CN102782087B - 稀土-铝/镓酸盐基荧光材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

提供了一种稀土-铝/镓酸盐基荧光材料及其制备方法。所述稀土-铝/镓酸盐基荧光材料包括核、以及包覆所述核的外壳，所述核为金属纳米粒子，所述外壳是化学式表示为(Y1-xCex)3(Al1-yGay)5O12的荧光粉，0＜x≤0.5，0≤y≤1.0。所述稀土-铝/镓酸盐基荧光材料粒度分布均匀、结构稳定、发光效率高、发光强度高。制备方法具备以下特点：工艺简单、设备要求低、无污染、反应和材料形貌及粒度大小易于控制，适于工业化生产。

Description

稀土-铝/镓酸盐基荧光材料及其制备方法
技术领域
本发明属于发光材料技术领域，具体涉及一种稀土-铝/镓酸盐基荧光材料及其制备方法。
背景技术
研究表明，荧光粉的发光性能与其形貌和粒径有很大的关系，球形，类球形以及颗粒均匀度在3~5μm的荧光粉不仅发光强度高，而且应用方便。然而，荧光粉的发光性能与其制备方法也有密切的关系。其中，高温固相法的制备工艺简单，有利于工业化生产，但由于该方法的局限性，使得发光中心在基质中分散不均匀，影响其发光效率，制备的发光粉的颗粒尺寸较大，需进行球磨。但在球磨过程中易引入杂质并引起晶格缺陷，由球磨引起的粉体物理和化学上变化往往导致荧光粉亮度降低，不利于其应用。因此，如何通过改进其制备方法来提高荧光粉的发光亮度一直是材料化学和材料物理学领域中发光材料研究的重要内容。
发明内容
有鉴于此，提供一种粒度分布均匀、结构稳定、发光效率高、发光强度高的稀土-铝/镓酸盐基荧光材料。
以及，提供一种制备工艺简单、设备要求低、无污染、反应和材料形貌及粒度大小易于控制，适于工业化生产的稀土-铝/镓酸盐基荧光材料制备方法。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是：
一种稀土-铝/镓酸盐基荧光材料，其包括核、以及包覆所述核的外壳，所述核为金属纳米粒子，所述外壳是化学式表示为(Y1-xCex)3(Al1-yGay)5O12的荧光粉，x的取值为0＜x≤0.5，y的取值为0≤y≤1.0。
以及，提供一种稀土-铝/镓酸盐基荧光材料制备方法，包括如下步骤：
将与金属纳米粒子相应的金属化合物溶解，再依次与助剂、还原剂混合，制得金属纳米粒子溶胶；将金属纳米粒子溶胶加入聚乙烯吡咯烷酮表面处理剂中进行搅拌处理，制得金属纳米粒子混合溶胶；
按分子式(Y1-xCex)3(Al1-yGay)5O12中相应元素化学计量比将Y盐、Ce盐、Al盐、Ga盐混合，在70～90℃下加入金属纳米粒子混合溶胶中，得到金属混合液，其中，x的取值为0＜x≤0.5，y的取值为0≤y≤1.0；
向金属混合液中加入一水合柠檬酸，再用弱碱将混合液pH调整至3～5后在70～90℃下保温3～6小时，然后干燥得到前驱体；
将前驱体先预烧，再在还原气氛中煅烧，冷却后研磨，得到所述的稀土-铝/镓酸盐基荧光材料。
