CN102234509A - 双重核壳硅酸盐发光材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种双重核壳硅酸盐发光材料及其制备方法。该双重核壳硅酸盐发光材料包括内核、包覆所述内核的内壳以及包覆所述内壳的外壳，所述内核为金属粒子，所述内壳的化学成分为二氧化硅，所述外壳是化学式表示为(N_1-aMn_a)O·y(R_1-bEu_b)O·(y-1)SiO₂的荧光粉，R为碱土金属元素，N为Mg、Zn或者两者的组合，y的取值为2或3，a的取值范围为0≤a≤0.3，b的取值范围为0≤b≤0.3，a+b≠0。该双重核壳硅酸盐发光材料通过金属粒子内核，表现出较高的发光强度，还能节省荧光粉的用量，具有均匀稳定的发光效果。

Description

双重核壳硅酸盐发光材料及其制备方法

技术领域

本发明属于发光材料技术领域，具体涉及一种双重核壳硅酸盐发光材料及其制备方法。

背景技术

稀土发光材料已经成为一类重要的光电功能材料，近年来，随着高清显示如CRT、PDP、FED等的发展，对荧光粉的形貌的要求越来越高，通常认为粒径分布均匀、单分散、非团聚、球形荧光粉应用性能较好，因为这样的荧光粉具有高的堆积密度、较低的光散射、分辨率高、发光亮度高等优点。

为此，人们采用各种方法优化荧光粉的形貌，例如现有一种采用尿素做沉淀剂，用共沉淀法制备(Y，Tb)₂O₃，得到粒径分布均匀的球形荧光粉。这种球形荧光粉需要使用较多量的稀土原料，使得其制造成本较高，不适于工业化大批量生产，不宜于照明显示等领域的广泛应用需求。

在目前的发光材料领域，双重核壳硅酸盐发光材料的制备已成为一个重要的研究热点，但要商业化，目前所得到的核壳型红色发光材料的发光性能还不是很理想，发光强度还需进一步提高。例如一种采用核壳结构的设计思想和制备技术，其用(Y，Eu)₂O₃包覆SiO₂，可以得到核壳结构的SiO₂(Y，Eu)₂O₃荧光粉，这种核壳结构可以节省稀土用量。然而，目前制备的SiO₂(Y，Eu)₂O₃荧光粉，发光较弱，还不能实现产业化。

近年来，白光LED逐渐获得越来越广泛的应用，因其具有省电节能、环保(无汞金属等污染)、寿命长(可达十几万小时)、抗震、抗冲压能力强，反应速度快，体积小等优点而备受国内外研究机构和企业的重视，现已经应用于液晶显示器的背光源、指示灯、路灯、普通照明领域。然而，目前白光主要是由黄色发光材料与LED的蓝光混合而成，由于器件的发光颜色随驱动电压和发光材料涂层厚度的变化而变化以及随着LED温度的升高，黄色发光材料的主峰会发生移动，所以色彩还原性差，显色指数低。同时，基于蓝光LED光转换的发光材料的吸收峰要求在420～470nm，能满足这一要求的发光材料也不多。另外，单一基质的发射光谱普遍缺乏红色成分或红色成分明显不足，影响显色指数的提高。

为解决上述问题，人们发现，采用近紫外光(380～410nm)InGaN管芯激发全色单一白光发光材料实现白光LED，不仅扩宽了发光材料的研究范围，而且提高了LED的显色性。所以，研究单一基质的白光LED发光材料也成为目前人们的研究热点之一。然而，现有的单一基质的白光发光材料发光效率较低、发光均匀性能和稳定性都不能满足实际需求。

发明内容

有鉴于此，提供一种发光效率高、发光均匀稳定的双重核壳硅酸盐发光材料。

以及，提供一种制备工艺简单、成本低的双重核壳硅酸盐发光材料的制备方法。

一种双重核壳硅酸盐发光材料，其包括内核、包覆所述内核的内壳以及包覆所述内壳的外壳，所述内核为金属粒子，所述内壳的化学成分为二氧化硅，所述外壳是化学式表示为(N_1-aMn_a)O·y(R_1-bEu_b)O·(y-1)SiO₂的荧光粉，R为碱土金属元素，N为Mg、Zn或者两者的组合，y的取值为2或3，a的取值范围为0≤a≤0.3，b的取值范围为0≤b≤0.3，a+b≠0。

以及，一种双重核壳硅酸盐发光材料的制备方法，其包括如下步骤：

获取金属粒子溶胶；

将金属粒子溶胶稀释后，加入醇溶剂和弱碱性溶液，搅拌，加入正硅酸乙酯发生反应，得到以二氧化硅为内壳包覆金属粒子的悬浮液；

将体积为V2的正硅酸乙酯加入到所述悬浮液中，得到溶液A，所述正硅酸乙酯的加入体积V2小于或等于根据最终产物中的所需的硅源量而计算得出的正硅酸乙酯的体积；

按照最终产物中的化学计量比获取硝酸锌和硝酸镁中的至少一种、硝酸锰及硝酸铕中的至少一种与碱土金属硝酸盐的混合溶液B，加入凝胶剂，得到溶液C；

将溶液A加入到所述溶液C中，水浴反应，得到凝胶，干燥后得到双重核壳硅酸盐发光材料的前驱体；

将双重核壳硅酸盐发光材料的前驱体进行热处理，形成包覆二氧化硅内壳、化学式表示为(N_1-aMn_a)O·y(R_1-bEu_b)O·(y-1)SiO₂的荧光粉外壳，R为碱土金属元素，N为Mg、Zn或者两者的组合，y的取值为2或3，a的取值范围为0≤a≤0.3，b的取值范围为0≤b≤0.3，a+b≠0，获得所述双重核壳硅酸盐发光材料。

在上述双重核壳硅酸盐发光材料中，一方面通过双重核壳结构，大大降低荧光粉的用量；另一方面，双重核壳结构为单分散形式，能使荧光粉获得更充分的分散，这样可增加发光材料颗粒的分布均匀性和稳定性，使发光材料获得均匀稳定的发光效果。进一步，荧光粉内包覆有金属粒子，通过金属粒子表面产生的离子体共振来增强发光强度，增强双重核壳硅酸盐发光材料的发光性能。而且，发光材料自身能发出白光，通过这种单一白光发光材料即实现白光LED等的应用，能发出均匀且单一的白光，发光性能优良。在双重核壳硅酸盐发光材料的制备方法中，通过溶胶-凝胶法法，进行两次包覆处理，即可得到双重核壳硅酸盐发光材料，其制备步骤简单易控制，对设备要求低，成本低，利于工业化生产，具有广阔的生产应用前景。

