子去离子水溶液的混合液中,四乙氧基硅烷在四氧化三铁纳米粒子表面上的浓缩和水解四个小时,通过离心,得到的沉淀,用水和乙醇分别洗3次,然后分散到无水乙醇中,得到的沉淀和无水乙醇重量配比为1∶5,得到磁性二氧化硅核壳纳米粒子(Fe3O4@SiO2)无水乙醇溶液;
4)N-(4-苯甲酸基),N’-(丙基三乙氧基硅基)脲(PABI)的合成
将对氨基苯甲酸溶于干燥的四氢呋喃中,对氨基苯甲酸与干燥的四氢呋喃的重量配比为3∶10,然后滴加(3-异氰酸根)丙基三乙氧硅基硅烷(ICPTES),对氨基苯甲酸∶干燥的四氢呋喃∶(3-异氰酸根)丙基三乙氧硅基硅烷的重量配比为3∶10∶5,得到混合溶液;该搅拌回流反应8小时,冷却至室温,然后滴加到干燥石油醚中,混合溶液与石油醚的重量配比为1∶5,得到白色沉淀,过滤沉淀,并用干燥的四氢呋喃洗涤三次,在80℃真空干燥箱中干燥,得到N-(4-苯甲酸基),N’-(丙基三乙氧基硅基)脲(PABI);
5)共价嫁接TB-PABI到核壳磁性二氧化硅纳米粒子表面
将N-(4-苯甲酸基)N’-(丙基三乙氧基硅基)脲(PABI)溶解在氯仿中,PABI与氯仿的重量配比为1∶5,同时把步骤3)中得到的核壳磁性粒子Fe3O4@SiO2的无水乙醇溶液加入到无水乙醇中,核壳磁性粒子(Fe3O4@SiO2)的无水乙醇溶液与无水乙醇的重量配比为1∶10,制得上述两种溶液在机械搅拌条件下,在室温混合,升温到80℃持续加热2小时,通过离心,得到沉淀,再分别用氯仿和乙醇洗涤得到沉淀三次,除去多余的N-(4-苯甲酸基)N’-(丙基三乙氧基硅基)脲,得到了共价嫁接N-(4-苯甲酸基)N’-(丙基三乙氧基硅基)脲到核壳磁性二氧化硅球表面的纳米粒子(Fe3O4@SiO2@PABI);将(Fe3O4@SiO2@PABI)纳米粒子分散到乙醇中,按Fe3O4@SiO2@PABI纳米粒子和无水乙醇重量配比为1∶100,配成(Fe3O4@SiO2@PABI)纳米粒子乙醇溶液,然后加入浓度为1mmol/L的TbCl3无水乙醇液,其中TbCl3和(Fe3O4@SiO2@PABI)纳米粒子的摩尔配比为10∶1,控温80℃搅拌6小时,得到非纯化的Fe3O4@SiO2@PABI-Tb纳米材料,通过进一步离心和乙醇洗涤三次进行纯化,得到一种兼具磁性和稀土特征发光性能的纳米材料Fe3O4@SiO2@PABI-Tb。具体其激发发射光谱图见图8,图9。
实施例3
1)稀土氯化物的制备
把稀土氧化物在加热条件下溶于盐酸中,稀土氧化物∶盐酸的摩尔比为1∶3,蒸发过量的盐酸直到盐酸被完全蒸发为止,得到稀土氯化物TbCl3,然后把所得到的稀土氯化物TbCl3在无水乙醇中配成浓度为0.5mmol/L的溶液;
2)四氧化三铁纳米粒子的合成
在1000转/分进行机械搅拌的条件下,把FeCl3∶FeSO4·7H2O的摩尔比为1∶5的FeCl3水溶液和FeSO4·7H2O盐酸溶液混合加入到0.7M氨水溶液中,其中,FeCl3水溶液和FeSO4·7H2O盐酸溶液浓度为1mmol/L,FeCl3溶液和FeSO4·7H2O盐酸溶液以及氨水溶液三种溶液重量配比为1∶5∶300,黑色的沉淀迅速产生,继续搅拌三十分钟,得到的产物用离心分离,并用去离子水洗涤得到的产物,然后将得到的产物分散到去离子水中,得到的产物和去离子水的重量配比为1∶2,得到四氧化三铁纳米粒子去离子水溶液;
3)磁性二氧化硅核壳纳米粒子(Fe3O4@SiO2)的合成