在上述稀土-铝/镓酸盐基荧光材料及其制备方法中，该稀土-铝/镓酸盐基荧光材料采用金属纳米粒子为核、(Y1-xCex)3(Al1-yGay)5O12为壳构成一球形或类似球形的微小颗粒的荧光材料，该荧光材料以Ce为发光中心，其激发带与蓝光LED芯片相匹配，发光强度高，且该荧光材料粒度分布均匀、结构稳定、发光效率高；通过包覆金属纳米粒子不仅提高了发光材料的发光强度，而且改变其发射主峰的位置，使具有较好的应用前途以及调节色温和光谱；该稀土-铝/镓酸盐基荧光材料采用湿化学法制备而成，不仅降低了合成反应的温度，而且改善了该稀土-铝/镓酸盐基荧光材料的微观结构和宏观性质，获得的稀土-铝/镓酸盐基荧光材料粒度分布均匀，有效提高了材料的发光性能，还可以通过控制金属纳米粒子粒径和荧光粉的厚度而灵活调整稀土-铝/镓酸盐基荧光材料颗粒大小，且不引入其他杂质，获得产品质量高，同时，该稀土-铝/镓酸盐基荧光材料制备方法只需控温以及按合适比例添加各反应物即能得到产物，因此，该制备方法工艺简单、设备要求低、无污染、易于控制，适于工业化生产。
附图说明
下面将结合附图及实施例对本发明作进一步说明，附图中：
图1是本发明实施例2制备的稀土-铝酸盐基荧光材料发射光谱对比图（激发光波长为473nm），其中，曲线1是(Y0.98Ce0.02)3Al5O12Ag的发光材料的发射光谱；曲线2是(Y0.98Ce0.02)3Al5O12发光材料的发射光谱
图2是本发明实施例2制备的稀土-铝酸盐基荧光材料激发光谱对比图，其中，曲线1是(Y0.98Ce0.02)3Al5O12Ag的发光材料的激发光谱（监控波长为542nm）；曲线2是(Y0.98Ce0.02)3Al5O12发光材料的激发光谱（监控波长为552nm）
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实施例提供一种稀土-铝/镓酸盐基荧光材料，其包括核、以及包覆所述核的外壳，所述核为金属纳米粒子，所述外壳的化学式表示为(Y1-xCex)3(Al1-yGay)5O12的荧光粉，x的取值为0＜x≤0.5，y的取值为0≤y≤1.0。
上述稀土-铝/镓酸盐基荧光材料结构式可表达为：(Y1-xCex)3(Al1-yGay)5O12zM，其中，表示以M为核，以(Y1-xCex)3(Al1-yGay)5O12为外壳，(Y1-xCex)3(Al1-yGay)5O12将M包裹。其中，x的取值为0＜x≤0.5，x取值优选为0.02≤x≤0.25；y取值为0≤y≤1.0，y取值优选为0.2≤y≤0.8或/和1×10-4≤y≤1×10-3；z为M与(Y1-xCex)3(Al1-yGay)5O12的摩尔比，z取值为0＜z≤1×10-2；M为金属纳米粒子，优选为Ag、Au、Pt、Pd中的至少一种金属纳米粒子。
上述外壳以层状形式包覆于所述核表面，所述稀土-铝/镓酸盐基荧光材料是球形或者类球形颗粒结构。
该稀土-铝/镓酸盐基荧光材料采用金属纳米粒子为核、(Y1-xCex)3(Al1-yGay)5O12为壳构成一球形或类似球形的微小颗粒的荧光材料，该荧光材料以Ce为发光中心，其激发带为400~520nm，与蓝光LED芯片相匹配；其发射带为475~675nm，发光强度高，其发光强度可超过商用粉体YAG:Ce。
该稀土-铝/镓酸盐基荧光材料通过采用包覆金属粒子不仅可以提高发光材料的发光强度，而且改变了其发射主峰的位置，使其具有较好的应用前途。同时，使得该荧光材料粒度分布均匀、结构稳定，且通过金属表面产生的离子体共振来增强荧光，从而使得该荧光材料发光效率和发光强度得以极大的提高。
进一步的，本发明实施例提供上述稀土-铝/镓酸盐基荧光材料制备方法，包括如下步骤：
将与金属纳米粒子相应的金属化合物溶解，再依次与助剂、还原剂混合，制得金属纳米粒子溶胶；
将金属纳米粒子溶胶加入聚乙烯吡咯烷酮表面处理剂中进行搅拌处理，制得金属纳米粒子混合溶胶；