附图说明

下面将结合附图及实施例对本发明作进一步说明，附图中：

图1是本发明实施例的双重核壳硅酸盐发光材料的制备方法流程图。

图2是本发明实施例2双重核壳发光材料AuSiO₂(Mg_0.95Mn_0.05)O·2(Sr_0.95Eu_0.05)O·SiO₂的激发光谱图，监控波长为448nm。

图3是本发明实施例2双重核壳发光材料AuSiO₂(Mg_0.95Mn_0.05)O·2(Sr_0.95Eu_0.05)O·SiO₂的发射光谱图，激发波长为388nm。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明实施例提供一种双重核壳硅酸盐发光材料，其包括内核、包覆内核的内壳以及包覆内壳的外壳，该内核为金属粒子，内壳的化学成分为二氧化硅，所述外壳是化学式表示为(N_1-aMn_a)O·y(R_1-bEu_b)O·(y-1)SiO₂的荧光粉，R为碱土金属元素，N为Mg、Zn或者两者的组合，y的取值为2或3，a的取值范围为0≤a≤0.3，b的取值范围为0≤b≤0.3，a+b≠0。

该发光材料可表示为MSiO₂(N_1-aMn_a)O·y(R_1-bEu_b)O·(y-1)SiO₂，其中表示包覆，需要说明的是，MSiO₂(N_1-aMn_a)O·y(R_1-bEu_b)O·(y-1)SiO₂表达式中M、SiO₂以及(N_1-aMn_a)O·y(R_1-bEu_b)O·(y-1)SiO₂三者组成的物质的量比例并不体现在式中，表达式仅表明发光材料的核壳包覆结构方式，即式中三者组成由左到右顺序为核壳的由内到外顺序，下面的MSiO₂同此。具体地，双重核壳也可表示为xMSiO₂(N_1-aMn_a)O·y(R_1-bEu_b)O·(y-1)SiO₂，式中x表示为金属粒子与荧光粉(N_1-bMn_b)O·x(R_1-aEu_a)O·(z-1)SiO₂的摩尔之比，其取值范围为0＜x≤1×10^-2。

金属粒子的材质可以为性质较为稳定的金属，以增强荧光粉的发光，优选为Ag、Au、Pt、Pd中的至少一种。金属粒子优选为纳米粒子，例如，粒径为20纳米-100纳米。

上述双重核壳硅酸盐发光材料的结构，主要为双层核壳结构或双壳结构，即有两层包覆结构，可称为内包覆和外包覆。其中，内包覆结构即为内壳包覆内核而形成，该内包覆结构为微球结构，或者说是微球颗粒，这种微球颗粒的大小可以为微米级尺寸，例如为1微米-100微米。外包覆即为外壳包覆内壳，或者说是外壳包覆内包覆结构，优选地，外包覆结构也为微球颗粒，即外壳的外形为球形。外壳以层状形式包覆于所述内壳表面，即内壳外围形成化学成分为(N_1-bMn_b)O·x(R_1-aEu_a)O·(z-1)SiO₂的荧光粉层，整个双重核壳硅酸盐发光材料可以是以颗粒形式存在，且优选为球形颗粒结构，或者是类球形颗粒结构。

在上述双重核壳硅酸盐发光材料的结构中，荧光粉作为发光中心，发光时，由于Eu²⁺离子的f-d跃迁受晶体场的影响很大，格位不同其吸收峰的位置不同，因此通过在选择不同的基质进而改变激发和发射峰的位置，本实验制备的荧光粉可以通过Eu²⁺离子的f-d跃迁很好地吸收250～450nm之间的光，在经过能级的弛豫，最终产生d-f跃迁发光，可发射黄光。另外，当共掺杂Mn²⁺离子时，因为Mn²⁺的激发峰位于300～500nm之间，以及Eu²⁺的400～450nm发射峰正好与Mn²⁺的激发峰重叠，所以通过Mn²⁺本身激发跃迁以及Eu²⁺对Mn²⁺的敏化作用共振传递能量，再将通过Mn²⁺ 3d⁵电子态的⁴T→⁶A跃迁产生红色发光(600～700nm)，这样结合Eu²⁺的发光实现白光。碱土金属离子R以及N离子的互相掺杂存在，可以改变Eu²⁺的晶体场环境，最终使Eu²⁺的f-d跃迁峰的位置和强度。如，将部分Sr²⁺用碱土金属离子取代时，荧光粉的发射光谱在480～570nm会产生移动。当基质中有Ca²⁺时，Eu²⁺优先占据Ca²⁺格位，而Mn²⁺有可能可以占据Zn²⁺和Mg²⁺2种格位，这样发光中心Eu²⁺和Mn²⁺所处的晶体场不同，最终发射峰的位置会发生移动。峰位的移动会引起荧光粉色坐标的变化。由此可见，通过掺入不同数量的R以及N离子可以调控荧光粉的色坐标，从而使此硅酸盐发光材料表现出的RGB三色发射特征的白光发射。发光材料中可选择性有Eu²⁺和/或Mn²⁺发光中心。

在上述的双重核壳硅酸盐发光材料中，一方面通过双重核壳结构，大大降低荧光粉的用量，例如比单层(单核)核壳结构中荧光粉的用量少得多；另一方面，双重核壳结构为单分散形式，能使荧光粉获得更充分的分散，这样可增加发光材料颗粒的分布均匀性和稳定性，使发光材料获得更加均匀稳定的发光效果。另外，荧光粉内包覆有金属粒子，通过金属粒子表面产生的离子体共振来增强荧光，能增强双重核壳硅酸盐发光材料的发光性能。而且，发光材料自身能发出白光，通过这种单一白光发光材料即实现白光LED等的应用，能发出均匀且单一的白光，发光性能优良。

此外，该发光材料可具有球形形貌，且尺寸、形貌可控，球形形貌具有较高的堆积密度，便于涂屏工艺和提高显示效果。还可通过掺杂离子(Mn²⁺，Eu²⁺)的浓度和调节碱土金属的配比，可以使发光材料的色坐标发生移动以及提高其显色指数。例如，通过Mn²⁺和Eu²⁺掺杂量的不同，改变不同位置发射峰的强度，具体来讲，提高Mn²⁺离子的浓度可以提高红色发光的强度，提高Eu²⁺离子的浓度可以提高黄色发光的强度，通过二者的配比就可以得到不同的白光，进而使其色坐标发生移动，提高显色指数。另外，通过对控制工艺(例如通过控制外壳包覆步骤的重复次数)可以使发光材料壳层的厚度提高。