在1000转/分的机械搅拌的条件下,把重量配比为1∶30的四乙氧基硅烷(TEOS)和乙醇配成的溶液,加入到氨水溶液、去离子水和上步骤制得的四氧化三铁纳米粒子去离子水溶液的混合液中,四乙氧基硅烷在四氧化三铁纳米粒子表面上的浓缩和水解四个小时,通过离心,得到的沉淀,用水和乙醇分别洗3次,然后分散到无水乙醇中,得到的沉淀和无水乙醇重量配比为1∶5,得到磁性二氧化硅核壳纳米粒子(Fe3O4@SiO2)无水乙醇溶液;
4)N-(4-苯甲酸基),N’-(丙基三乙氧基硅基)脲(PABI)的合成
将对氨基苯甲酸溶于干燥的四氢呋喃中,对氨基苯甲酸与干燥的四氢呋喃的重量配比为3∶10,然后滴加(3-异氰酸根)丙基三乙氧硅基硅烷(ICPTES),对氨基苯甲酸∶干燥的四氢呋喃∶(3-异氰酸根)丙基三乙氧硅基硅烷的重量配比为3∶10∶5,得到混合溶液;该搅拌回流反应8小时,冷却至室温,然后滴加到干燥石油醚中,混合溶液与石油醚的重量配比为1∶5,得到白色沉淀,过滤沉淀,并用干燥的四氢呋喃洗涤三次,在80℃真空干燥箱中干燥,得到N-(4-苯甲酸基),N’-(丙基三乙氧基硅基)脲(PABI);
5)共价嫁接TB-PABI到核壳磁性二氧化硅纳米粒子表面
将N-(4-苯甲酸基)N’-(丙基三乙氧基硅基)脲(PABI)溶解在氯仿中,PABI与氯仿的重量配比为1∶5,同时把步骤3)中得到的核壳磁性粒子Fe3O4@SiO2的无水乙醇溶液加入到无水乙醇中,核壳磁性粒子(Fe3O4@SiO2)的无水乙醇溶液与无水乙醇的重量配比为1∶10,制得上述两种溶液在机械搅拌条件下,在室温混合,升温到80℃持续加热2小时,通过离心,得到沉淀,再分别用氯仿和乙醇洗涤得到沉淀三次,除去多余的N-(4-苯甲酸基)N’-(丙基三乙氧基硅基)脲,得到了共价嫁接N-(4-苯甲酸基)N’-(丙基三乙氧基硅基)脲到核壳磁性二氧化硅球表面的纳米粒子(Fe3O4@SiO2@PABI);将(Fe3O4@SiO2@PABI)纳米粒子分散到乙醇中,按Fe3O4@SiO2@PABI纳米粒子和无水乙醇重量配比为1∶100,配成(Fe3O4@SiO2@PABI)纳米粒子乙醇溶液,然后加入浓度为0.5mmol/L的TbCl3无水乙醇液,其中TbCl3和(Fe3O4@SiO2@PABI)纳米粒子的摩尔配比为10∶1,控温80℃搅拌6小时,得到非纯化的Fe3O4@SiO2@PABI-Tb纳米材料,通过进一步离心和乙醇洗涤三次进行纯化,得到一种兼具磁性和稀土特征发光性能的纳米材料Fe3O4@SiO2@PABI-Tb。具体其激发发射光谱图见图8,图9。
实施例4
1)稀土氯化物的制备
把稀土氧化物在加热条件下溶于盐酸中,稀土氧化物∶盐酸的摩尔比为1∶3,蒸发过量的盐酸直到盐酸被完全蒸发为止,得到稀土氯化物TbCl3,然后把所得到的稀土氯化物TbCl3在无水乙醇中配成浓度为0.1mmol/L的溶液;
2)四氧化三铁纳米粒子的合成
在1000转/分进行机械搅拌的条件下,把FeCl3∶FeSO4·7H2O的摩尔比为1∶5的FeCl3水溶液和FeSO4·7H2O盐酸溶液混合加入到0.7M氨水溶液中,其中,FeCl3水溶液和FeSO4·7H2O盐酸溶液浓度为5mmol/L,FeCl3溶液和FeSO4·7H2O盐酸溶液以及氨水溶液三种溶液重量配比为1∶5∶300,黑色的沉淀迅速产生,继续搅拌三十分钟,得到的产物用离心分离,并用去离子水洗涤得到的产物,然后将得到的产物分散到去离子水中,得到的产物和去离子水的重量配比为1∶2,得到四氧化三铁纳米粒子去离子水溶液;
