CN103849402A - 镓酸镧钙发光材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于发光材料领域，其公开了一种镓酸镧钙发光材料及其制备方法，其分子通式为：CaLa_1-xGa₃O₇:Dy_x ³⁺@M_y；其中，M为Ag、Au、Pt、Pd及Cu金属纳米粒子中的至少一种，@表示包覆，金属纳米粒子M为内核，CaLa_1-xGa₃O₇:Dy_x ³⁺为外壳，x的取值范围为0＜x≤0.2，y的取值范围为0＜y≤1×10^-2。本发明提供的镓酸镧钙发光材料中，由于引入了M金属纳米粒子，使镓酸镧钙发光材料在同样激发条件下的发光效率得到极大的提高，并且发射光的波长没有改变；该镓酸镧钙发光材料具有良好的发光性能，受激发后发射出光的色纯度和亮度均较高。

Description

镓酸镧钙发光材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及发光材料领域，尤其涉及一种镓酸镧钙发光材料及其制备方法。

背景技术

近年来场发射器件由于其运行电压低，功耗小，不需偏转线圈，无X射线辐射，抗辐射和磁场干扰等优点而备受关注，场发射阴极和发光材料结合可以得到高亮度、高显色的场发射光源，可以应用与显示、各种指示、普通照明等领域。制备优良性能场发射器件的关键因素之一是高性能荧光粉体的制备。目前场发射器件所采用的荧光材料主要是一些用于传统阴极射线管和投影电视显象管的硫化物系列、氧化物系列和硫氧化物系列荧光粉。这些荧光粉，即发光材料发出的光色纯度较差且亮度不均匀，而且发光效率较低。

发明内容

基于上述问题，本发明所要解决的问题在于提供一种光色纯度好、亮度均匀，且发光效率较高的镓酸镧钙发光材料。

本发明的技术方案如下：

一种镓酸镧钙发光材料，其分子通式为：CaLa_1-xGa₃O₇:Dy_x ³⁺@M_y；其中，M为Ag、Au、Pt、Pd及Cu金属纳米粒子中的至少一种，@表示包覆，金属纳米粒子M为内核，CaLa_1-xGa₃O₇:Dy_x ³⁺为外壳，x的取值范围为0＜x≤0.2，y的取值范围为0＜y≤1×10^-2。

所述的镓酸镧钙发光材料，优选，x的取值围为0.001≤x≤0.1；y的取值范围为1×10^-5≤x≤5×10^-3。

所述的镓酸镧钙发光材料，M为Ag、Au、Pt、Pd及Cu金属纳米粒子中的一种，也可以为其中的两种或几种，可以是摩尔比为1:1的Ag和Au、也可以是摩尔比为2:3的Ag和Au，还可以是摩尔比为3:7的Pd和Pt，还可以是摩尔比为1:4:5的Ag、Au和Pt等；优选，M为摩尔比为1:1的Ag与Au。

本发明还提供一种镓酸镧钙发光材料的制备方法，包括如下步骤：

S1、将含M的盐溶液、助剂和还原剂混合反应后制得M纳米粒子胶体；其中，还原剂的添加量与M离子的摩尔比为0.5:1～10:1；所述助剂的添加量在最终得到的M纳米粒子胶体中的含量为1×10^-4g/mL～5×10^-2g/mL；

S2、将蔗糖或葡萄糖溶于无水乙醇中，再加入步骤S1制得的所述M纳米粒子胶体，得到混合溶液，再将所述混合溶液转入密封反应器中，并在120-200℃反应5-36h，制备得到包覆M纳米粒子的碳小球溶液，接着用去离子水和无水乙醇洗涤多次，离心分离，60-100℃干燥，得到包覆M纳米粒子的碳小球模板；

S3、按照化学通式CaLa_1-xGa₃O₇:Dy_x ³⁺@M_y中的各元素化学计量比，分别提供Ca、La、Ga和Dy对应的硝酸盐溶液，随后加入步骤S2制得的所述包覆M纳米粒子的碳小球模板，搅拌均匀，得到前驱体溶液；接着将前驱体缓慢的加入到沉淀剂草酸溶液中，采用氨水调节pH值为10-12，经过滤，将产物用去离子水和无水乙醇洗涤多次，抽滤，在60~100℃烘干沉淀物；