按分子式(Y1-xCex)3(Al1-yGay)5O12中相应元素化学计量比将Y盐、Ce盐、Al盐、Ga盐混合，在70～90℃下加入金属纳米粒子混合溶胶中，得到金属混合液，其中，x的取值为0＜x≤0.5，y的取值为0≤y≤1.0；
向金属混合液中加入一水合柠檬酸，再用弱碱将混合液pH调整至3～5后在70～90℃下保温3～6小时，然后干燥得到前驱体；
将前驱体先预烧，再在还原气氛中煅烧，冷却后研磨，得到所述的稀土-铝/镓酸盐基荧光材料。
上述金属纳米粒子溶胶制备方法优选为：
1）称取与金属纳米粒子相应的金属化合物溶解到溶剂中，配制成金属盐溶液，所述的金属化合物优选为硝酸银、氯金酸、氯铂酸、氯化钯中的至少一种；所述的溶剂优选为水和/或乙醇；
2）在磁力搅拌的状态下，将一种或一种以上的助剂溶解到上述1）溶液中，并使助剂能在最终得到的金属纳米颗粒溶胶中的含量为1.5×10-4g/mL～2.1×10-3g/mL，所述的助剂优选为聚乙烯砒咯烷酮（PVP）、柠檬酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠中的至少一种，该助剂起分散作用，使得1）溶液形成均匀的分散液，防止最终的金属纳米粒子溶胶发生团聚；
3）称取还原剂物质溶解到溶剂中，配制成浓度范围为1×10-3mol/L～1×10-2mol/L的还原剂溶液；所述的还原剂优选为水合肼、抗坏血酸、硼氢化钠中的至少一种；所述的溶剂优选为水和/或乙醇；
4）在磁力搅拌的环境下，按还原剂与金属纳米粒子相应的金属离子的摩尔比为1.2～4.8:1往上述2）所得到的溶液中加入上述3）得到的还原液，整个体系反应10min～45min后即得到金属纳米粒子溶胶。
上述金属纳米粒子混合溶胶制备方法优选为将金属纳米粒子溶胶加入聚乙烯吡咯烷酮（PVP）但不限于PVP作为表面处理剂的溶液中，对金属纳米粒子进行表面处理，搅拌处理制得成含金属纳米粒子的金属纳米粒子混合溶胶。加入PVP的添加量在金属纳米粒子混合溶胶中含量优选为0.001g/mL~0.01g/mL，其作用是对金属纳米粒子进行表面处理，利于金属离子的吸附和沉积；处理的时间优选为8～24h，加入表面处理剂是为了改善金属纳米粒子的吸附和沉积性能，搅拌反应目的是为了增加金属纳米粒子的表面粗糙度，利于金属纳米粒子吸附和沉积。
上述金属混合液制备方法优选为：按分子式(Y1-xCex)3(Al1-yGay)5O12中相应元素化学计量比将Y盐、Ce盐、Al盐、Ga盐在磁力搅拌下混合均匀，在70～90℃下加入金属纳米粒子混合溶胶中，充分搅拌均匀后得到金属混合液。该步骤中的Y盐优选为Y(NO3)3、YCl3一种或两种；Ce盐优选为Ce(NO3)3、CeCl3一种或两种；Al盐优选为Al(NO3)3、AlCl3一种或两种；Ga盐优选为Ga(NO3)3、GaCl3一种或两种，该步骤中的温度优选用水浴加热控制。
上述前驱体制备方法优选为量取金属混合液中金属离子总摩尔1~3倍的一水合柠檬酸先溶于醇中，配制成浓度为1.1～3.3mol/L一水合柠檬酸醇溶液，再将其滴加到上述金属混合液中，接着用弱碱将该混合液pH调整至3～5后，在70～90℃下水浴搅拌保温3～6小时，然后干燥得到前驱体。该步骤中的一水合柠檬酸也可以直接加入金属混合液，但是为了本步骤的反应速率，优选将一水合柠檬酸配制成醇溶液，以便一水合柠檬酸迅速且均匀的分散于金属混合液中；所述的醇优选乙醇，但不限于乙醇，也可使用甲醇等其他常用的醇溶剂；所使用弱碱优选为氨水，当选为氨水调整混合液pH到3～5后，还应将反应体系密封，以防止氨挥发；所述的干燥优选在60~90℃以下鼓风干燥箱中预干，再在90~150℃以下烘干，预干也可采用自然晾干、晒干等其他方式干燥。本步骤中的一水合柠檬酸是起络合作用，弱碱优选为氨水是为了避免引进其他杂质。