3)磁性二氧化硅核壳纳米粒子(Fe3O4@SiO2)的合成
在1000转/分的机械搅拌的条件下,把重量配比为1∶30的四乙氧基硅烷(TEOS)和乙醇配成的溶液,加入到氨水溶液、去离子水和上步骤制得的四氧化三铁纳米粒子去离子水溶液的混合液中,四乙氧基硅烷在四氧化三铁纳米粒子表面上的浓缩和水解四个小时,通过离心,得到的沉淀,用水和乙醇分别洗3次,然后分散到无水乙醇中,得到的沉淀和无水乙醇重量配比为1∶5,得到磁性二氧化硅核壳纳米粒子(Fe3O4@SiO2)无水乙醇溶液;
4)N-(4-苯甲酸基),N’-(丙基三乙氧基硅基)脲(PABI)的合成
将对氨基苯甲酸溶于干燥的四氢呋喃中,对氨基苯甲酸与干燥的四氢呋喃的重量配比为3∶10,然后滴加(3-异氰酸根)丙基三乙氧硅基硅烷(ICPTES),对氨基苯甲酸∶干燥的四氢呋喃∶(3-异氰酸根)丙基三乙氧硅基硅烷的重量配比为3∶10∶5,得到混合溶液;该搅拌回流反应8小时,冷却至室温,然后滴加到干燥石油醚中,混合溶液与石油醚的重量配比为1∶5,得到白色沉淀,过滤沉淀,并用干燥的四氢呋喃洗涤三次,在80℃真空干燥箱中干燥,得到N-(4-苯甲酸基),N’-(丙基三乙氧基硅基)脲(PABI);
5)共价嫁接TB-PABI到核壳磁性二氧化硅纳米粒子表面
将N-(4-苯甲酸基)N’-(丙基三乙氧基硅基)脲(PABI)溶解在氯仿中,PABI与氯仿的重量配比为1∶5,同时把步骤3)中得到的核壳磁性粒子Fe3O4@SiO2的无水乙醇溶液加入到无水乙醇中,核壳磁性粒子(Fe3O4@SiO2)的无水乙醇溶液与无水乙醇的重量配比为1∶10,制得上述两种溶液在机械搅拌条件下,在室温混合,升温到80℃持续加热2小时,通过离心,得到沉淀,再分别用氯仿和乙醇洗涤得到沉淀三次,除去多余的N-(4-苯甲酸基)N’-(丙基三乙氧基硅基)脲,得到了共价嫁接N-(4-苯甲酸基)N’-(丙基三乙氧基硅基)脲到核壳磁性二氧化硅球表面的纳米粒子(Fe3O4@SiO2@PABI);将(Fe3O4@SiO2@PABI)纳米粒子分散到乙醇中,按Fe3O4@SiO2@PABI纳米粒子和无水乙醇重量配比为1∶100,配成(Fe3O4@SiO2@PABI)纳米粒子乙醇溶液,然后加入浓度为0.1mmol/L的TbCl3无水乙醇液,其中TbCl3和(Fe3O4@SiO2@PABI)纳米粒子的摩尔配比为10∶1,控温80℃搅拌6小时,得到非纯化的Fe3O4@SiO2@PABI-Tb纳米材料,通过进一步离心和乙醇洗涤三次进行纯化,得到一种兼具磁性和稀土特征发光性能的纳米材料Fe3O4@SiO2@PABI-Tb。具体其激发发射光谱图见图8,图9。
实施例5
1)稀土氯化物的制备
把稀土氧化物在加热条件下溶于盐酸中,稀土氧化物∶盐酸的摩尔比为1∶3,蒸发过量的盐酸直到盐酸被完全蒸发为止,得到稀土氯化物TbCl3,然后把所得到的稀土氯化物TbCl3在无水乙醇中配成浓度为0.1mmol/L的溶液;
2)四氧化三铁纳米粒子的合成
在1000转/分进行机械搅拌的条件下,把FeCl3∶FeSO4·7H2O的摩尔比为1∶5的FeCl3水溶液和FeSO4·7H2O盐酸溶液混合加入到0.7M氨水溶液中,其中,FeCl3水溶液和FeSO4·7H2O盐酸溶液浓度为2.5mmol/L,FeCl3溶液和FeSO4·7H2O盐酸溶液以及氨水溶液三种溶液重量配比为1∶5∶300,黑色的沉淀迅速产生,继续搅拌三十分钟,得到的产物用离心分离,并用去离子水洗涤得到的产物,然后将得到的产物分散到去离子水中,得到的产物和去离子水的重量配比为1∶2,得到四氧化三铁纳米粒子去离子水溶液;