请参阅图1，说明本发明实施例的双重核壳硅酸盐发光材料的制备方法的流程，包括如下步骤：

S01，获取金属粒子溶胶；

S02，将金属粒子溶胶稀释后，加入醇溶剂和弱碱性溶液，搅拌，加入正硅酸乙酯发生反应，得到以二氧化硅为内壳包覆金属粒子的悬浮液，即制得MSiO₂悬浮液；

S03，将体积为V2的正硅酸乙酯加入到所述悬浮液中，得到溶液A，所述正硅酸乙酯的加入体积V2小于或等于根据最终产物中的所需的硅源量而计算得出的正硅酸乙酯的体积；

S04，按照最终产物中的化学计量比获取硝酸锌和硝酸镁中的至少一种、硝酸锰及硝酸铕中的至少一种与碱土金属硝酸盐的混合溶液B，加入凝胶剂，得到溶液C；

S05，将溶液A加入到所述溶液C中，水浴反应，得到凝胶，干燥后得到双重核壳硅酸盐发光材料的前驱体；

S06，将双重核壳硅酸盐发光材料的前驱体进行热处理，形成包覆二氧化硅内壳、化学式表示为(N_1-aMn_a)O·y(R_1-bEu_b)O·(y-1)SiO₂的荧光粉外壳，R为碱土金属元素，N为Mg、Zn或者两者的组合，y的取值为2或3，a的取值范围为0≤a≤0.3，b的取值范围为0≤b≤0.3，a+b≠0，获得所述双重核壳硅酸盐发光材料。

步骤S01的金属粒子溶胶可以是直接提供，例如市售，也可以是制备的。采用制备方式时，金属粒子溶胶的制备过程如下：

1)称取合适的金属化合物溶解到溶剂中，配制及稀释成一定浓度的溶液，例如，浓度可以是2×10^-4mol/L～1×10^-3mol/L；该金属化合物优选为硝酸银、氯金酸、氯铂酸、氯化钯中的至少一种；溶剂优选为水和/或乙醇；

2)在磁力搅拌的状态下，将一种或一种以上的助剂溶解到上述步骤1)的溶液中，并使助剂能在最终得到的金属纳米粒子溶胶中的含量为1.5×10^-4g/mL～2.1×10^-3g/mL。其中，助剂优选为聚乙烯砒咯烷酮(PVP)、柠檬酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠中的至少一种；

3)称取相应质量的还原剂物质溶解到溶剂中，配制成浓度范围为1×10^-3mol/L～1×10^-2mol/L的还原剂溶液。还原剂物质的相应质量是大致按照还原金属化合物所需的化学计量来计算，还原剂优选为水合肼、抗坏血酸或硼氢化钠；溶剂优选为水和/或乙醇；

4)在磁力搅拌的环境下，按还原剂与金属离子的物质的量之比为1.2∶1～4.8∶1的比例，往上述步骤2)所得到的溶液中加入上述步骤3)得到的还原剂溶液，整个体系反应10min～45min后即得到金属纳米粒子溶胶；

5)为利于后面金属表面包覆二氧化硅，将步骤4)得到的金属纳米粒子溶胶进一步进行表面处理，具体为：将步骤4)得到的金属纳米粒子溶胶用去离子水稀释到浓度为1×10^-6mol/L～5×10^-2mol/L，量取一定体积的该浓度金属纳米粒子溶胶溶液，加入表面处理剂搅拌处理3h～12h，表面处理剂的浓度为0.001g/mL～0.01g/mL。其中，作为示例，量取的金属纳米粒子溶胶溶液体积0.5-10mL，表面处理剂的加入质量为0.01～0.20g，实际应用时两者混合时可参照上述配比。表面处理剂优选为聚乙烯吡咯烷酮。

步骤S02具体为：将经过表面处理获得的金属纳米粒子溶胶进一步稀释到10mL-20mL，在搅拌中加入无水乙醇10mL～50mL和氨水1mL～9mL，在磁力搅拌下加入正硅酸四乙酯(TEOS)，室温下搅拌1～6h，得到以二氧化硅为内壳包覆金属粒子的微球悬浮液，二氧化硅为内壳包覆金属粒子可表示为MSiO₂。其中，根据制备预定量的(N_1-aMn_a)O·y(R_1-bEu_b)O·(y-1)SiO₂所需的硅源量，计算出TEOS的体积为V1，本步骤中加入的TEOS用量为V1的5％～180％。无水乙醇作为有机溶剂，还可替换以其它有机溶剂，例如丙醇等醇溶剂。氨水作为弱碱性溶液，还可替换以其它弱碱性溶液，优选为具有易挥发性能的弱碱性溶液。

然后可进一步进行对微球悬浮液进行除杂纯化并分散溶解的步骤，当然也可以直接采用上述获得的微球悬浮液供后面利用。其中除杂纯化过程具体为：将上述步骤得到的MSiO₂微球悬浮液经转速为12000rpm的离心分离，用去离子水或无水乙醇洗涤三次，以去除剩余的氨水和残留的TEOS，得到MSiO₂微球。分散溶解的步骤为：将除杂纯化得到的MSiO₂微球经超声分散重新分散到去离子水中，得到不含杂质、纯化的MSiO₂微球悬浮液。

此外，优选地，还可进一步对微球悬浮液进行表面改性处理，在微球悬浮液未进行除杂纯化或已进行分散溶解之后进行均可，具体处理过程为：在磁力搅拌的环境下，往MSiO₂微球悬浮液中加入表面改性剂，表面改性剂的加入量与悬浮液的体积比为5∶1000(v/v)～2∶100(v/v)，然后磁力搅拌2h～4h，得到MSiO₂微球表面改性后的悬浮液。表面改性剂优选为聚乙烯亚胺、3-氨丙基三甲氧基硅烷或3-氨丙基三乙氧基硅烷。

S03，将体积为V2的正硅酸乙酯加入到所述悬浮液中，得到溶液A，所述正硅酸乙酯的加入体积V2小于或等于根据最终产物(例如，xMSiO₂(N_1-aMn_a)O·y(R_1-bEu_b)O·(y-1)SiO₂)，或者根据最终产物的荧光粉(化学式表示为(N_1-aMn_a)O·y(R_1-bEu_b)O·(y-1)SiO₂)中的所需的硅源量而计算得出的正硅酸乙酯的体积V1，也即0≤V2≤V1。