上述的预烧优选将前驱体置于高温炉中在800℃~1200℃下热处理3~8h，预烧后的前驱体可先进行研磨后再将其置于高温炉中或管式炉中进行煅烧，这样有助于充分除去前驱体中的有机物，煅烧优选将进行预烧处理后的前驱体置于箱式高温炉中或管式炉中，并在还原气氛中和900~1450℃下热处理2~5h；该还原气氛优选为氮气与氢气的混合气体、纯氢气、一氧化碳中的任一种，当还原气氛优选为氮气与氢气的混合气体时，氮气与氢气的混合气体的体积比优选为95:5或90:10。
该稀土-铝/镓酸盐基荧光材料采用湿化学法制备而成，不仅降低了合成反应的温度，而且改善了该稀土-铝/镓酸盐基荧光材料的微观结构和宏观性质，获得的稀土-铝/镓酸盐基荧光材料粒度分布均匀，有效提高了材料的发光性能，还可以通过控制金属纳米粒子粒径和(Y1-xCex)3(Al1-yGay)5O12的厚度而灵活调整稀土-铝/镓酸盐基荧光材料颗粒大小，且不引入其他杂质，获得产品质量高与此同时，同时，该稀土-铝/镓酸盐基荧光材料制备方法只需控温以及按合适比例添加各反应物即能得到产物，因此，该制备方法工艺简单、设备要求、低无污染、易于控制，适于工业化生产。
以下通过多个实施例来举例说明稀土-铝/镓酸盐基荧光材料的不同组成及其制备方法，以及其性能等方面。
实施例1
溶胶-凝胶包覆法制备结构式为(Y0.5Ce0.5)3(Al0.5Ga0.5)5O12Au的稀土-铝/镓酸盐基荧光材料
Au纳米颗粒溶胶的制备：称取20.6mg氯金酸（AuCl3·HCl·4H2O）溶解到16.8mL的去离子水中，当氯金酸完全溶解后得到氯金酸水溶液；称取14mg柠檬酸钠和6mg十六烷基三甲基溴化铵，在磁力搅拌的环境下溶解到上述氯金酸水溶液中，得到溶液A；称取1.9mg硼氢化钠和17.6mg抗坏血酸分别溶解到10mL去离子水中，得到10mL浓度为5×10-3mol/L的硼氢化钠水溶液和10mL浓度为1×10-2mol/L的抗坏血酸水溶液；在磁力搅拌的环境下，先往溶液A中加入0.08mL硼氢化钠水溶液，搅拌反应5min后再往溶液A中加入3.12mL浓度为1×10-2mol/L的抗坏血酸水溶液，之后继续反应30min，即得20mLAu浓度为5×10-3mol/L的Au纳米粒子溶胶；量取8mL浓度为5×10-3mol/L的Au纳米颗粒溶胶，往Au纳米颗粒溶胶中于烧杯中并加入10mg的PVP，磁力搅拌8h，得经表面处理后的Au纳米粒子混合溶胶B。
(Y0.5Ce0.5)3(Al0.5Ga0.5)5O12Au的制备：取10ml浓度为1.0mol/L的Al(NO3)3、6.0ml浓度为1mol/L的Y(NO3)3、10ml浓度为1mol/L的Ga(NO3)3以及6.0ml浓度为1mol/L的Ce(NO3)3溶液于锥形瓶中，在磁力搅拌下，水浴加热，控制水浴温度为70℃，然后加入上述Au纳米粒子混合溶胶B，充分搅拌均匀得到金属混合液C；取6.7245g一水合柠檬酸（其用量为金属混合液C中总金属离子物质的量的1倍）溶于30ml乙醇中配成溶液，将该溶液滴加到上述金属混合液C中，再加入氨水调节pH约为3，接着置于90℃水浴搅拌保温3h后，在60℃的鼓风干燥箱中干燥12小时，然后在150℃干燥完全，得到前躯体；将前驱体置于高温炉中，在800℃预烧8h，冷却至室温，研磨后再将其置于管式炉中，在1200℃下，还原气氛（体积比N2/H2＝90:10）中煅烧3h后，自然冷却，取出研磨后即得所需发光材料(Y0.5Ce0.5)3(Al0.5Ga0.5)5O12Au。