3)磁性二氧化硅核壳纳米粒子(Fe3O4@SiO2)的合成
在1000转/分的机械搅拌的条件下,把重量配比为1∶30的四乙氧基硅烷(TEOS)和乙醇配成的溶液,加入到氨水溶液、去离子水和上步骤制得的四氧化三铁纳米粒子去离子水溶液的混合液中,四乙氧基硅烷在四氧化三铁纳米粒子表面上的浓缩和水解四个小时,通过离心,得到的沉淀,用水和乙醇分别洗3次,然后分散到无水乙醇中,得到的沉淀和无水乙醇重量配比为1∶5,得到磁性二氧化硅核壳纳米粒子(Fe3O4@SiO2)无水乙醇溶液;
4)N-(4-苯甲酸基),N’-(丙基三乙氧基硅基)脲(PABI)的合成
将对氨基苯甲酸溶于干燥的四氢呋喃中,对氨基苯甲酸与干燥的四氢呋喃的重量配比为3∶10,然后滴加(3-异氰酸根)丙基三乙氧硅基硅烷(ICPTES),对氨基苯甲酸∶干燥的四氢呋喃∶(3-异氰酸根)丙基三乙氧硅基硅烷的重量配比为3∶10∶5,得到混合溶液;该搅拌回流反应8小时,冷却至室温,然后滴加到干燥石油醚中,混合溶液与石油醚的重量配比为1∶5,得到白色沉淀,过滤沉淀,并用干燥的四氢呋喃洗涤三次,在80℃真空干燥箱中干燥,得到N-(4-苯甲酸基),N’-(丙基三乙氧基硅基)脲(PABI);
5)共价嫁接TB-PABI到核壳磁性二氧化硅纳米粒子表面
将N-(4-苯甲酸基)N’-(丙基三乙氧基硅基)脲(PABI)溶解在氯仿中,PABI与氯仿的重量配比为1∶5,同时把步骤3)中得到的核壳磁性粒子Fe3O4@SiO2的无水乙醇溶液加入到无水乙醇中,核壳磁性粒子(Fe3O4@SiO2)的无水乙醇溶液与无水乙醇的重量配比为1∶10,制得上述两种溶液在机械搅拌条件下,在室温混合,升温到80℃持续加热2小时,通过离心,得到沉淀,再分别用氯仿和乙醇洗涤得到沉淀三次,除去多余的N-(4-苯甲酸基)N’-(丙基三乙氧基硅基)脲,得到了共价嫁接N-(4-苯甲酸基)N’-(丙基三乙氧基硅基)脲到核壳磁性二氧化硅球表面的纳米粒子(Fe3O4@SiO2@PABI);将(Fe3O4@SiO2@PABI)纳米粒子分散到乙醇中,按Fe3O4@SiO2@PABI纳米粒子和无水乙醇重量配比为1∶100,配成(Fe3O4@SiO2@PABI)纳米粒子乙醇溶液,然后加入浓度为0.1mmol/L的TbCl3无水乙醇液,其中TbCl3和(Fe3O4@SiO2@PABI)纳米粒子的摩尔配比为10∶1,控温80℃搅拌6小时,得到非纯化的Fe3O4@SiO2@PABI-Tb纳米材料,通过进一步离心和乙醇洗涤三次进行纯化,得到一种兼具磁性和稀土特征发光性能的纳米材料Fe3O4@SiO2@PABI-Tb。具体其激发发射光谱图见图8,图9。
实施例6
1)稀土氯化物的制备
把稀土氧化物在加热条件下溶于盐酸中,稀土氧化物∶盐酸的摩尔比为1∶3,蒸发过量的盐酸直到盐酸被完全蒸发为止,得到稀土氯化物TbCl3,然后把所得到的稀土氯化物TbCl3在无水乙醇中配成浓度为1mmol/L的溶液;
2)四氧化三铁纳米粒子的合成