步骤S04具体可包括以下子步骤：

(1)获取金属硝酸盐溶液：金属源化合物可以是其氧化物、硝酸盐或醋酸盐，还可以是碳酸盐或草酸盐等，不限于此。例如，可选用氧化铕、氧化镁、碱土金属碳酸盐或草酸盐、醋酸锰等。各个金属源化合物按照所需制备的最终产物中的各金属元素的化学计量比称取，用去离子水润湿，再加入浓硝酸加热使之完全溶解，蒸发过量的硝酸，得到结晶的硝酸盐混合物，然后加入无水乙醇和水以及Zn(NO₃)₂溶液，充分搅拌，配置成硝酸盐混合溶液B。

(2)向金属硝酸盐混合溶液B中加入凝胶剂，充分搅拌，混合均匀，得到溶液C。本实施例加入的是一水合柠檬酸和聚乙二醇(PEG)，加入的一水合柠檬酸与混合溶液B中的总金属离子(除Si)的摩尔量之比为1∶1～3∶1，PEG加入量为在溶液C中的浓度为0.08g/mL～0.2g/mL。

步骤S05具体过程为：将溶液A加入到上述溶液C中，在70℃～90℃的水浴中搅拌3～12h，直至得到凝胶；再将得到的凝胶放到80℃～100℃的烘箱中完全干燥，得到前驱物。

步骤S06为热处理过程，其具体过程为：将前驱体在500℃～800℃下预烧2～7h，冷却，研磨，将研磨产物在800～1300℃下，在还原气氛中煅烧2～6h。为增加(N_1-aMn_a)O·y(R_1-bEu_b)O·(y-1)SiO₂的包覆厚度，可以将上述过程重复进行，可重复多次，直到获得所需的包覆厚度。只要符合所需的包覆厚度，不重复或重复一次以上都可行，例如，可重复0～4次。每次重复时用前次获得的前驱体替代悬浮液，以获得所需厚度的荧光粉外壳。然后，将最后一次获得的前驱体置于箱式高温炉中或管式炉中进行热处理。如上过程所述，热处理包括预烧处理和煅烧处理，预烧处理是将前驱体置于高温炉中，在500℃～800℃下预烧2～7h，然后冷却至室温，研磨。煅烧处理在是将预烧处理产物置于箱式高温炉中或管式炉中，在800～1300℃下，还原气氛中煅烧2～6h，自然冷却，取出后得到MSiO₂(N_1-aMn_a)O·y(R_1-bEu_b)O·(y-1)SiO₂双重核壳发光材料。还原气氛为以下至少一种：1)氮气和氢气的混合气，其体积比为95∶5或90∶10；2)纯氢气；3)一氧化碳。上述方案称为Pechini溶胶-凝胶法。

下面通过具体化合物实例来举例说明双重核壳硅酸盐发光材料的不同组成及其制备方法，以及其性能等方面。

实施例1

Pt纳米粒子溶胶的制备：称取5.18mg氯铂酸(H₂PtCl₆·6H₂O)溶解到17mL的去离子水中；当氯铂酸完全溶解后，称取8.0mg柠檬酸钠和12.0mg十二烷基磺酸钠，并在磁力搅拌的环境下溶解到氯铂酸水溶液中，获得氯铂酸溶液；称取0.38mg硼氢化钠溶解到10mL去离子水中，得到10mL浓度为1×10^-3mol/L的硼氢化钠水溶液，同时配制10mL浓度为1×10^-2mol/L的水合肼溶液；磁力搅拌的环境下，先往氯铂酸溶液中滴加0.4mL硼氢化钠水溶液，搅拌反应5min，然后再往氯铂酸溶液中滴加2.6mL 1×10^-2mol/L的水合肼溶液，之后继续反应40min，即得20mL Pt含量为5×10^-4mol/L的Pt纳米粒子溶胶；之后量取6mL得到的Pt纳米粒子溶胶，往Pt纳米粒子溶胶中加入6.0mg PVP，并磁力搅拌12h，得经表面处理后的Pt纳米颗粒。

PtSiO₂微球的制备：将上述得到的6mL经表面处理的Pt纳米粒子溶胶用去离子水稀释为10mL，然后依次加入15mL的无水乙醇和1mL的氨水，磁力搅拌均匀；然后根据制备0.02mol MgO·2(Ca_0.7Eu_0.3)O·SiO₂所需的硅源量，计算TEOS的体积V1＝4.62ml，在磁力搅拌的环境下滴加0.23ml的TEOS，滴加完全后，继续搅拌反应2h，得到PtSiO₂微球的悬浮液；将得到的PtSiO₂微球悬浮液体经转速为12000rpm的离心分离、去离子水洗涤三次，以去除剩余的氨水和残留的TEOS，得到不含杂质的PtSiO₂微球；将得到的PtSiO₂微球经超声分散重新分散到去离子水中得到10mL的PtSiO₂悬浮液。

PtSiO₂MgO·2(Ca_0.7Eu_0.3)O·SiO₂的制备：根据制备0.02mol MgO·2(Ca_0.7Eu_0.3)O·SiO₂所需的硅源量，计算TEOS的体积V1＝4.62ml，将4.62ml正硅酸乙酯(TEOS，V2)加入到上述PtSiO₂悬浮液中，充分搅拌，得到溶液A1；称取2.8025g CaCO₃、0.8061g MgO和2.1116g Eu₂O₃加入到烧杯中，再加入浓硝酸加热使之完全溶解，蒸发过量的硝酸，得到结晶的硝酸盐混合物，然后加入15ml乙醇和5ml水，充分搅拌，配置成硝酸盐混合溶液B1；在混合溶液中B1加入12.6084g一水合柠檬酸，加入的一水合柠檬酸与混合液中的总金属离子(除Si)的摩尔量之比为1∶1，搅拌均匀；以及2.4g的PEG(聚乙二醇)，充分搅拌，得到溶液C1；将得到的溶液A1加入到上述溶液C1中，再在70℃的水浴中搅拌12h，直至得到凝胶；将凝胶放到80℃的烘箱中完全干燥，得到前驱物；将前驱体置于高温炉中，在500℃下预烧7h，冷却至室温，研磨；然后，将其置于管式炉中，在800℃下，还原气氛(氮气和氢气的混合气，其体积比为95∶5)中煅烧6h，自然冷却，取出后即得所需PtSiO₂MgO·2(Ca_0.7Eu_0.3)O·SiO₂双重核壳发光材料。

