CN104059638B - 掺杂金属纳米粒子的碱土硫代镓酸锶发光材料及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于发光材料领域，其公开了一种掺杂金属纳米粒子的碱土硫代镓酸锶发光材料及其制备方法；该发光材料的化学通式为M_1-xGa₂S₄:Ce_x ³⁺M’_y，其中，M_1-xGa₂S₄:Ce_x ³⁺为外壳，M’为内核，表示包覆，M为Ca、Sr、Ba中的至少一种，M’为Ag、Au、Pt、Pd、Cu金属纳米粒子中的至少一种，x的取值范围为0<x≤0.2，y为M’与M_1-xGa₂S₄:Ce_x ³⁺的摩尔之比，y的取值范围为0＜y≤1×10^-2。本发明的掺杂金属纳米粒子的碱土硫代镓酸锶发光材料中，引入了M’金属粒子，使碱土硫代镓酸锶发光材料在同样激发条件下的发光效率得到极大的提高，并且发射光的波长没有改变，受激发后发射出光的色纯度和亮度均较高，可以应用于场发射器件。

Description

掺杂金属纳米粒子的碱土硫代镓酸锶发光材料及制备方法

技术领域

本发明涉及发光材料领域，尤其涉及一种掺杂金属纳米粒子的碱土硫代镓酸锶发光材料及制备方法。

背景技术

场发射显示器(FED)是一种新发展起来的平板显示器，其工作原理和传统的阴极射线管类似，是通过电子束轰击显示屏上的荧光粉而成像的。与其它的平板显示器(FPD)相比，FED在亮度、视角、响应时间、工作温度范围、能耗等方面均具有潜在的优势。制备优良性能FED的关键因素之一是荧光粉的制备。Eu掺杂的SrGa₂S₄是一种三元复合硫化物,与氧化物相比,在电场下能提供更好的电子加速度;并且相对于一些二元硫化物(如SrS、CaS)来说,要稳定的多,但对其发光效率的提高一直是研究的热点。

发明内容

本发明所要解决的问题在于提供一种发光效率较高、可用于场发射的掺杂金属纳米粒子的碱土硫代镓酸锶发光材料。

本发明的技术方案如下：

一种掺杂金属纳米粒子的碱土硫代镓酸锶发光材料，其化学通式为M_1-xGa₂S₄:Ce_x ³⁺M’_y，其中，M_1-xGa₂S₄:Ce_x ³⁺为外壳，M’为内核，表示包覆，M为Ca、Sr、Ba碱土元素中的至少一种，M’为掺杂金属纳米粒子，选自Ag、Au、Pt、Pd、Cu金属纳米粒子中的至少一种，x为Ce³⁺离子取代M原子的摩尔数，x的取值范围为0<x≤0.2，y为M’与M_1-xGa₂S₄:Ce_x ³⁺的摩尔之比，y的取值范围为0＜y≤1×10^-2；M_1-xGa₂S₄:Ce_x ³⁺为发光材料，冒号“：”表示为Ce的掺杂。

所述掺杂金属纳米粒子的碱土硫代镓酸锶发光材料，优选，x的取值范围为0.001≤x≤0.1，y的取值范围为1×10^-5≤y≤5×10^-3。

本发明还涉及一种掺杂金属纳米粒子的碱土硫代镓酸锶发光材料的制备方法，包括如下步骤：

将含M’的盐溶液、助剂和还原剂混合反应后，制得M’纳米粒子胶体溶液；

在蔗糖或葡萄糖的无水乙醇溶液中加入所述M’纳米粒子胶体溶液，得到混合溶液，并将得到的所述混合溶液于120～200℃下密闭反应，制得含有CM’的溶液，离心分离所述含有CM’的溶液，对得到的固相进行洗涤、干燥后得到CM’碳球模板；其中，表示C包覆M’，M’纳米粒子与CM’碳球模板的摩尔比为1×10^-6:1～0.4:1，C表示碳元素；