在1000转/分进行机械搅拌的条件下,把FeCl3∶FeSO4·7H2O的摩尔比为1∶5的FeCl3水溶液和FeSO4·7H2O盐酸溶液混合加入到0.7M氨水溶液中,其中,FeCl3水溶液和FeSO4·7H2O盐酸溶液浓度为1mmol/L,FeCl3溶液和FeSO4·7H2O盐酸溶液以及氨水溶液三种溶液重量配比为1∶5∶300,黑色的沉淀迅速产生,继续搅拌三十分钟,得到的产物用离心分离,并用去离子水洗涤得到的产物,然后将得到的产物分散到去离子水中,得到的产物和去离子水的重量配比为1∶2,得到四氧化三铁纳米粒子去离子水溶液;
3)磁性二氧化硅核壳纳米粒子(Fe3O4@SiO2)的合成
在1000转/分的机械搅拌的条件下,把重量配比为1∶30的四乙氧基硅烷(TEOS)和乙醇配成的溶液,加入到氨水溶液、去离子水和上步骤制得的四氧化三铁纳米粒子去离子水溶液的混合液中,四乙氧基硅烷在四氧化三铁纳米粒子表面上的浓缩和水解四个小时,通过离心,得到的沉淀,用水和乙醇分别洗3次,然后分散到无水乙醇中,得到的沉淀和无水乙醇重量配比为1∶5,得到磁性二氧化硅核壳纳米粒子(Fe3O4@SiO2)无水乙醇溶液;
4)N-(4-苯甲酸基),N’-(丙基三乙氧基硅基)脲(PABI)的合成
将对氨基苯甲酸溶于干燥的四氢呋喃中,对氨基苯甲酸与干燥的四氢呋喃的重量配比为3∶10,然后滴加(3-异氰酸根)丙基三乙氧硅基硅烷(ICPTES),对氨基苯甲酸∶干燥的四氢呋喃∶(3-异氰酸根)丙基三乙氧硅基硅烷的重量配比为3∶10∶5,得到混合溶液;该搅拌回流反应8小时,冷却至室温,然后滴加到干燥石油醚中,混合溶液与石油醚的重量配比为1∶5,得到白色沉淀,过滤沉淀,并用干燥的四氢呋喃洗涤三次,在80℃真空干燥箱中干燥,得到N-(4-苯甲酸基),N’-(丙基三乙氧基硅基)脲(PABI);
5)共价嫁接TB-PABI到核壳磁性二氧化硅纳米粒子表面
将N-(4-苯甲酸基)N’-(丙基三乙氧基硅基)脲(PABI)溶解在氯仿中,PABI与氯仿的重量配比为1∶5,同时把步骤3)中得到的核壳磁性粒子Fe3O4@SiO2的无水乙醇溶液加入到无水乙醇中,核壳磁性粒子(Fe3O4@SiO2)的无水乙醇溶液与无水乙醇的重量配比为1∶10,制得上述两种溶液在机械搅拌条件下,在室温混合,升温到80℃持续加热2小时,通过离心,得到沉淀,再分别用氯仿和乙醇洗涤得到沉淀三次,除去多余的N-(4-苯甲酸基)N’-(丙基三乙氧基硅基)脲,得到了共价嫁接N-(4-苯甲酸基)N’-(丙基三乙氧基硅基)脲到核壳磁性二氧化硅球表面的纳米粒子(Fe3O4@SiO2@PABI);将(Fe3O4@SiO2@PABI)纳米粒子分散到乙醇中,按Fe3O4@SiO2@PABI纳米粒子和无水乙醇重量配比为1∶100,配成(Fe3O4@SiO2@PABI)纳米粒子乙醇溶液,然后加入浓度为1mmol/L的TbCl3无水乙醇液,其中TbCl3和(Fe3O4@SiO2@PABI)纳米粒子的摩尔配比为30∶1,控温80℃搅拌6小时,得到非纯化的Fe3O4@SiO2@PABI-Tb纳米材料,通过进一步离心和乙醇洗涤三次进行纯化,得到一种兼具磁性和稀土特征发光性能的纳米材料Fe3O4@SiO2@PABI-Tb。具体其激发发射光谱图见图8,图9。
Claims (2)
1.一种兼具磁性和稀土特征发光性能的纳米材料,其特征在于化学式为:Fe3O4@SiO2@PABI-Tb,
式中,PABI为:N-(4-苯甲酸基),N’-(丙基三乙氧基硅基)脲。
2.如权利要求1所述的一种兼具磁性和稀土特征发光性能的纳米材料的制备方法,其特征在于步骤和条件如下:
1)TbCl3的制备