实施例2

Au纳米粒子溶胶的制备：称取4.12mg氯金酸(AuCl₃·HCl·4H₂O)溶解到8.4mL的去离子水中；当氯金酸完全溶解后，称取14mg一水合柠檬酸钠和6mg十六烷基三甲基溴化铵，并在磁力搅拌的环境下溶解到氯金酸水溶液中，获得氯金酸溶液；称取1.9mg硼氢化钠和17.6mg抗坏血酸分别溶解到10mL去离子水中，得到10mL浓度为5×10^-3mol/L的硼氢化钠水溶液和10mL浓度为1×10^-2mol/L的抗坏血酸水溶液；在磁力搅拌的环境下，先往氯金酸溶液中加入0.04mL硼氢化钠水溶液，搅拌反应5min后再往氯金酸溶液中加入1.56mL1×10^-2mol/L的抗坏血酸水溶液，之后继续反应30min，即得10mLAu含量为1×10^-3mol/L的Au纳米粒子溶胶；之后量取6mL得到的Au纳米粒子溶胶，往Au纳米粒子溶胶中加入10mgPVP，并磁力搅拌8h，得经表面处理后的Au纳米颗粒。

AuSiO₂微球的制备及表面改性：将上述得到的6mL经表面处理的Au纳米粒子溶胶用去离子水稀释为10mL，依次加入25mL的无水乙醇和2mL的氨水，磁力搅拌均匀；然后根据制备0.02mol(N_1-aMn_a)O·y(R_1-bEu_b)O·(y-1)SiO₂所需的硅源量，计算TEOS的体积V1＝4.62ml，在磁力搅拌的环境下滴加8.32ml的正硅酸乙酯(TEOS)，滴加完成后，继续搅拌反应6h，得到AuSiO₂微球的悬浮液；将得到的AuSiO₂微球悬浮液体经转速为12000rpm的离心分离、去离子水洗涤三次，以去除剩余的氨水和残留的TEOS，得到不含杂质的AuSiO₂微球；将得到的AuSiO₂微球经超声分散重新分散到去离子水中得到10mL的AuSiO₂悬浮液。

AuSiO₂(Mg_0.95Mn_0.05)O·2(Sr_0.95Eu_0.05)O·SiO₂的制备：将上述AuSiO₂悬浮液中，充分搅拌，得到溶液A2；称取5.6100g SrCO₃、0.7658g MgO和0.3519g Eu₂O₃、和0.2451g Mn(CH₃COO)₂·4H₂O加入到烧杯中，再加入浓硝酸加热使之完全溶解，蒸发过量的硝酸，得到结晶的硝酸盐混合物，然后加入20ml乙醇和20ml水，充分搅拌，配置成硝酸盐混合溶液B2；在混合溶液中B2加入25.2168g一水合柠檬酸，加入的一水合柠檬酸与混合液中的总金属离子(除Si)的摩尔量之比为2∶1，搅拌均匀；以及10g的PEG(聚乙二醇)，充分搅拌，得到溶液C2；将溶液A加入到上述溶液C2中，再在90℃的水浴中搅拌3h，直至得到凝胶；将得到的凝胶放到100℃的烘箱中完全干燥，得到前驱物；将前驱体置于高温炉中，在800℃下预烧2h，冷却至室温，研磨，为增加(Mg_0.95Mn_0.05)O·2(Sr_0.95Eu_0.05)O·SiO₂的包覆厚度可以将上述过程重复进行1次；然后，将其置于管式炉中，在1300℃下，还原气氛(氮气和氢气的混合气，其体积比为90∶10)中煅烧2h，自然冷却，取出后即得所需AuSiO₂(Mg_0.95Mn_0.05)O·2(Sr_0.95Eu_0.05)O·SiO₂双重核壳发光材料。

下面以实施例2的发光材料AuSiO₂(Mg_0.95Mn_0.05)O·2(Sr_0.95Eu_0.05)O·SiO₂作为示例，说明其发光性能。图2是本发明实施例2的双重核壳发光材料AuSiO₂(Mg_0.95Mn_0.05)O·2(Sr_0.95Eu_0.05)O·SiO₂的激发光谱图，监控波长为448nm。由图2可见，其激发峰为250～450nm之间的宽带，可以很好地满足LED激发峰的需要。

图3是实施例2的发光材料AuSiO₂(Mg_0.95Mn_0.05)O·2(Sr_0.95Eu_0.05)O·SiO₂的发射光谱图，激发波长为388nm。由图3可见，发射峰主要位于448nm、556nm、678nm，三者的组合可以得到白光。其中，448nm和556nm为Eu²⁺的发射峰，说明Eu在基质中占据两个格位，通过调节Eu在基质含量，可以改变450nm和556nm的发光强度；678nm为Mn²⁺的发射峰，说明此发光材料包含红光发射，克服了商用粉体YAG：Ce缺乏红色的缺点，有利于提高显色性。

实施例3

Ag纳米粒子溶胶的制备：称取3.40mg硝酸银(AgNO₃)溶解到18.4mL的去离子水中；当硝酸银完全溶解后，称取22mg柠檬酸钠和20mgPVP，并在磁力搅拌的环境下溶解到硝酸银水溶液中，获得硝酸银溶液；称取5.7mg硼氢化钠溶到10mL去离子水中，得到10mL浓度为1.5××10^-2mol/L的硼氢化钠水溶液；在磁力搅拌的环境下，往硝酸银溶液中一次性加入1.6mL 1.5×10^-2mol/L的硼氢化钠水溶液，之后继续反应10min，即得20mL银含量为1×10^-3mol/L的Ag纳米粒子溶胶；之后量取8mL得到的Ag纳米粒子溶胶，往Ag纳米粒子溶胶中加入40mgPVP，并磁力搅拌6h，得经表面处理后的Ag纳米颗粒。

AgSiO₂微球的制备及表面改性：将上述得到的8mL经表面处理的Ag纳米粒子溶胶用去离子水稀释为10mL，依次加入30mL的无水乙醇和4mL的氨水，磁力搅拌均匀；然后根据制备0.02mol(N_1-aMn_a)O·y(R_1-bEu_b)O·(y-1)SiO₂所需的硅源量，计算TEOS的体积V1＝4.62ml，在磁力搅拌的环境下滴加4.62ml的正硅酸乙酯(TEOS)，滴加完成后，继续搅拌反应4h，得到AgSiO₂微球的悬浮液；将得到的AgSiO₂微球悬浮液体经转速为12000rpm的离心分离、去离子水洗涤三次，以去除剩余的氨水和残留的TEOS，得到不含杂质的AgSiO₂微球；将得到的AgSiO₂微球经超声分散重新分散到去离子水中得到15mL的AgSiO₂悬浮液。