S4、并对所述沉淀物依次于500~900℃下预热处理1~6h，以及900~1400℃下烧结处理2~8h，冷却、研磨，制得化学通式为CaLa_1-xGa₃O₇:Dy_x ³⁺@M_y的镓酸镧钙发光材料；

上述步骤中，M为Ag、Au、Pt、Pd及Cu金属纳米粒子中的至少一种，@表示包覆，金属纳米粒子M为内核，CaLa_1-xGa₃O₇:Dy_x ³⁺为外壳，x的取值范围为0＜x≤0.2，y的取值范围为0＜y≤1×10^-2。

所述镓酸镧钙发光材料的制备方法，步骤S1中，含M的盐溶液的浓度为1×10^-4mol/L～1×10^-2mol/L。

所述镓酸镧钙发光材料的制备方法，步骤S1中，助剂为聚乙烯砒咯烷酮、柠檬酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠或十二烷基磺酸钠；所述还原剂为水合肼、抗坏血酸、柠檬酸钠或硼氢化钠。

所述镓酸镧钙发光材料的制备方法，步骤S1中，所述混合反应的时间为10min～45min。

所述镓酸镧钙发光材料的制备方法，步骤S2中，加入的M纳米粒子与碳小球模板的摩尔比为1×10^-6:1~0.4:1。

所述镓酸镧钙发光材料的制备方法，步骤S3中，所述包覆M纳米粒子的碳小球模板与CaLa_1-xGa₃O₇:Dy_x ³⁺摩尔之比为0.025~10

所述镓酸镧钙发光材料的制备方法，步骤S3中，Ca、La、Ga和Dy对应的硝酸盐溶液的浓度为0.05mol/L~5mol/L；Ca、La、Ga和Dy硝酸盐溶液也可以是Ca、La、Ga和Dy各自对应的氧化物溶于硝酸获得。

所述镓酸镧钙发光材料的制备方法，x的取值范围为0.001≤x≤0.1；y的取值范围为1×10^-5≤x≤5×10^-3。

本发明提供的镓酸镧钙发光材料中，由于引入了M金属纳米粒子，使镓酸镧钙发光材料在同样激发条件下的发光效率得到极大的提高，并且发射光的波长没有改变；该镓酸镧钙发光材料具有良好的发光性能，受激发后发射出光的色纯度和亮度均较高，可以应用于场发射器件中；另外，本发明制备采用分散的碳小球为模板，得到的镓酸镧钙为空心的核壳结构，能够有效的减少稀土金属的用量，降低了产品成本，大量节约珍贵的稀土资源。

本发明的镓酸镧钙发光材料的制备方法，工艺步骤少，相对简单；工艺条件不苛刻，容易达到，成本低；不引入其它杂质，得到的发光材料质量高，可广泛用于发光材料的制备。

附图说明

图1为为实施例4制备的镓酸镧钙发光材料与对比发光材料在加速电压为3KV下的阴极射线激发下的发光光谱对比图；其中，曲线1是实施例4制备的镓酸镧钙发光材料：包覆金属纳米粒子Ag的La_0.99Tm_0.01AlO₃@Ag_2.5×10-4镓酸镧钙发光材料的发光光谱，曲线2是对比发光材料：未包覆金属纳米粒子的La_0.99Tm_0.01AlO₃发光材料的发光光谱。

具体实施方式

下面结合附图，对本发明的较佳实施例作进一步详细说明。

实施例1：CaLa_0.9Ga₃O₇:Dy_0.1 ³⁺@Pd_1×10-5：

Pd纳米颗粒溶胶的制备：称取0.22mg氯化钯（PdCl₂·2H₂O）溶解到10mL的去离子水中；当氯化钯完全溶解后，称取11.0mg柠檬酸钠和4.0mg十二烷基硫酸钠，并在磁力搅拌的环境下溶解到氯化钯水溶液中；称取0.38mg硼氢化钠溶到100mL去离子水中，得到浓度为1×10^-4mol/L的硼氢化钠还原液；在磁力搅拌的环境下，往氯化钯水溶液中快速加入10mL 1×10^-4mol/L的硼氢化钠水溶液，之后继续反应20min，即得20mL Pd含量为5×10^-5mol/L的Pd纳米颗粒溶胶；

称取6.005g的葡萄糖溶于无水乙醇中，再加入Pd纳米颗粒溶胶4mL，使溶液体积为40mL，然后将溶液转入50mL带聚四氟乙烯内衬的反应釜中，加盖旋紧，在120℃反应36h，制备得到包覆金属纳米粒子的碳小球溶液，用去离子水和无水乙醇洗涤多次，离心分离，60℃干燥得到包覆Pd纳米粒子的碳小球模板，以备待用；