实施例2
溶胶-凝胶包覆法制备结构式为(Y0.98Ce0.02)3Al5O12Ag的稀土-铝酸盐基荧光材料
Ag纳米颗粒溶胶的制备：称取3.40mg硝酸银（AgNO3）溶解到18.4mL的去离子水中；当硝酸银完全溶解后得到硝酸银水溶液，称取42mg柠檬酸钠在磁力搅拌的环境下溶解到上述硝酸银水溶液中，得到溶液A；称取5.7mg硼氢化钠溶到10mL去离子水中，得到10mL浓度为1.5×10-2mol/L的硼氢化钠水溶液；在磁力搅拌的环境下，往溶液A中一次性加入1.6mL浓度为1.5×10-2mol/L的硼氢化钠水溶液，之后继续反应10min，即得20mL银含量为1×10-3mol/L的Ag纳米粒子溶胶；量取2mL浓度为1×10-3mol/L的Ag纳米颗粒溶胶于烧杯中，再加入2mg的PVP，并磁力搅拌12h，得经表面处理后的Ag纳米粒子混合溶胶B。
(Y0.98Ce0.02)3Al5O12Ag的制备：取20ml浓度为1.0mol/L的Al(NO3)3、11.8ml浓度为1mol/L的Y(NO3)3以及1.2ml浓度为0.2mol/L的Ce(NO3)3溶液于锥形瓶中，在磁力搅拌下，水浴加热，控制水浴温度为80℃，再将其加入上述Ag纳米粒子混合溶胶B，然后加入充分搅拌均匀得到金属混合液C；取13.4490g一水合柠檬酸(其用量为金属混合液C中总金属离子物质的量的2倍）溶于30ml乙醇中配成溶液，将该溶液滴加到上述金属混合液C中，再用氨水调节pH约为4，接着置于80℃水浴搅拌保温6h后，在60℃的鼓风干燥箱中干燥10小时，然后在100℃干燥完全，得到前躯体；将前驱体置于高温炉中，在1200℃预烧6h，冷却至室温，研磨后再将其置于管式炉中，在1300℃下，还原气氛（体积比N2/H2＝95:5）中煅烧3h后，自然冷却，取出研磨后即得所需发光材料(Y0.98Ce0.02)3Al5O12Ag。同时，用同样的条件，制备出未包覆金属颗粒的发光材料(Y0.98Ce0.02)3Al5O12。
如图1是本发明实施例2制备的发光材料发射光谱对比图（激发光波长为473nm），其中，曲线1是(Y0.98Ce0.02)3Al5O12Ag的发光材料的发射光谱；曲线2是(Y0.98Ce0.02)3Al5O12发光材料的发射光谱。包覆金属纳米粒子后发光材料的发光强度较未包覆的样品提高了40%。
如图2是本发明实施例2制备的发光材料激发光谱对比图，其中，曲线1是(Y0.98Ce0.02)3Al5O12Ag的发光材料的激发光谱（监控波长为542nm）；曲线2是(Y0.98Ce0.02)3Al5O12发光材料的激发光谱（监控波长为552nm）。
实施例3
溶胶-凝胶包覆法制备结构式为(Y0.95Ce0.05)3Ga5O12Pt的稀土-镓酸盐基荧光材料
Pt纳米颗粒溶胶的制备：称取5.18mg氯铂酸（H2PtCl6·6H2O）溶解到17mL的去离子水中；当氯铂酸完全溶解后得到氯铂酸水溶液，称取8.0mg柠檬酸钠和12.0mg十二烷基磺酸钠，并在磁力搅拌的环境下溶解到上述氯铂酸水溶液中，得到溶液A；称取0.38mg硼氢化钠溶解到10mL去离子水中，得到10mL浓度为1×10-3mol/L的硼氢化钠水溶液，同时配制10mL浓度为1×10-2mol/L的水合肼溶液；磁力搅拌的环境下，先往，得到溶液A中滴加0.4mL硼氢化钠水溶液，搅拌反应5min，然后再往得到溶液A中滴加2.6mL浓度为1×10-2mol/L的水合肼溶液，之后继续反应40min，即得20mLPt含量为5×10-4mol/L的Pt纳米粒子溶胶；量取16mL浓度为5×10-4mol/L的Pt纳米粒子溶胶于烧杯中，并加入16.0mg的PVP，磁力搅拌12h，得经表面处理后的Pt纳米粒子混合溶胶B。