按照M_1-xGa₂S₄:Ce_x ³⁺M’_y中的各元素化学计量比，量取M，Ga和Ce盐的乙醇水溶液，然后再加入所述CM’碳球模板，搅拌均匀，然后缓慢加入草酸沉淀剂，得到混合溶液，接着调节混合溶液的pH值为10～12，继续搅拌反应2～8h后，过滤、洗涤、干燥沉淀物，得到M_1-xGa₂(C₂O₄)₄:Ce_x ³⁺CM’前驱体；其中，M_1-xGa₂(C₂O₄)₄:Ce_x ³⁺CM’中，M_1-xGa₂(C₂O₄)₄:Ce_x ³⁺表示外壳，C表示中核，表示包覆，M’为内核；CM’碳球模板与M_1-xGa₂S₄:Ce_x ³⁺的摩尔比为0.025:1～10:1；

研磨所述前驱体粉末均匀,置于加热炉中空气氛围下、于500～800℃预烧1～12小时,将碳转化为CO₂除去，冷却至室温，再研磨预烧样品均匀，将研磨粉体再次置于加热炉中，并往加热炉中通入惰性气体，使加热炉中为惰性气氛；然后通入H₂S,在800～1200℃煅烧2-10h,冷却到500℃停止通入H₂S，换成通入惰性气体，冷却至常温下，停通入惰性气体,取出样品，研磨均匀，即得掺杂金属纳米粒子的碱土硫代镓酸锶发光材料，该发光材料的化学通式为M_1-xGa₂S₄:Ce_x ³⁺M’_y；

上述步骤中，M_1-xGa₂S₄:Ce_x ³⁺为外壳，M’为内核，表示包覆，M为Ca、Sr、Ba碱土元素中的至少一种，M’为掺杂金属纳米粒子，选自Ag、Au、Pt、Pd、Cu金属纳米粒子中的至少一种，x为Ce³⁺离子取代M原子的摩尔数，x的取值范围为0<x≤0.2，y为M’与M_1-xGa₂S₄:Ce_x ³⁺的摩尔之比，y的取值范围为0＜y≤1×10^-2。

所述掺杂金属纳米粒子的碱土硫代镓酸锶发光材料的制备方法，优选，所述还原剂为水合肼、抗坏血酸、柠檬酸钠或硼氢化钠中的至少一种，所述还原剂与M’的摩尔比为0.5:1～10:1；实际使用中，还原剂需要配置成水溶液，其浓度为1×10^-4mol/L～1mol/L；助剂为聚乙烯砒咯烷酮、柠檬酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠或十二烷基磺酸钠中的至少一种，助剂的添加量在最终得到的M’纳米粒子胶体中的含量为1×10^-4g/mL～5×10^-2g/mL。

所述掺杂金属纳米粒子的碱土硫代镓酸锶发光材料的制备方法，优选，M的盐溶液、助剂和还原剂混合反应的时间为10～45min。

所述掺杂金属纳米粒子的碱土硫代镓酸锶发光材料的制备方法，优选，蔗糖或葡萄糖与M’纳米粒子胶体的密闭反应是在带聚四氟乙烯内衬的反应釜中进行的。

所述掺杂金属纳米粒子的碱土硫代镓酸锶发光材料的制备方法，优选，优选，离心分离所述含有CM’的溶液时得到的固相的洗涤过程：依次用去离子水和依次反复洗涤多次。

所述掺杂金属纳米粒子的碱土硫代镓酸锶发光材料的制备方法，其中，M，Ga和Ce盐的为各自对应的硝酸盐或乙酸盐。

M，Ga和Ce盐各自的乙醇水溶液，是采用以下方法制得：

分别以M，Ga和Ce的氧化物和碳酸盐为原料，溶于硝酸，再加入体积比为3～8:1的乙醇和水中，分别得到的M，Ga和Ce盐的乙醇水溶液；或者分别以M，Ga和Ce的乙酸盐、硝酸盐为原料，溶于体积比为3～8:1的乙醇和水中，分别得到的M，Ga和Ce盐的乙醇水溶液。

所述掺杂金属纳米粒子的碱土硫代镓酸锶发光材料的制备方法，优选，所述草酸沉淀剂的摩尔用量为以保证取M，Ga和Ce离子完全沉淀且过量25%，其作用是：按照化学反应式反应时，可以保证M，Ga和Ce离子的沉淀完全，过量的作用就是为了确保所有金属离子都沉淀完全，未反应的草酸是溶液，在过滤时可以洗涤掉。