按照上述化学式中的摩尔比例移取4mL 1mol/L Ca(NO₃)₂，7.2mL 0.5mol/LLa(NO₃)₃，6mL 2mol/L Ga(NO₃)₃以及4mL 0.1mol/L Dy(NO₃)₃溶液,置于100mL烧杯中形成硝酸混合液，加入0.48g的包覆Pd纳米粒子的碳小球模板，搅拌均匀。在磁力搅拌下,将上述混合液滴加到30mL沉淀剂草酸溶液(1mol/L)中。再通过氨水调节pH为10，反应4h后,经过过滤、去离子水和乙醇洗涤、100℃真空干燥2h后得到白色物质，即前驱体粉末；

将前驱体溶胶干燥挥发溶剂得到干凝胶，研磨，放于马弗炉中在空气中于900℃预烧1小时,研磨，然后再于1400℃煅烧2h，冷却至室温即得到CaLa_0.9Ga₃O₇:Dy_0.1 ³⁺@Pd_1×10-5空心球结构发光材料。

实施例2:CaLa_0.999Ga₃O₇:Dy_0.001 ³⁺@Au_1×10-2

Au纳米颗粒溶胶的制备:称取41.2mg氯金酸（AuCl₃·HCl·4H₂O）溶解到10mL的去离子水中；当氯金酸完全溶解后，称取14mg柠檬酸钠和6mg十六烷基三甲基溴化铵，并在磁力搅拌的环境下溶解到氯金酸水溶液中；称取3.8mg硼氢化钠和17.6mg抗坏血酸分别溶解到10mL去离子水中，得到10mL浓度为1×10^-2mol/L的硼氢化钠水溶液和10mL浓度为1×10^-2mol/L的抗坏血酸水溶液；在磁力搅拌的环境下，先往氯金酸水溶液中加入5mL硼氢化钠水溶液，搅拌反应5min后再往氯金酸水溶液中加入5mL1×10^-2mol/L的抗坏血酸水溶液，之后继续反应30min，即得20mLAu含量为5×10^-3mol/L的Au纳米颗粒溶胶。

称取0.0057g的蔗糖溶于无水乙醇中，再加入上述Au金属纳米粒子胶体16mL，使溶液体积为40mL，将溶液转入50mL带聚四氟乙烯内衬的反应釜中，加盖旋紧，在160℃反应20h，制备得到包覆Au纳米粒子的碳小球溶液，用去离子水和无水乙醇洗涤多次，离心分离，80℃干燥得到包覆Au纳米粒子的碳小球模板，以备待用；

按照上述化学式中的摩尔比例称取2.2430g CaO，6.5094g La₂O₃，11.2464gGa₂O₃和0.0075g Dy₂O₃，用浓硝酸溶解，配制为250mL的溶液，然后移取上述溶液25mL置于100mL烧杯中形成硝酸混合液，加入0.0012g的包覆金属纳米粒子的碳小球模板，搅拌均匀。在磁力搅拌下,将上述混合液滴加到30mL沉淀剂草酸溶液(1mol/L)中。再通过氨水调节pH为11，反应8h后,经过过滤、去离子水和乙醇洗涤、60℃真空干燥8h后得到白色物质，即前驱体粉末；

将前驱体溶胶干燥挥发溶剂得到干凝胶，研磨，放于马弗炉中在空气中于500℃预烧6小时,研磨，然后再于900℃煅烧8h，冷却至室温即得到CaLa_0.999Ga₃O₇:Dy_0.001 ³⁺@Au_1×10-2空心球结构发光材料。

实施例3:CaLa_0.8Ga₃O₇:Dy_0.2 ³⁺@Pt_5×10-3：

Pt纳米颗粒溶胶的制备：称取25.9mg氯铂酸（H₂PtCl₆·6H₂O）溶解到17mL的去离子水中；当氯铂酸完全溶解后，称取400mg柠檬酸钠和600mg十二烷基磺酸钠，并在磁力搅拌的环境下溶解到氯铂酸水溶液中；称取1.9mg硼氢化钠溶解到10mL去离子水中，得到10mL浓度为5×10^-3mol/L的硼氢化钠水溶液，同时配制10mL浓度为5×10^-2mol/L的水合肼溶液；磁力搅拌的环境下，先往氯铂酸水溶液中滴加0.4mL硼氢化钠水溶液，搅拌反应5min，然后再往氯铂酸水溶液中滴加2.6mL 5×10^-2mol/L的水合肼溶液，之后继续反应40min，即得20mLPt含量为2.5×10^-3mol/L的Pt纳米颗粒溶胶。