AgSiO₂(Zn_0.7Mn_0.3)O·2BaO·SiO₂的制备：1)根据制备0.02mol(Zn_0.7Mn_0.3)O·2BaO·SiO₂所需的硅源量，计算TEOS的体积V1＝4.62ml，将1ml正硅酸乙酯(TEOS)加入到上述AgSiO₂悬浮液中，充分搅拌，得到溶液A3；称取7.8936g BaCO₃和1.4706g Mn(CH₃COO)₂·4H₂O加入到烧杯中，再加入浓硝酸加热使之完全溶解，蒸发过量的硝酸，得到结晶的硝酸盐混合物，然后加入20ml乙醇和6ml水以及14ml 1mol/L的Zn(NO₃)₂溶液，充分搅拌，配置成硝酸盐混合溶液B3；在混合溶液中B3加入37.8252g的一水合柠檬酸，加入的一水合柠檬酸与混合液中的总金属离子(除Si)的摩尔量之比为3∶1，搅拌均匀；以及4.4g的PEG(聚乙二醇)，充分搅拌，得到溶液C3；将得到的溶液A3加入到上述溶液C3中，再在80℃的水浴中搅拌8h，直至得到凝胶；将得到的凝胶放到90℃的烘箱中完全干燥，得到前驱物；将前驱体置于高温炉中，在600℃下预烧5h，冷却至室温，研磨，为增加(Zn_0.7Mn_0.3)O·2BaO·SiO₂的包覆厚度可以将上述过程重复进行4次；然后，将其置于箱式高温炉中，在1200℃下，还原气氛(CO)中煅烧4h，自然冷却，取出后即得所需AgSiO₂(Zn_0.7Mn_0.3)O·2BaO·SiO₂双重核壳发光材料。

实施例4

Pd纳米粒子溶胶的制备：称取0.43mg氯化钯(PdCl₂·2H₂O)溶解到8.5mL的去离子水中；当氯化钯完全溶解后，称取11.0mg柠檬酸钠和4.0mg十二烷基硫酸钠，并在磁力搅拌的环境下溶解到氯化钯水溶液中，获得氯化钯溶液；称取3.8mg硼氢化钠溶到10mL去离子水中，得到浓度为1×10^-2mol/L的硼氢化钠还原液；在磁力搅拌的环境下，往氯化钯溶液中快速加入0.48mL1×10^-2mol/L的硼氢化钠水溶液，之后继续反应20min，即得10mLPd含量为1×10^-4mol/L的Pd纳米粒子溶胶，之后往这10mLPd纳米粒子溶胶中加入100mgPVP，并磁力搅拌4h，得经表面处理后的Pd纳米颗粒。

PdSiO₂微球的制备及表面改性：将上述得到的10mL经表面处理的Pd纳米粒子溶胶用去离子水稀释为20mL，依次加入50mL的无水乙醇和7mL的氨水，磁力搅拌均匀；然后根据制备0.02mol(N_1-aMn_a)O·y(R_1-bEu_b)O·(y-1)SiO₂所需的硅源量，计算TEOS的体积V1＝4.62ml，在磁力搅拌的环境下滴加5.08ml的正硅酸乙酯(TEOS)，滴加完成后，继续搅拌反应3h，得到PdSiO₂微球的悬浮液；将得到的PdSiO₂微球悬浮液体经转速为12000rpm的离心分离、去离子水洗涤三次，以去除剩余的氨水和残留的TEOS，得到不含杂质的PdSiO₂微球；将得到的PdSiO₂微球经超声分散重新分散到去离子水中得到20mL的PdSiO₂悬浮液。

PdSiO₂(Mg_0.7Zn_0.25Mn_0.05)O·2(Sr_0.8Ca_0.15Eu_0.05)O·SiO₂的制备：1)根据制备0.02mol(Mg_0.7Zn_0.25Mn_0.05)O·2(Sr_0.8Ca_0.15Eu_0.01)O·SiO₂所需的硅源量，计算TEOS的体积V1＝4.62ml，将1.5ml正硅酸乙酯(TEOS)加入到上述的PdSiO₂悬浮液中，充分搅拌，得到溶液A4；称取0.5643g MgO、0.2451gMn(CH₃COO)₂·4H₂O、4.7242g SrCO₃、0.6005g CaCO₃和0.3519Eu₂O₃加入到烧杯中，再加入浓硝酸加热使之完全溶解，蒸发过量的硝酸，得到结晶的硝酸盐混合物，然后加入25ml乙醇和20ml水以及5ml 1mol/L的Zn(NO₃)₂溶液，充分搅拌，配置成硝酸盐混合溶液B4；在混合溶液中B4加入12.6084g一水合柠檬酸，加入的一水合柠檬酸与混合液中的总金属离子(除Si)的摩尔量之比为1∶1，搅拌均匀；以及7g PEG(聚乙二醇)，充分搅拌，得到溶液C4；将溶液A4加入到溶液C4中，再在85℃的水浴中搅拌6h，直至得到凝胶；将凝胶放到90℃的烘箱中完全干燥，得到前驱物；将前驱体置于高温炉中，在700℃下预烧5小时，冷却至室温，研磨，为增加荧光粉外壳的厚度，即(Mg_0.7Zn_0.25Mn_0.05)O·2(Sr_0.8Ca_0.15Eu_0.01)O·SiO₂的包覆厚度，可以将上述过程重复进行2次；将其置于管式炉中，在1150℃下，还原气氛(H₂)中煅烧4h，自然冷却，取出后即得所需PdSiO₂(Mg_0.7Zn_0.25Mn_0.05)O·2(Sr_0.8Ca_0.15Eu_0.01)O·SiO₂双重核壳发光材料。

实施例5

Ag纳米粒子溶胶的制备：称取3.40mg硝酸银(AgNO₃)溶解到18.4mL的去离子水中；当硝酸银完全溶解后，称取22mg柠檬酸钠和20mgPVP，并在磁力搅拌的环境下溶解到硝酸银水溶液中，获得硝酸银溶液；称取5.7mg硼氢化钠溶到10mL去离子水中，得到10mL浓度为1.5××10^-2mol/L的硼氢化钠水溶液；在磁力搅拌的环境下，往硝酸银溶液中一次性加入1.6mL1.5×10^-2mol/L的硼氢化钠水溶液，之后继续反应10min，即得20mL银含量为1×10^-3mol/L的Ag纳米粒子溶胶；之后量取5mL得到的Ag纳米粒子溶胶，往Ag纳米粒子溶胶中加入10mgPVP，并磁力搅拌6h，得经表面处理后的Ag纳米颗粒。