所述掺杂金属纳米粒子的碱土硫代镓酸锶发光材料的制备方法，优选，将混合溶液的pH值调整为10～12是采用氨水进行调节的。

所述掺杂金属纳米粒子的碱土硫代镓酸锶发光材料的制备方法，优选，在前驱体制备中，对所述沉淀物的干燥是60～100℃下真空干燥2～10h。

所述掺杂金属纳米粒子的碱土硫代镓酸锶发光材料的制备方法，优选，前驱体粉末制备过程中的加热炉为高温箱式炉或马弗炉。

所述掺杂金属纳米粒子的碱土硫代镓酸锶发光材料的制备方法，优选，前驱体粉末的预烧和H₂S煅烧过程中，惰性气体为氩气、氦气等，优选氩气。

所述掺杂金属纳米粒子的碱土硫代镓酸锶发光材料的制备方法，优选，x的取值范围为0.001≤x≤0.1，y的取值范围为1×10^-5≤y≤5×10^-3。

本发明提供的掺杂金属纳米粒子的碱土硫代镓酸锶发光材料的制备方法，采用水热法制备包覆金属纳米粒子的碳小球，然后再以包覆有M’金属纳米颗粒的碳小球为模板采用草酸沉淀法制备M_1-xGa₂(C₂O₄)₄:Ce_x ³⁺CM’前驱体粉末，然后再煅烧，煅烧过程中碳元素将转化为CO₂逸出，形成空心结构，再通入H₂S气体进行煅烧，最后得到空心结构、掺杂金属纳米粒子的M_1-xGa₂S₄:Ce_x ³⁺M’_y发光材料。

在上述掺杂金属纳米粒子的碱土硫代镓酸锶发光材料中，由于引入了M’金属纳米粒子，使碱土硫代镓酸锶MGa₂S₄:Ce³⁺发光材料在同样激发条件下的发光效率得到极大的提高，并且发射光的波长没有改变，受激发后发射出光的色纯度和亮度均较高，可以应用于场发射器件中。

本发明的掺杂金属纳米粒子的碱土硫代镓酸锶发光材料的制备方法，工艺步骤少，相对简单；工艺条件不苛刻，容易达到，成本低；不引入其它杂质，得到的发光材料质量高，可广泛用于发光材料的制备。

附图说明

图1为本发明实施例4制得的发光材料与对比例发光材料在加速电压为1.5KV下的阴极射线激发下的发光光谱对比图；其中，曲线1是本实施例4制备的掺有金属纳米粒子Ag的Sr_0.96Ga₂S₄:Ce_0.04 ³⁺Ag_2.5×10-4发光材料的发光光谱，曲线2是对比例未掺有金属纳米粒子Ag的Sr_0.96Ga₂S₄:Ce_0.04 ³⁺发光材料的发光光谱。

具体实施方式

下面结合附图，对本发明的较佳实施例作进一步详细说明。

实施例1：Ca_0.9Ga₂S₄:Ce_0.1 ³⁺Cu_1×10-4

Cu纳米颗粒溶胶的制备：称取1.6mg硝酸铜溶解到16mL的乙醇中，完全溶解后，一边搅拌一边加入2mgPVP，然后缓慢滴入用0.4mg硼氢化钠溶到10mL乙醇中得到的1×10^-3mol/L的硼氢化钠醇溶液4mL，继续搅拌反应10min，得到20mL4×10^-4mol/L的Cu纳米粒子胶体。

CCu的制备：称取0.1426g蔗糖溶解于39.5mL的无水乙醇中制备得到蔗糖的醇溶液，将0.5mL上述溶胶加入蔗糖的醇溶液中，得到混合溶液，再将混合溶液转入50mL带聚四氟乙烯内衬的反应釜中，加盖旋紧后，于200℃反应5h，制备得到含有CCu的溶液，离心分离该溶液得到固相物，用去离子水和无水乙醇分别洗涤2次，并将固相物于75℃下干燥，即得到CCu碳球模板，此时金属纳米粒子Cu与C的摩尔比为4×10^-5:1。