称取0.0240g的葡萄糖溶于无水乙醇中，再加入上述Pt纳米粒子胶体16mL，使溶液体积为40mL，将溶液转入50mL带聚四氟乙烯内衬的反应釜中，加盖旋紧，在150℃反应10h，制备得到包覆金属纳米粒子的碳小球溶液，用去离子水和无水乙醇洗涤多次，离心分离70℃干燥得到包覆Pt纳米粒子的碳小球模板，以备待用；

按照上述化学式中的摩尔比例移取4mL 1mol/L Ca(NO₃)₂，3.2mL 1mol/LLa(NO₃)₃，12mL 1mol/L Ga(NO₃)₃以及8mL 0.1mol/L Dy(NO₃)₃溶液,置于100mL烧杯中形成硝酸混合液，加入0.4800g的包覆Pt纳米粒子的碳小球模板，搅拌均匀。在磁力搅拌下,将上述混合液滴加到30mL沉淀剂草酸溶液(1mol/L)中。再通过氨水调节pH为12，反应2h后,经过过滤、去离子水和乙醇洗涤、70℃真空干燥6h后得到白色物质，即前驱体粉末；

将前驱体溶胶干燥挥发溶剂得到干凝胶，研磨，放于马弗炉中在空气中于700℃预烧3小时,研磨，然后再于1000℃煅烧4h，冷却至室温即得到CaLa_0.8Ga₃O₇:Dy_0.2 ³⁺@Pt_5×10-3空心球结构发光材料。

实施例4:CaLa_0.95Ga₃O₇:Dy_0.05 ³⁺@Ag_2.5×10-4：

Ag纳米颗粒溶胶的制备：称取3.4mg硝酸银（AgNO₃）溶解到18.4mL的去离子水中；当硝酸银完全溶解后，称取42mg柠檬酸钠在磁力搅拌的环境下溶解到硝酸银水溶液中；称取5.7mg硼氢化钠溶到10mL去离子水中，得到10mL浓度为1.5×10^-2mol/L的硼氢化钠水溶液；在磁力搅拌的环境下，往硝酸银水溶液中一次性加入1.6mL1.5×10^-2mol/L的硼氢化钠水溶液，之后继续反应10min，即得20mL Ag含量为1×10^-3mol/L的Ag纳米颗粒溶胶。

称取1.2010g葡萄糖等原料溶于无水乙醇中，再加入上述Ag金属纳米粒子胶体10mL，使溶液体积为40mL，将溶液转入50mL带聚四氟乙烯内衬的反应釜中，加盖旋紧，在180℃反应24h，制备得到包覆金属纳米粒子的碳小球溶液，用去离子水和无水乙醇洗涤多次，离心分离，60℃干燥得到包覆Ag纳米粒子的碳小球模板，以备待用；

按照上述化学式中的摩尔比例移取4mL 1mol/L Ca(NO₃)₂，3.8mL 1mol/LLa(NO₃)₃，12mL 1mol/L Ga(NO₃)₃以及4mL 0.05mol/L Dy(NO₃)₃溶液,置于100mL烧杯中形成硝酸混合液，加入0.0480g的包覆Ag纳米粒子的碳小球模板，搅拌均匀。在磁力搅拌下,将上述混合液滴加到30mL沉淀剂草酸溶液(1mol/L)中。再通过氨水调节pH为11，反应6h后,经过过滤、去离子水和乙醇洗涤、80℃真空干燥4h后得到白色物质，即前驱体粉末；

将前驱体溶胶干燥挥发溶剂得到干凝胶，研磨，放于马弗炉中在空气中于800℃预烧2小时,研磨，然后再于1100℃煅烧3h，冷却至室温即得到CaLa_0.95Ga₃O₇:Dy_0.05 ³⁺@Ag_2.5×10-4空心球结构发光材料。

图1为为实施例4制备的镓酸镧钙发光材料与对比发光材料在加速电压为3KV下的阴极射线激发下的发光光谱对比图；其中，曲线1是实施例4制备的镓酸镧钙发光材料：包覆金属纳米粒子Ag的La_0.99Tm_0.01AlO₃@Ag_2.5×10-4镓酸镧钙发光材料的发光光谱，曲线2是对比发光材料：未包覆金属纳米粒子的La_0.99Tm_0.01AlO₃发光材料的发光光谱。