AgSiO₂微球的制备及表面改性：将上述得到的8mL经表面处理的Ag纳米粒子溶胶用去离子水稀释为10mL，依次加入30mL的无水乙醇和4mL的氨水，磁力搅拌均匀；然后根据制备0.02mol(Mg_0.995Mn_0.005)O·3(Sr_0.89Ca_0.05Ba_0.05Eu_0.01)O·2SiO₂所需的硅源量，计算TEOS的体积V1＝9.24ml，在磁力搅拌的环境下滴加4.62ml的正硅酸乙酯(TEOS)，滴加完成后，继续搅拌反应4h，得到AgSiO₂微球的悬浮液；将得到的AgSiO₂微球悬浮液体经转速为12000rpm的离心分离、去离子水洗涤三次，以去除剩余的氨水和残留的TEOS，得到不含杂质的AgSiO₂微球；将得到的AgSiO₂微球经超声分散重新分散到去离子水中得到15mL的AgSiO₂悬浮液。

AgSiO₂(Mg_0.995Mn_0.005)O·3(Sr_0.89Ca_0.05Ba_0.05Eu_0.01)O·2SiO₂的制备：根据制备0.02mol(Mg_0.995Mn_0.005)O·3(Sr_0.89Ca_0.05Ba_0.05Eu_0.01)O·2SiO₂所需的硅源量，计算TEOS的体积V1＝9.24ml，将8ml正硅酸乙酯(TEOS)加入到上述AgSiO₂悬浮液中，充分搅拌，得到溶液A5；称取0.8021g MgO、0.0245gMn(CH₃COO)₂·4H₂O、7.8834g SrCO₃、0.3003g CaCO₃和0.5920g BaCO₃加入到烧杯中，再加入浓硝酸加热使之完全溶解，蒸发过量的硝酸，得到结晶的硝酸盐混合物，然后加入30ml乙醇和25ml水，充分搅拌，配置成硝酸盐混合溶液B5；在混合溶液中B5加入33.6224g的一水合柠檬酸，加入的一水合柠檬酸与混合液中的总金属离子(除Si)的摩尔量之比为2∶1，搅拌均匀；以及10.5g的PEG(聚乙二醇)，充分搅拌，得到溶液C5；将得到的溶液A5加入到上述溶液C5中，再在85℃的水浴中搅拌8h，直至得到凝胶；将得到的凝胶放到100℃的烘箱中完全干燥，得到前驱物；将前驱体置于高温炉中，在700℃下预烧5h，冷却至室温，研磨，为增加(Mg_0.995Mn_0.005)O·3(Sr_0.89Ca_0.05Ba_0.05Eu_0.01)O·2SiO₂的包覆厚度可以将上述过程重复进行1次；然后，将其置于管式炉中，在1250℃下，还原气氛(氮气和氢气的混合气，其体积比为95∶5)中煅烧3h，自然冷却，取出后即得所需AgSiO₂(Mg_0.995Mn_0.005)O·3(Sr_0.89Ca_0.05Ba_0.05Eu_0.01)O·2SiO₂双重核壳发光材料。

实施例6

Pt/Au(即铂金合金)纳米粒子溶胶的制备：称取10.7mg氯金酸(AuCl₃·HCl·4H₂O)和13.56mg氯铂酸(H₂PtCl₆·6H₂O)溶解到28mL的去离子水中；当完全溶解后，称取22mg柠檬酸钠和20mgPVP，并在磁力搅拌的环境下溶解到上述混合溶液中，获得铂金离子混合溶液；称取新制备的5.7mg硼氢化钠溶到10mL去离子水中，得到10mL浓度为1.5×10^-2mol/L的硼氢化钠水溶液；在磁力搅拌的环境下，往上述铂金离子混合溶液中一次性加入4mL1.5×10^-2mol/L的硼氢化钠水溶液，之后继续反应20min，即得30mL总金属浓度为1.7×10^-3mol/L的Pt/Au纳米粒子溶胶；之后量取5mL得到的Pt/Au纳米粒子溶胶，往Pt/Au纳米粒子溶胶中加入24mgPVP，并磁力搅拌6h，得经表面处理后的Pt/Au纳米颗粒。

Pt/AuSiO₂微球的制备及表面改性：将上述得到的5mL经表面处理的Pt/Au纳米粒子溶胶用去离子水稀释为10mL，依次加入30mL的无水乙醇和4mL的氨水，磁力搅拌均匀；然后根据制备0.02mol(Mg_0.99Mn_0.01)O·3(Sr_0.98Eu_0.02)O·2SiO₂所需的硅源量，计算TEOS的体积V1＝9.24ml，在磁力搅拌的环境下滴加4.62ml的正硅酸乙酯(TEOS)，滴加完成后，继续搅拌反应4h，得到Pt/AuSiO₂微球的悬浮液；将得到的Pt/AuSiO₂微球悬浮液体经转速为12000rpm的离心分离、去离子水洗涤三次，以去除剩余的氨水和残留的TEOS，得到不含杂质的Pt/AuSiO₂微球；将得到的Pt/AuSiO₂微球经超声分散重新分散到乙醇中得到15mL的Pt/AuSiO₂悬浮液。

Pt/AuSiO₂(Mg_0.99Mn_0.01)O·3(Sr_0.98Eu_0.02)O·2SiO₂的制备：1)根据制备0.02mol(Mg_0.99Mn_0.01)O·3(Sr_0.98Eu_0.02)O·2SiO₂所需的硅源量，计算TEOS的体积V1＝9.24ml，将5ml正硅酸乙酯(TEOS)加入到上述Pt/AuSiO₂悬浮液中，充分搅拌，得到溶液A6；称取0.7980gMgO、0.0490g Mn(CH₃COO)₂·4H₂O、8.6806g SrCO₃和0.2112gEu₂O₃加入到烧杯中，再加入浓硝酸加热使之完全溶解，蒸发过量的硝酸，得到结晶的硝酸盐混合物，然后加入20ml乙醇和15ml水，充分搅拌，配置成硝酸盐混合溶液B6；在混合溶液中B6加入33.6224g的一水合柠檬酸，加入的一水合柠檬酸与混合液中的总金属离子(除Si)的摩尔量之比为2∶1，搅拌均匀；以及5g的PEG(聚乙二醇)，充分搅拌，得到溶液C6；将得到的溶液A6加入到上述溶液C6中，再在85℃的水浴中搅拌6h，直至得到凝胶；将得到的凝胶放到100℃的烘箱中完全干燥，得到前驱物；将前驱体置于高温炉中，在700℃下预烧5h，冷却至室温，研磨，为增加(Mg_0.99Mn_0.01)O·3(Sr_0.98Eu_0.02)O·2SiO₂的包覆厚度可以将上述过程重复进行3次；然后，将其置于箱式高温炉中，在1150℃下，还原气氛(CO)中煅烧4h，自然冷却，取出后即得所需Pt/AuSiO₂(Mg_0.99Mn_0.01)O·3(Sr_0.98Eu_0.02)O·2SiO₂双重核壳发光材料。