把稀土Tb的氧化物在加热条件下溶于盐酸中,稀土Tb的氧化物∶盐酸的摩尔比为1∶3,蒸发过量的盐酸直到盐酸被完全蒸发为止,得到TbCl3,然后把所得到的TbCl3在无水乙醇中配成浓度为0.1-1mmol/L的溶液;
2)四氧化三铁纳米粒子的合成
在1000转/分进行机械搅拌的条件下,把FeCl3∶FeSO4·7H2O的摩尔比为1∶5的FeCl3水溶液和FeSO4·7H2O盐酸溶液混合加入到0.7M氨水溶液中,其中,FeCl3水溶液和FeSO4·7H2O盐酸溶液浓度范围均在1-5mmol/L,FeCl3溶液和FeSO4·7H2O盐酸溶液以及氨水溶液三种溶液重量配比为1∶5∶300,黑色的沉淀迅速产生,继续搅拌三十分钟,得到的产物用离心分离,并用去离子水洗涤得到的产物,然后将得到的产物分散到去离子水中,得到的产物和去离子水的重量配比为1∶2,得到四氧化三铁纳米粒子去离子水溶液;
3)磁性二氧化硅核壳纳米粒子(Fe3O4@SiO2)的合成
在1000转/分的机械搅拌的条件下,把重量配比为1∶30的四乙氧基硅烷和乙醇配成的溶液,加入到氨水溶液、去离子水和上步骤制得的四氧化三铁纳米粒子去离子水溶液的混合液中,四乙氧基硅烷在四氧化三铁纳米粒子表面上的浓缩和水解四个小时,通过离心,得到的沉淀,用水和乙醇分别洗3次,然后分散到无水乙醇中,得到的沉淀和无水乙醇重量配比为1∶5,得到磁性二氧化硅核壳纳米粒子Fe3O4@SiO2无水乙醇溶液;
4)PABI的合成
将对氨基苯甲酸溶于干燥的四氢呋喃中,对氨基苯甲酸与干燥的四氢呋喃的重量配比为3∶10,然后滴加(3-异氰酸根)丙基三乙氧硅基硅烷,对氨基苯甲酸∶干燥的四氢呋喃∶(3-异氰酸根)丙基三乙氧硅基硅烷的重量配比为3∶10∶5,得到混合溶液,搅拌回流反应8小时,冷却至室温,然后滴加到干燥石油醚中,混合溶液与石油醚的重量配比为1∶5,得到白色沉淀,过滤沉淀,并用干燥的四氢呋喃洗涤三次,在80℃真空干燥箱中干燥,得到PABI;
5)共价嫁接Tb-PABI到核壳磁性二氧化硅纳米粒子表面
将PABI溶解在氯仿中,PABI与氯仿的重量配比为1∶5,同时把步骤3)中得到的核壳磁性粒子Fe3O4@SiO2的无水乙醇溶液加入到无水乙醇中,核壳磁性粒子Fe3O4@SiO2的无水乙醇溶液与无水乙醇的重量配比为1∶10,制得上述两种溶液在机械搅拌条件下,在室温混合,升温到80℃持续加热2小时,通过离心,得到沉淀,再分别用氯仿和乙醇洗涤得到沉淀三次,除去多余的PABI,得到了共价嫁接PABI到核壳磁性二氧化硅球表面的纳米粒子Fe3O4@SiO2@PABI;将Fe3O4@SiO2@PABI纳米粒子分散到乙醇中,按Fe3O4@SiO2@PABI纳米粒子和无水乙醇重量配比为1∶100,配成Fe3O4@SiO2@PABI纳米粒子乙醇溶液,然后加入浓度为0.1-1mmol/L的TbCl3无水乙醇液,其中TbCl3和Fe3O4@SiO2@PABI纳米粒子的摩尔配比为10∶1,控温80℃搅拌6小时,得到非纯化的Fe3O4@SiO2@PABI-Tb纳米材料,通过进一步离心和乙醇洗涤三次进行纯化,得到一种兼具磁性和稀土特征发光性能的纳米材料Fe3O4@SiO2@PABI-Tb。
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C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Open date: 20080723 |