(Y0.95Ce0.05)3Ga5O12Pt的制备：取20ml浓度为1.0mol/L的Ga(NO3)3，11.4ml浓度为1.0mol/L的Y(NO3)3以及0.6ml浓度为1mol/L的Ce(NO3)3溶液于锥形瓶中，在磁力搅拌下，水浴加热，控制水浴温度为90℃，然后加入上述Pt纳米粒子混合溶胶B，充分搅拌均匀得到金属混合液C；取13.4490g一水合柠檬酸（其用量为金属混合液C中总金属离子物质的量的2倍）溶于30ml乙醇中配成溶液，将该溶液滴加到上述金属混合液C中，再加入氨水调节pH约为5，接着置于90℃水浴搅拌保温3h后，在90℃的鼓风干燥箱中干燥15小时，然后在120℃干燥完全，得到前躯体；将前驱体置于高温炉中，在1000℃预烧3h，冷却至室温，研磨后再将其置于管式炉中，在1450℃下，还原气氛（体积比N2/H2＝90:10）中煅烧2h后，自然冷却，取出研磨后即得所需发光材料(Y0.95Ce0.05)3Ga5O12Pt。
实施例4
溶胶-凝胶包覆法制备结构式为(Y0.75Ce0.25)3(Al0.8Ga0.2)5O12Pd的稀土-铝/镓酸盐基荧光材料
Pd纳米颗粒溶胶的制备：称取0.43mg氯化钯（PdCl2·2H2O）溶解到8.5mL的去离子水中，当氯化钯完全溶解后得到氯化钯水溶液；称取11.0mg柠檬酸钠和4.0mg十二烷基硫酸钠，并在磁力搅拌的环境下溶解到上述氯化钯水溶液中，得到溶液A；称取3.8mg硼氢化钠溶到10mL去离子水中，得到浓度为1×10-2mol/L的硼氢化钠还原液；在磁力搅拌的环境下，往溶液A中快速加入0.48mL浓度为1×10-2mol/L的硼氢化钠水溶液，之后继续反应20min，即得10mLPd含量为1×10-4mol/L的Pd纳米粒子溶胶；量取4mL浓度为1×10-4mol/L的Pd纳米粒子溶胶于烧杯中并加入5mg的PVP，并磁力搅拌8h，得经表面处理后得Pd纳米粒子混合溶胶B。
(Y0.75Ce0.25)3(Al0.8Ga0.2)5O12Pd的制备：取16ml浓度为1.0mol/L的Al(NO3)3、4.0ml浓度为1mol/L的Ga(NO3)3、9.0ml浓度为1mol/L的Y(NO3)3以及3.0ml浓度为1mol/L的Ce(NO3)3溶液于锥形瓶中，在磁力搅拌下，水浴加热，控制水浴温度为80℃，然后加入上述Pd纳米粒子混合溶胶B，充分搅拌均匀得到金属混合液C；取20.1734g一水合柠檬酸（其用量为金属混合液C中总金属离子物质的量的3倍）溶于30ml乙醇中配成溶液，将该溶液滴加到上述金属混合液C中，再加入氨水调节pH约为5，密封，接着置于80℃水浴搅拌保温5h，在60℃的鼓风干燥箱中干燥12小时，然后在100℃干燥完全，得到前躯体；将前驱体置于高温炉中，在1200℃预烧5h，冷却至室温，研磨后再将其置于管式炉中，在900℃下，还原气氛（CO）中煅烧5h后，自然冷却，取出研磨后即得所需发光材料(Y0.75Ce0.25)3(Al0.8Ga0.2)5O12Pd。
实施例5
溶胶-凝胶包覆法制备结构式为(Y0.9Ce0.1)3(Al0.2Ga0.8)5O12Ag的稀土-铝/镓酸盐基荧光材料