称取5.6080gCaO溶于硝酸得到100mL1mol/L的Ca(NO₃)₃溶液；称取9.3720gGa₂O₃溶于硝酸得到100mL1mol/L的Ga(NO₃)₃溶液；称取1.7212gCeO₂溶于硝酸得到100mL0.1mol/L的Ce(NO₃)₃溶液。按照Ca_0.9Ga₂S₄:Ce_0.1 ³⁺Cu_1×10-4的化学计量比移取3.6mL1mol/LCa(NO₃)₂，8mL1mol/LGa(NO₃)₃以及4mL0.1mol/LCe(NO₃)₃溶液,置于100mL烧杯中形成硝酸混合液，然后称取CCu碳球模板120mg加入混合液中，搅拌均匀。在磁力搅拌下,将上述混合液滴加到20mL沉淀剂草酸溶液(1mol/L)中，再通过氨水调节pH为10，反应4h后,经过过滤、去离子水和乙醇洗涤、100℃真空干燥2h后得到白色物质，即Ca_0.9Ga₂(C₂O₄)₄:Ce_0.1 ³⁺CPd_1×10-₅前驱体粉末；

将前驱体研磨，放于马弗炉中在空气中于800℃预烧1h,然后在玛瑙研钵内研磨均匀,置于刚玉坩埚内,放入炉内,先通氩气15min,赶尽空气,然后通入H₂S,在1300℃煅烧1h,冷却到500℃停H₂S换氩气,常温下停氩气,取出研磨均匀即得Ca_0.9Ga₂S₄:Ce_0.1 ³⁺Cu_1×10-4发光材料。

实施例2:Sr_0.8Ga₂S₄:Ce_0.2 ³⁺Au_1×10-2

Au纳米颗粒溶胶的制备：称取41.2mg氯金酸（AuCl₃·HCl·4H₂O）溶解到10mL的去离子水中；当氯金酸完全溶解后，称取14mg柠檬酸钠和6mg十六烷基三甲基溴化铵，并在磁力搅拌的环境下溶解到氯金酸水溶液中；称取3.8mg硼氢化钠和17.6mg抗坏血酸分别溶解到10mL去离子水中，得到10mL浓度为1×10^-2mol/L的硼氢化钠水溶液和10mL浓度为1×10^-2mol/L的抗坏血酸水溶液；在磁力搅拌的环境下，先往氯金酸水溶液中加入5mL硼氢化钠水溶液，搅拌反应5min后再往氯金酸水溶液中加入5mL1×10^-2mol/L的抗坏血酸水溶液，之后继续反应30min，即得20mLAu含量为5×10^-3mol/L的Au纳米颗粒溶胶。

CAu的制备：称取0.0057g蔗糖溶解于24mL的无水乙醇中制备得到蔗糖的醇溶液，将16mL上述溶胶加入至蔗糖的醇溶液中，得到混合溶液，将混合溶液转入50mL带聚四氟乙烯内衬的反应釜中，加盖旋紧后，于160℃反应20h，制备得到含有CAu的溶液，离心分离该溶液得到固相物，用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次，并于80℃下干燥，即得到CAu碳球模板，此时金属纳米粒子Au与C的摩尔比为0.4:1。

按照Sr_0.8Ga₂S₄:Ce_0.2 ³⁺Au_1×10-2的化学计量比移取6.4mL0.5mol/LSr(CH₃COO)₂溶液、16mL0.5mol/LGa(CH₃COO)₃溶液和1.6mL0.5mol/LCe(CH₃COO)₃溶液,置于100mL烧杯中形成混合液，然后称取CAu碳球模板1.2mg加入混合液中，搅拌均匀。在磁力搅拌下,将上述混合液滴加到25mL沉淀剂草酸溶液(0.8mol/L)中，再通过氨水调节pH为12，反应2h后,经过过滤、去离子水和乙醇洗涤、60℃真空干燥8h后得到白色物质，即Sr_0.8Ga₂(C₂O₄)₄:Ce_0.2 ³⁺CAu_1×10-2前驱体粉末；

将前驱体研磨，放于马弗炉中在空气中于700℃预烧6小时，然后在玛瑙研钵内研磨均匀,置于刚玉坩埚内,放入炉内,先通氩气15min,赶尽空气,然后通入H₂S,在800℃煅烧8h,冷却到500℃停H₂S换氩气,常温下停氩气,取出研磨均匀即得Sr_0.8Ga₂S₄:Ce_0.2 ³⁺Au_1×10-2发光材料。