从图1中可以看出在575nm处的发射峰，空心球结构发光材料的发光强度较普通沉淀法所得材料的发光强度增强了21%。

实施例5:CaLa_0.85Ga₃O₇:Dy_0.15 ³⁺@Cu_1×10-4：

Cu纳米颗粒溶胶的制备：称取1.6mg硝酸铜溶解到16mL的乙醇中，完全溶解后，一边搅拌一边加入2mg PVP，然后缓慢滴入用0.4mg硼氢化钠溶到10mL乙醇中得到的1×10^-3mol/L的硼氢化钠醇溶液4mL，继续搅拌反应10min，得到20mL 4×10^-4mol/L的Cu纳米粒子胶体。

称取0.1426的蔗糖溶于无水乙醇中，再加入上述Cu金属纳米粒子胶体5mL，使溶液体积为40mL，将溶液转入50mL带聚四氟乙烯内衬的反应釜中，加盖旋紧，在200℃反应5h，制备得到包覆Cu纳米粒子的碳小球溶液，用去离子水和无水乙醇洗涤多次，离心分离，75℃干燥得到包覆Cu纳米粒子的碳小球模板，以备待用；

按照上述化学式中的摩尔比例称取2.2430g CaO，5.5385g La₂O₃，11.2464gGa₂O₃和1.1190g Dy₂O₃，用浓硝酸溶解，配制为250mL的溶液，然后移取上述溶液25mL置于100mL烧杯中形成硝酸混合液，加入12mg的包覆金属纳米粒子的碳小球模板，搅拌均匀。在磁力搅拌下,将上述混合液滴加到30mL沉淀剂草酸溶液(1mol/L)中。再通过氨水调节pH为11，反应5h后,经过过滤、去离子水和乙醇洗涤、90℃真空干燥3h后得到白色物质，即前驱体粉末；

将前驱体溶胶干燥挥发溶剂得到干凝胶，研磨，放于马弗炉中在空气中于600℃预烧4小时,研磨，然后再于1200℃煅烧5h，冷却至室温即得到CaLa_0.85Ga₃O₇:Dy_0.15 ³⁺@Cu_1×10-4空心球结构发光材料。

实施例6:CaLa_0.92Ga₃O₇:Dy_0.08 ³⁺@(Ag_0.5/Au_0.5)_1.25×10-3：

Ag_0.5/Au_0.5纳米颗粒溶胶的制备：称取6.2mg氯金酸（AuCl₃·HCl·4H₂O）和2.5mgAgNO₃溶解到28mL的去离子水中；当完全溶解后，称取22mg柠檬酸钠和20mgPVP，并在磁力搅拌的环境下溶解到上述混合溶液中；称取新制备的380mg硼氢化钠溶到10mL去离子水中，得到10mL浓度为1mol/L的硼氢化钠水溶液；在磁力搅拌的环境下，往上述混合溶液中一次性加入0.3mL1mol/L的硼氢化钠水溶液，之后继续反应20min，即得30mL总金属浓度为1×10^-3mol/L的Ag/Au纳米颗粒溶胶。

称取0.8557g的蔗糖溶于无水乙醇中，使溶液体积为40mL，再加入上述Ag/Au纳米颗粒溶胶15mL,将溶液转入50mL带聚四氟乙烯内衬的反应釜中，加盖旋紧，在140℃反应15h，制备得到包覆Ag/Au纳米粒子的碳小球溶液，用去离子水和无水乙醇洗涤多次，离心分离，80℃干燥得到包覆Ag/Au纳米粒子的碳小球模板，以备待用；

按照上述化学式中的摩尔比例移取2mL 2mol/L Ca(NO₃)₂，3.68mL 1mol/LLa(NO₃)₃，2.4mL 5mol/L Ga(NO₃)₃以及3.2mL 0.1mol/L Dy(NO₃)₃溶液,置于100mL烧杯中形成硝酸混合液，加入0.1200g的包覆金属纳米粒子的碳小球模板，搅拌均匀。在磁力搅拌下,将上述混合液滴加到30mL沉淀剂草酸溶液(1mol/L)中。再通过氨水调节pH为10，反应3h后,经过过滤、去离子水和乙醇洗涤、80℃真空干燥4h后得到白色物质，即前驱体粉末；