Ag纳米颗粒溶胶的制备：称取3.40mg硝酸银（AgNO3）溶解到18.4mL的去离子水中，当硝酸银完全溶解后得到硝酸银水溶液；称取42mg柠檬酸钠在磁力搅拌的环境下溶解到上述硝酸银水溶液中，得到溶液A；称取5.7mg硼氢化钠溶到10mL去离子水中，得到10mL浓度为1.5×10-2mol/L的硼氢化钠水溶液；在磁力搅拌的环境下，往溶液A中一次性加入1.6mL浓度为1.5×10-2mol/L的硼氢化钠水溶液，之后继续反应10min，即得20mL银含量为1×10-3mol/L的Ag纳米粒子溶胶；量取4mL浓度为1×10-3mol/L的Ag纳米粒子溶胶于烧杯中，再加入40mg的PVP，并磁力搅拌24h，得经表面处理后得Ag纳米粒子混合溶胶B。
(Y0.9Ce0.1)3(Al0.2Ga0.8)5O12Ag的制备：取10.8ml浓度为1.0mol/L的Y(NO3)3、2.4ml浓度为1mol/L的Ce(NO3)3、4.0ml浓度为1mol/L的Al(NO3)3以及16ml浓度为1mol/L的Ga(NO3)3溶液于锥形瓶中，在磁力搅拌下，采用水浴加热，控制水浴温度为80℃，然后加入上述Ag纳米粒子混合溶胶B，充分搅拌均匀得到金属混合液C；13.4490g一水合柠檬酸（其用量为金属混合液C中总金属离子物质的量的2倍）溶于30ml乙醇中配成溶液，将该溶液滴加到上述金属混合液C中，再加入1mol/L碳酸氢钠溶液调节pH为4，接着置于80℃水浴搅拌保温6h后，自然晾干，然后在100℃干燥完全，得到前躯体；将前驱体置于高温炉中，在1200℃预烧4h，冷却至室温，研磨后再将其置于管式炉中，在1300℃下，还原气氛（H2）中煅烧3h后，自然冷却，取出研磨后即得所需发光材料(Y0.9Ce0.1)3(Al0.2Ga0.8)5O12Ag。
实施例6
溶胶-凝胶包覆法制备结构式为(Y0.9Ce0.1)3(Al0.2Ga0.8)5O12Pt/Au的稀土-铝/镓酸盐基荧光材料
Pt/Au纳米颗粒溶胶的制备：称取6.2mg氯金酸（AuCl3·HCl·4H2O）和7.8mg氯铂酸（H2PtCl6·6H2O）溶解到28mL的去离子水中，得到氯金酸与氯铂酸的混合溶液；当完全溶解后，称取22mg柠檬酸钠和20mgPVP，并在磁力搅拌的环境下溶解到上述混合溶液中，得到溶液A；称取新制备的5.7mg硼氢化钠溶到10mL去离子水中，得到10mL浓度为1.5×10-2mol/L的硼氢化钠水溶液；在磁力搅拌的环境下，往溶液A中一次性加入2mL浓度为1.5×10-2mol/L的硼氢化钠水溶液，之后继续反应20min，即得30mL总金属浓度为1×10-3mol/L的Pt/Au纳米粒子溶胶；之后量取5mL得到的Pt/Au纳米粒子溶胶，往Pt/Au纳米粒子溶胶中加入20mg的PVP，并磁力搅拌6h，得经表面处理后得Pt/Au纳米粒子混合溶胶B。
(Y0.9Ce0.1)3(Al0.2Ga0.8)5O12Pt/Au的制备：取10.8ml浓度为1.0mol/L的YCl3、2.4ml浓度为1mol/L的CeCl3、4.0ml浓度为1mol/L的AlCl3以及16ml浓度为1mol/L的GaCl3溶液于锥形瓶中，在磁力搅拌下，采用水浴加热，控制水浴温度为70℃，然后加入上述Pt/Au纳米粒子混合溶胶B，充分搅拌均匀得到金属混合液C；13.4490g一水合柠檬酸（其用量为金属混合液C中总金属离子物质的量的2倍）溶于30ml乙醇中配成溶液，将该溶液滴加到上述金属混合液C中，再加入氨水调节pH约为4，接着置于70℃水浴搅拌保温6h后，在60℃的鼓风干燥箱中干燥12小时，然后在90℃干燥完全，得到前躯体；将前驱体置于高温炉中，在1200℃预烧4h，冷却至室温，研磨后再将其置于管式炉中，在1300℃下，还原气氛（H2）中煅烧3h后，自然冷却，取出研磨后即得所需发光材料(Y0.9Ce0.1)3(Al0.2Ga0.8)5O12Pt/Au。