实施例3:Ba_0.999Ga₂S₄:Ce_0.001 ³⁺Pd_1×10-5

Pd纳米颗粒溶胶的制备：称取0.22mg氯化钯（PdCl₂·2H₂O）溶解到10mL的去离子水中；当氯化钯完全溶解后，称取11.0mg柠檬酸钠和4.0mg十二烷基硫酸钠，并在磁力搅拌的环境下溶解到氯化钯水溶液中；称取0.38mg硼氢化钠溶到100mL去离子水中，得到浓度为1×10^-4mol/L的硼氢化钠还原液；在磁力搅拌的环境下，往氯化钯水溶液中快速加入10mL1×10^-4的硼氢化钠水溶液，之后继续反应20min，即得20mLPd含量为5×10^-5mol/L的Pd纳米颗粒溶胶。

CPd的制备：称取6.005g葡萄糖溶解于36mL的无水乙醇中得到葡萄糖的醇溶液，将4mL上述溶胶加入至葡萄糖的醇溶液中，得到混合溶液，将混合溶液转入50mL带聚四氟乙烯内衬的反应釜中，加盖旋紧后，于120℃反应36h，制备得到含有CPd的溶液，离心分离该溶液得到固相物，用去离子水和无水乙醇分别洗涤2次，并于60℃下干燥，即得到CPd碳球模板，此时金属纳米粒子Pd与C的摩尔比为1×10^-6:1。

按照Ba_0.999Ga₂S₄:Ce_0.001 ³⁺Pd_1×10-5的化学计量比移取19.98mL0.2mol/LBa(NO₃)₂溶液，4mL2mol/LGa(NO₃)₃溶液和0.8mL0.005mol/LCe(NO₃)₃溶液,置于100mL烧杯中形成硝酸混合液，然后称取CPdv480mg加入混合液中，搅拌均匀。在磁力搅拌下,将上述混合液滴加到40mL沉淀剂草酸溶液(0.5mol/L)中，再通过氨水调节pH为11，反应3h后,经过过滤、去离子水和乙醇洗涤、70℃真空干燥6h后得到白色物质，即Ba_0.999Ga₂(C₂O₄)₄:Ce_0.001 ³⁺CPd_1×10-5前驱体粉末；

将前驱体粉末放于马弗炉中在空气中于500℃预烧12小时,将碳将转化为CO₂除去，在玛瑙研钵内研磨均匀,置于刚玉坩埚内,放入炉内,先通氩气15min,赶尽空气,然后通入H₂S,在1200℃煅烧5h,冷却到500℃停H₂S换氩气,常温下停氩气,取出研磨均匀即得到Ba_0.999Ga₂S₄:Ce_0.001 ³⁺Pd_1×10-5发光材料。

实施例4:Sr_0.96Ga₂S₄:Ce_0.04 ³⁺Ag_2.5×10-4：

Ag纳米颗粒溶胶的制备：称取3.4mg硝酸银（AgNO₃）溶解到18.4mL的去离子水中；当硝酸银完全溶解后，称取42mg柠檬酸钠在磁力搅拌的环境下溶解到硝酸银水溶液中；称取5.7mg硼氢化钠溶到10mL去离子水中，得到10mL浓度为1.5×10^-2mol/L的硼氢化钠水溶液；在磁力搅拌的环境下，往硝酸银水溶液中一次性加入1.6mL1.5×10^-2mol/L的硼氢化钠水溶液，之后继续反应10min，即得20mLAg含量为1×10^-3mol/L的Ag纳米颗粒溶胶。

CAg的制备：称取3.003g葡萄糖溶解于35mL的无水乙醇中制备得到葡萄糖的醇溶液，将5mL上述溶胶加入至葡萄糖的醇溶液中，得到混合溶液，将混合溶液转入50mL带聚四氟乙烯内衬的反应釜中，加盖旋紧后，于180℃反应24h，制备得到含有CAg的溶液，离心分离该溶液得到固相物，用去离子水和无水乙醇分别洗涤2次，并于60℃下干燥，即得到CAg碳球模板，此时金属纳米粒子Ag与C的摩尔比为5×10^-5:1。