将前驱体溶胶干燥挥发溶剂得到干凝胶，研磨，放于马弗炉中在空气中于750℃预烧4小时,研磨，然后再于1300℃煅烧4h，冷却至室温即得到CaLa_0.92Ga₃O₇:Dy_0.08 ³⁺@(Ag_0.5/Au_0.5)_1.25×10-3空心球结构发光材料。

应当理解的是，上述针对本发明较佳实施例的表述较为详细，并不能因此而认为是对本发明专利保护范围的限制，本发明的专利保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种镓酸镧钙发光材料，其特征在于，其分子通式为：CaLa_1-xGa₃O₇:Dy_x ³⁺@M_y；其中，M为Ag、Au、Pt、Pd及Cu金属纳米粒子中的至少一种，@表示包覆，金属纳米粒子M为内核，CaLa_1-xGa₃O₇:Dy_x ³⁺为外壳，x的取值范围为0＜x≤0.2，y的取值范围为0＜y≤1×10^-2。

2.根据权利要求1所述的镓酸镧钙发光材料，其特征在于，x的取值范围为0.001≤x≤0.1；y的取值范围为1×10^-5≤x≤5×10^-3。

3.根据权利要求1所述的镓酸镧钙发光材料，其特征在于，M为摩尔比为1:1的Ag与Au。

4.一种镓酸镧钙发光材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1、将含M的盐溶液、助剂和还原剂混合反应后制得M纳米粒子胶体；其中，还原剂的添加量与M离子的摩尔比为0.5:1～10:1；所述助剂的添加量在最终得到的M纳米粒子胶体中的含量为1×10^-4g/mL～5×10^-2g/mL；

S2、将蔗糖或葡萄糖溶于无水乙醇中，再加入步骤S1制得的所述M纳米粒子胶体，得到混合溶液，再将所述混合溶液转入密封反应器中，并在120-200℃反应5-36h，制备得到包覆M纳米粒子的碳小球溶液，接着用去离子水和无水乙醇洗涤多次，离心分离，60-100℃干燥，得到包覆M纳米粒子的碳小球模板；

S3、按照化学通式CaLa_1-xGa₃O₇:Dy_x ³⁺@M_y中的各元素化学计量比，分别提供Ca、La、Ga和Dy对应的硝酸盐溶液，随后加入步骤S2制得的所述包覆M纳米粒子的碳小球模板，搅拌均匀，得到前驱体溶液；接着将前驱体缓慢的加入到草酸溶液中，调节pH值为10-12，经过滤，将产物用去离子水和无水乙醇洗涤多次，抽滤，在60~100℃烘干沉淀物；

S4、对所述沉淀物依次于500~900℃下预热处理1~6h，以及900~1400℃下烧结处理2~8h，冷却、研磨，制得化学通式为CaLa_1-xGa₃O₇:Dy_x ³⁺@M_y的镓酸镧钙发光材料；

上述步骤中，M为Ag、Au、Pt、Pd及Cu金属纳米粒子中的至少一种，@表示包覆，金属纳米粒子M为内核，CaLa_1-xGa₃O₇:Dy_x ³⁺为外壳，x的取值范围为0＜x≤0.2，y的取值范围为0＜y≤1×10^-2。

5.根据权利要求4所述的镓酸镧钙发光材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，含M的盐溶液的浓度为1×10^-4mol/L～1×10^-2mol/L。

6.根据权利要求4所述的镓酸镧钙发光材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，助剂为聚乙烯砒咯烷酮、柠檬酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠或十二烷基磺酸钠；所述还原剂为水合肼、抗坏血酸、柠檬酸钠或硼氢化钠。

7.根据权利要求4所述的镓酸镧钙发光材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述混合反应的时间为10min～45min。

8.根据权利要求4所述的镓酸镧钙发光材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中，加入的M纳米粒子与碳小球模板的摩尔比为1×10^-6:1~0.4:1。

9.根据权利要求4所述的镓酸镧钙发光材料的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述包覆M纳米粒子的碳小球模板与CaLa_1-xGa₃O₇:Dy_x ³⁺摩尔之比为0.025~10。

10.根据权利要求4所述的镓酸镧钙发光材料的制备方法，其特征在于，x的取值范围为0.001≤x≤0.1；y的取值范围为1×10^-5≤x≤5×10^-3。

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