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种稀土-铝/镓酸盐基荧光材料，其包括核、以及包覆所述核的外壳，所述核为金属纳米粒子，且所述金属纳米粒子为Ag、Au、Pt、Pd中的至少一种，所述外壳是化学式表示为(Y1-xCex)3(Al1-yGay)5O12的荧光粉，所述核与外壳的摩尔比大于0、小于1×10-2；所述x取值为0.02≤x≤0.25；所述y取值为0.2≤y≤0.8。
2.如权利要求1所述的稀土-铝/镓酸盐基荧光材料，其特征在于，所述外壳以层状形式包覆于所述核表面，所述稀土-铝/镓酸盐基荧光材料是球形或者类球形颗粒结构。
3.一种稀土-铝/镓酸盐基荧光材料制备方法，包括如下步骤：
将与金属纳米粒子相应的金属化合物溶解，再依次与助剂、还原剂混合，制得金属纳米粒子溶胶；将金属纳米粒子溶胶加入聚乙烯吡咯烷酮中进行搅拌处理，制得金属纳米粒子混合溶胶；所述与金属纳米粒子相应的金属化合物为硝酸银、氯金酸、氯铂酸、氯化钯中的至少一种；所述助剂为聚乙烯吡咯烷酮、柠檬酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠中的至少一种；所述还原剂为水合肼、抗坏血酸、硼氢化钠中的至少一种；
按分子式(Y1-xCex)3(Al1-yGay)5O12中相应元素化学计量比将Y盐、Ce盐、Al盐、Ga盐混合，在70～90℃下加入所述金属纳米粒子混合溶胶中，得到金属混合液，其中，所述核与外壳的摩尔比大于0、小于1×10-2；所述x取值为0.02≤x≤0.25；所述y取值为0.2≤y≤0.8；
向所述金属混合液中加入一水合柠檬酸，再用弱碱将混合液pH调整至3～5后在70～90℃下保温3～6小时，然后干燥得到前驱体；
将所述前驱体先预烧，再在还原气氛中煅烧，冷却后研磨，得到所述的稀土-铝/镓酸盐基荧光材料；其中，所述预烧是800℃～1200℃下热处理3～8小时；所述煅烧是900～1450℃下热处理2～5小时。
4.如权利要求3所述的稀土-铝/镓酸盐基荧光材料制备方法，其特征在于：所述的与金属纳米粒子相应的金属离子与还原剂用量的摩尔比为1:1.2～4.8。
5.如权利要求3所述的稀土-铝/镓酸盐基荧光材料制备方法，其特征在于：所述金属混合液制备步骤中的Y盐为Y(NO3)3、Y Cl3中的至少一种；
所述Ce盐为Ce(NO3)3、CeCl3中的至少一种；
所述Al盐为Al(NO3)3、AlCl3中的至少一种；
所述Ga盐为Ga(NO3)3、GaCl3中的至少一种。
6.如权利要求3所述的稀土-铝/镓酸盐基荧光材料制备方法，其特征在于：所述前驱体制备步骤中，先将一水合柠檬酸先配制成一水合柠檬酸的醇溶液，其用量与金属混合液中金属离子总摩尔比为1～3:1；
所述的弱碱为氨水；
所述的干燥是先在60～90℃下预干，再在90～150℃下烘干。
7.如权利要求3所述的稀土-铝/镓酸盐基荧光材料制备方法，其特征在于：所述的还原气氛是氮气与氢气的混合气体、纯氢气、一氧化碳中的任一种。
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