按照Sr_0.96Ga₂S₄:Ce_0.04 ³⁺Ag_2.5×10-4的化学计量比移取3.84mL1mol/LSr(NO₃)₂溶液、8mL1mol/LGa(NO₃)₃溶液和1.6mL0.1mol/LCe(NO₃)₃溶液,置于100mL烧杯中形成硝酸混合液，然后称取CAg碳球模板240mg加入混合液中，搅拌均匀。在磁力搅拌下,将上述混合液滴加到40mL沉淀剂草酸溶液(0.5mol/L)中，再通过氨水调节pH为10，反应6h后,经过过滤、去离子水和乙醇洗涤、80℃真空干燥4h后得到白色物质，即Sr_0.96Ga₂(C₂O₄)₄:Ce_0.04 ³⁺CAg_2.5×10-4前驱体粉末；

将前驱体研磨，放于马弗炉中在空气中于800℃预烧4h,将碳转化为CO₂除去，在玛瑙研钵内研磨均匀,置于刚玉坩埚内,放入炉内,先通氩气15min,赶尽空气,然后通入H₂S,在900℃煅烧6h,冷却到500℃停H₂S换氩气,常温下停氩气,取出研磨均匀即得到Sr_0.96Ga₂S₄:Ce_0.04 ³⁺Ag_2.5×10-4发光材料。

图1为本发明实施例4制得的发光材料与对比例发光材料在加速电压为1.5KV下的阴极射线激发下的发光光谱对比图；其中，曲线1是本实施例4制备的掺有金属纳米粒子Ag的Sr_0.96Ga₂S₄:Ce_0.04 ³⁺Ag_2.5×10-4发光材料的发光光谱，曲线2是对比例未掺有金属纳米粒子Ag的Sr_0.96Ga₂S₄:Ce_0.04 ³⁺发光材料的发光光谱。

从图1中可以看出，在450nm处的发射峰，包覆金属纳米粒子后发光材料的发光强度较未包覆前增强了19%。

实施例5:Sr_0.9Ca₂Ga₂S₄:Ce_0.01 ³⁺Pt_5×10-3

含Pt纳米粒子溶胶的制备：称取25.9mg氯铂酸(H₂PtCl₆·6H₂O)溶解于17mL的去离子水中；在磁力搅拌的条件下，将400mg柠檬酸钠和600mg十二烷基磺酸钠溶解于上述氯铂酸溶液中；称取1.9mg硼氢化钠溶解于10mL去离子水中，得到浓度为5×10^-3mol/L的硼氢化钠溶液；同时配制10mL浓度为5×10^-2mol/L的水合肼溶液；在磁力搅拌的条件下，先向上述氯铂酸溶液中滴加0.4mL上述硼氢化钠溶液，反应5min后，再向上述氯铂酸溶液中加入2.6mL上述水合肼溶液，继续反应40min，即得20mLPt纳米粒子浓度为2.5×10^-3mol/L的溶胶。

CPt的制备：称取0.0150g葡萄糖溶解于30mL的无水乙醇中制备得到葡萄糖的醇溶液，将10mL上述溶胶加入至葡萄糖的醇溶液中，得到混合溶液，再将混合溶液转入50mL带聚四氟乙烯内衬的反应釜中，加盖旋紧后，于150℃反应10h，制备得到含有CPt的溶液，离心分离该溶液得到固相物，用去离子水和无水乙醇分别洗涤2次，并于70℃下干燥，即得到CPt碳球模板，此时金属纳米粒子Pt与C的摩尔比为5×10^-3:1。

称取14.7600gSrCO₃溶于硝酸得到100mL1mol/L的Sr(NO₃)₂溶液;称取1.0009gCaCO₃溶于硝酸得到100mL0.1mol/L的Ca(NO₃)₂溶液;称取15.9723gGa₂(CO₃)₃溶于硝酸得到100mL1mol/L的Ga(NO₃)₃溶液;称取0.2301gCe₂(CO₃)₃溶于硝酸得到100mL0.01mol/L的Ce(NO₃)₃溶液。

按照Sr_0.9Ca_0.09Ga₂S₄:Ce_0.01 ³⁺Pt_5×10-3的化学计量比移取3.6mL1mol/LSr(NO₃)₂溶液，3.6mL0.1mol/LCa(NO₃)₂溶液，8mL1mol/LGa(NO₃)₃溶液以及4mL0.01mol/LCe(NO₃)₃溶液,置于100mL烧杯中形成硝酸混合液，然后称取CPt碳球模板48mg加入混合液中，搅拌均匀。在磁力搅拌下,将上述混合液滴加到10mL沉淀剂草酸溶液(2mol/L)中，再通过氨水调节pH为10，反应3h后,经过过滤、去离子水和乙醇洗涤、70℃真空干燥5h后得到白色物质，即Sr_0.9Ga₂(C₂O₄)₄:Ce_0.01 ³⁺CPt_5×10-3前驱体粉末；