由上述实施例可知，得到的双重核壳硅酸盐发光材料为非团聚或少团聚的球形颗粒，这种荧光粉应用性能较好。双重核壳结构为单分散形式，能使荧光粉获得更充分的分散，这样可增加发光材料颗粒分布均匀性和稳定性，使发光材料获得均匀稳定的发光效果。另外，上述双重核壳结构还能节省荧光粉的用量。在双重核壳硅酸盐发光材料的制备方法中，通过溶胶-凝胶，进行两次包覆处理，即可得到双重核壳硅酸盐发光材料，其制备步骤简单易控制，成本低，具有广阔的生产应用前景。而且，发光材料自身能发出白光，通过这种单一白光发光材料即实现白光LED等的应用，能发出均匀且单一的白光，发光性能优良，可获得广泛的应用。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (14)

1.一种双重核壳硅酸盐发光材料，其包括内核、包覆所述内核的内壳以及包覆所述内壳的外壳，所述内核为金属粒子，所述内壳的化学成分为二氧化硅，所述外壳是化学式表示为(N_1-aMn_a)O·y(R_1-bEu_b)O·(y-1)SiO₂的荧光粉，R为碱土金属元素，N为Mg、Zn或者两者的组合，y的取值为2或3，a的取值范围为0≤a≤0.3，b的取值范围为0≤b≤0.3，a+b≠0。

2.如权利要求1所述的双重核壳硅酸盐发光材料，其特征在于，所述金属粒子的材质为Ag、Au、Pt、Pd中的至少一种。

3.如权利要求1所述的双重核壳硅酸盐发光材料，其特征在于，所述金属粒子与荧光粉的摩尔比值为x，0＜x≤1×10^-2。

4.如权利要求1所述的双重核壳硅酸盐发光材料，其特征在于，所述金属粒子的粒径为20纳米-100纳米。

5.如权利要求1所述的双重核壳硅酸盐发光材料，其特征在于，所述内壳包覆所述内核构成内包覆结构，所述内包覆结构为微球结构，所述外壳以层状形式包覆于所述内壳表面，所述双重核壳硅酸盐发光材料是球形或者类球形颗粒结构。

6.如权利要求1所述的双重核壳硅酸盐发光材料，其特征在于，所述R为Ca、Sr、Ba中的至少一种。

7.一种双重核壳硅酸盐发光材料的制备方法，其包括如下步骤：

获取金属粒子溶胶；

将金属粒子溶胶稀释后，加入醇溶剂和弱碱性溶液，搅拌，加入正硅酸乙酯发生反应，得到以二氧化硅为内壳包覆金属粒子的悬浮液；

将体积为V2的正硅酸乙酯加入到所述悬浮液中，得到溶液A，所述正硅酸乙酯的加入体积V2小于或等于根据最终产物中的所需的硅源量而计算得出的正硅酸乙酯的体积；

按照最终产物中的化学计量比获取硝酸锌和硝酸镁中的至少一种、硝酸锰及硝酸铕中的至少一种与碱土金属硝酸盐的混合溶液B，加入凝胶剂，得到溶液C；

将溶液A加入到所述溶液C中，水浴反应，得到凝胶，干燥后得到双重核壳硅酸盐发光材料的前驱体；

将双重核壳硅酸盐发光材料的前驱体进行热处理，形成包覆二氧化硅内壳、化学式表示为(N_1-aMn_a)O·y(R_1-bEu_b)O·(y-1)SiO₂的荧光粉外壳，R为碱土金属元素，N为Mg、Zn或者两者的组合，y的取值为2或3，a的取值范围为0≤a≤0.3，b的取值范围为0≤b≤0.3，a+b≠0，获得所述双重核壳硅酸盐发光材料。

8.如权利要求7所述的双重核壳硅酸盐发光材料的制备方法，其特征在于，获取金属粒子溶胶之后进一步用0.001g/mL～0.01g/mL的表面处理剂搅拌处理3h～12h，以对金属粒子溶胶进行表面处理。

9.如权利要求7所述的双重核壳硅酸盐发光材料的制备方法，其特征在于，进一步将所述得到双重核壳硅酸盐发光材料的前驱体的步骤重复进行多次，每次重复时用前次获得的前驱体替代悬浮液，以获得所需厚度的荧光粉外壳。

10.如权利要求7所述的双重核壳硅酸盐发光材料的制备方法，其特征在于，所述得到以二氧化硅为内壳包覆金属粒子的悬浮液的制备过程为：将金属粒子溶胶稀释到去离子水中，然后依次加入无水乙醇和氨水，磁力搅拌，根据制备(N_1-aMn_a)O·y(R_1-bEu_b)O·(y-1)SiO₂所需的硅源量，计算正硅酸乙酯的体积V1，在磁力搅拌的环境下滴加正硅酸乙酯，滴加的正硅酸乙酯用量为V1的5％～180％，滴加完成后，继续搅拌反应2h～6h，得到悬浮液。

11.如权利要求7所述的双重核壳硅酸盐发光材料的制备方法，其特征在于，在获取混合溶液B后，加入一水合柠檬酸和聚乙二醇作为凝胶剂，混合形成溶液C，其中所述一水合柠檬酸与混合溶液B中的总金属离子的摩尔比为1∶1～3∶1，所述聚乙二醇加入量为使其在加入后形成溶液C中的浓度为0.08g/mL～0.2g/mL。

12.如权利要求7所述的双重核壳硅酸盐发光材料的制备方法，其特征在于，在得到以二氧化硅为内壳包覆金属粒子的悬浮液后，进一步将得到的悬浮液进行除杂纯化和分散溶解，所述除杂纯化步骤包括：将得到的悬浮液离心分离，用去离子水或无水乙醇洗涤，以去除剩余的弱碱性溶液和残留的正硅酸乙酯；所述分散溶解步骤包括：将除杂纯化后的悬浮液经超声分散重新分散到去离子水中，得到纯化的悬浮液。

13.如权利要求7所述的双重核壳硅酸盐发光材料的制备方法，其特征在于，在得到以二氧化硅为内壳包覆金属粒子的悬浮液后，进一步在磁力搅拌的环境下，往所述悬浮液中加入表面改性剂，所述表面改性剂的加入量与悬浮液的体积比为5∶1000～2∶100，然后磁力搅拌2h～4h，得到表面改性后的悬浮液。

14.如权利要求7所述的双重核壳硅酸盐发光材料的制备方法，其特征在于，所述热处理过程为：将所述前驱体在500℃～800℃下预烧2～7h，冷却，研磨，将研磨产物在800～1300℃下，在还原气氛中煅烧2～6h。

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