将前驱体粉末放于马弗炉中在空气中于750℃预烧5小时,将碳转化为CO₂除去，然后在玛瑙研钵内研磨均匀,置于刚玉坩埚内,放入炉内,先通氩气15min,赶尽空气,然后通入H₂S,在1100℃煅烧3h,冷却到500℃停H₂S换氩气,常温下停氩气,取出研磨均匀即得到Sr_0.9Ca₂Ga₂S₄:Ce_0.01 ³⁺Pt_5×10-3发光材料。

实施例6:Sr_0.94Ga₂S₄:Ce_0.06 ³⁺(Ag_0.5/Au_0.5)_1.25×10-3

Ag_0.5/Au_0.5纳米颗粒溶胶的制备：称取6.2mg氯金酸（AuCl₃·HCl·4H₂O）和2.5mgAgNO₃溶解到28mL的去离子水中；当完全溶解后，称取22mg柠檬酸钠和20mgPVP，并在磁力搅拌的环境下溶解到上述混合溶液中；称取新制备的380mg硼氢化钠溶到10mL去离子水中，得到10mL浓度为1mol/L的硼氢化钠水溶液；在磁力搅拌的环境下，往上述混合溶液中一次性加入0.3mL1mol/L的硼氢化钠水溶液，之后继续反应20min，即得30mL总金属浓度为1×10^-3mol/L的Ag/Au纳米颗粒溶胶。

C(Ag/Au)的制备：称取0.7131g蔗糖溶解于30mL的无水乙醇中制备得到蔗糖的醇溶液，将10mL上述溶胶加入上述蔗糖的醇溶液中，得到混合溶液，将上述混合溶液转入50mL带聚四氟乙烯内衬的反应釜中，加盖旋紧后，于140℃反应15h，制备得到含有C(Ag/Au)的溶液，离心分离该溶液得到固相物，用去离子水和无水乙醇分别洗涤2次，并于80℃下干燥，即得到C(Ag/Au)碳球模板，金属纳米粒子(Ag/Au)与C的摩尔比为4×10^-4:1。

按照Sr_0.94Ga₂S₄:Ce_0.06 ³⁺(Ag_0.5/Au_0.5)_1.25×10-3的化学计量比移取3.76mL1mol/LSr(NO₃)₂溶液，8mL1mol/LGa(NO₃)₃溶液以及2.4mL0.1mol/LCe(NO₃)₃溶液,置于100mL烧杯中形成硝酸混合液，然后称取C(Ag/Au)碳球模板150mg加入混合液中，搅拌均匀。在磁力搅拌下,将上述混合液滴加到20mL沉淀剂草酸溶液(1mol/L)中，再通过氨水调节pH为11，反应8h后,经过过滤、去离子水和乙醇洗涤、90℃真空干燥3h后得到白色物质，即Sr_0.94Ga₂(C₂O₄)₄:Ce_0.06 ³⁺C(Ag_0.5/Au_0.5)_1.25×10-3前驱体粉末；

将前驱体粉末放于马弗炉中在空气中于800℃预烧7小时,将碳转化为CO₂除去，然后在玛瑙研钵内研磨均匀,置于刚玉坩埚内,放入炉内,先通氩气15min,赶尽空气,然后通入H₂S,在950℃煅烧4h,冷却到500℃停H₂S换氩气,常温下停氩气,取出研磨均匀即得到Sr_0.94Ga₂S₄:Ce_0.06 ³⁺(Ag_0.5/Au_0.5)_1.25×10-3发光材料。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种掺杂金属纳米粒子的碱土硫代镓酸盐发光材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

将含M’的盐溶液、起分散作用的助剂和还原剂混合反应后，制得M’纳米粒子胶体溶液；

在蔗糖或葡萄糖的无水乙醇溶液中加入所述M’纳米粒子胶体溶液，得到混合溶液，并将得到的所述混合溶液于120～200℃下密闭反应，制得含有CM’的溶液，离心分离所述含有CM’的溶液，对得到的固相进行洗涤、干燥后得到CM’碳球模板；其中，表示C包覆M’，M’与CM’碳球模板的摩尔比为1×10^-6:1～0.4:1；

按照M_1-xGa₂S₄:Ce_x ³⁺M’_y中的各元素化学计量比，量取M，Ga和Ce盐的乙醇水溶液，然后再加入所述CM’碳球模板，搅拌均匀，然后缓慢加入草酸沉淀剂，得到混合溶液，接着调节混合溶液的pH值为10～12，继续搅拌反应2～8h后，过滤、洗涤、干燥沉淀物，得到M_1-xGa₂(C₂O₄)₄:Ce_x ³⁺CM’前驱体；其中，CM’碳球模板与M_1-xGa₂S₄:Ce_x ³⁺的摩尔比为0.025:1～10:1；

研磨所述前驱体粉末均匀,置于加热炉中空气氛围下、于500～800℃预烧1～12小时,将碳转化为CO₂除去，冷却至室温，再研磨预烧样品，将研磨粉体再次置于加热炉中，并往加热炉中通入惰性气体，使加热炉中为惰性气氛；然后通入H₂S,在800～1200℃煅烧2-10h,冷却到500℃停止通入H₂S，换成通入惰性气体，冷却至常温下，停通入惰性气体,取出样品，研磨均匀，即得掺杂金属纳米粒子的碱土硫代镓酸盐发光材料，该发光材料的化学通式为M_1-xGa₂S₄:Ce_x ³⁺M’_y；

上述步骤中，M_1-xGa₂S₄:Ce_x ³⁺为外壳，M’为内核，表示包覆，M为Ca、Sr、Ba碱土元素中的至少一种，M’为掺杂金属纳米粒子，选自Ag、Au、Pt、Pd、Cu金属纳米粒子中的至少一种，x为Ce³⁺离子取代M原子的摩尔数，x的取值范围为0<x≤0.2，y为M’与M_1-xGa₂S₄:Ce_x ³⁺的摩尔之比，y的取值范围为0＜y≤1×10^-2。

2.根据权利要求1所述的掺杂金属纳米粒子的碱土硫代镓酸盐发光材料的制备方法，其特征在于，所述助剂为聚乙烯吡咯烷酮、柠檬酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠或十二烷基磺酸钠中的至少一种；所述还原剂为水合肼、抗坏血酸、柠檬酸钠或硼氢化钠中的至少一种；所述助剂的添加量在最终得到的M’纳米粒子胶体溶液中的含量为1×10^-4g/mL～5×10^-2g/mL，所述还原剂与M’的摩尔比为0.5:1～10:1。

3.根据权利要求1所述的掺杂金属纳米粒子的碱土硫代镓酸盐发光材料的制备方法，其特征在于，含M’的盐溶液、助剂和还原剂混合反应的时间为10～45min。

4.根据权利要求1所述的掺杂金属纳米粒子的碱土硫代镓酸盐发光材料的制备方法，其特征在于，蔗糖或葡萄糖与M’纳米粒子胶体的密闭反应是在带聚四氟乙烯内衬的反应釜中进行的。

5.根据权利要求1所述的掺杂金属纳米粒子的碱土硫代镓酸盐发光材料的制备方法，其特征在于，M，Ga和Ce盐分别为M，Ga和Ce的硝酸盐或乙酸盐；所述乙醇水溶液中，乙醇与水的体积比为3～8:1。

6.根据权利要求1所述的掺杂金属纳米粒子的碱土硫代镓酸盐发光材料的制备方法，其特征在于，所述草酸沉淀剂的摩尔用量为以保证取M，Ga和Ce离子完全沉淀且过量25％；将混合溶液的pH值调整为10～12是采用氨水进行调节的。

7.根据权利要求1所述的掺杂金属纳米粒子的碱土硫代镓酸盐发光材料的制备方法，其特征在于，在前驱体制备中，对所述沉淀物的干燥是60～100℃下真空干燥2～10h。

8.根据权利要求1所述的掺杂金属纳米粒子的碱土硫代镓酸盐发光材料的制备方法，其特征在于，x的取值范围为0.001≤x≤0.1，y的取值范围为1×10^-5≤y≤5×10^-3。