CN102925151A - 一种上转换发光材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种上转换发光材料及其制备方法，该材料由内核、中间层和外壳组成，所述内核为金纳米颗粒层，中间层为二氧化硅层，外壳为掺杂有Yb³⁺和Re³⁺的氧化钇层。与现有技术核壳结构的上转换发光材料相比，本发明上转换发光材料采用纳米金核作为等离基元，并以双掺杂的氧化钇层为上转换发光层。首先，利用金纳米颗粒的表面增强效应，提高了上转换发光效率；其次，氧化钇基质在可见光以及红外波段具有较好的透射性能，声子能量较低，为430~550cm^-1，可以进行高浓度掺杂，也有利于提高上转换发光效率；再次，氧化钇化学性质稳定，制备较简单，成本较低。

Description

一种上转换发光材料及其制备方法

技术领域

本发明属于发光材料技术领域，尤其涉及一种上转换发光材料及其制备方法。

背景技术

稀土离子掺杂的上转换发光材料是利用稀土元素的亚稳态能级特性，可以吸收多个低能量的长波辐射，从而可使人眼看不见的红外光变成可见光。

上转换材料可以有效降低光致电离作用引起的基质材料的衰退，不需要严格的相位匹配，对激发波长的稳定性要求不高，且输出波长具有一定的可调谐性，同时又由于纳米颗粒的小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应等使其在光、磁、电等方面呈现出常规材料不具备的特性，可以观察到材料中看不到的某些发光和光学性质，因此纳米上转换发光材料在荧光生物成像、生物分子荧光标记、生物标记、光动力治疗、生物成像和太阳电池等方面具有广泛的应用前景。

纳米上转换发光材料的基质材料主要有氟化物和氧化物基质。其中，以氟化物为基质的上转换发光材料效率最高，氟化物具有透光范围较宽、易掺杂稀土离子、声子能量低（约为500cm^-1）等优点，较低的声子能量，可以抑制无辐射跃迁的几率，从而获得较高的上转换发光效率，但其制备复杂、成本较高且化学稳定性较差，使其应用受到了限制。与氟化物相比，氧化物熔点较高、稳定性好、热膨胀系数小且制备工艺简单，对环境条件要求较低，因此以氧化物电介质材料为基质的稀土掺杂纳米发光材料成为纳米上转换发光材料研究的热点之一，但由于氧化物基质声子能量较高（约为600cm^-1），导致其上转换发光效率较低。

目前，主要从选用声子能量低的基质材料、添加敏化和激活剂离子，寻找最佳的稀土离子掺杂浓度以及核壳结构来提高纳米上转换发光材料的上转换发光效率。申请号为201010598487的中国专利公开了制备核壳结构的ZnO基上转换发光材料的方法，通过将ZnO基上转换发光纳米晶体浸在Mo(NO₃)₃溶液中进行化学修饰制备成核壳结构，利用表面修饰所形成的壳体减少表面态来提高上转换发光的效率，但其仍受到氧化物基质的限制，发光效率较低。

发明内容

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种上转换发光材料及其制备方法，该发光材料具有较高的发光效率。

本发明提供了一种上转换发光材料，由内核、中间层和外壳组成，所述内核为金纳米颗粒层，中间层为二氧化硅层，外壳为掺杂有Yb³⁺和Re³⁺的氧化钇层，通式如式（I）所示：

Au@SiO₂@Y₂O₃:Yb³⁺,Re³⁺    （I）

其中，Re³⁺选自Er³⁺，Ho³⁺和Tm³⁺中的一种。

优选的，所述金纳米颗粒层的直径为20~100nm。

优选的，所述二氧化硅层的厚度为10~50nm。

优选的，所述掺杂有Yb³⁺和Re³⁺的氧化钇层的厚度为10~20nm。

优选的，所述Yb³⁺的摩尔量为Yb³⁺、Re³⁺和氧化钇总摩尔量的0.5%~20%。

优选的，所述Re³⁺的摩尔量为Yb³⁺、Re³⁺和氧化钇总摩尔量的0.1%~5%。

本发明还提供了一种上转换发光材料的制备方法，包括以下步骤：

A）将金纳米颗粒、氨水与取代硅烷在醇溶液中反应，得到Au@SiO₂纳米颗粒，所述取代硅烷选自四甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷中的一种；

B）将所述Au@SiO₂纳米颗粒、沉淀剂、钇源、镱源与Re源加热反应，干燥后煅烧，得到上转换发光材料，所述沉淀剂选自碳酸氢铵和尿素中的一种。

优选的，所述钇源为硝酸钇或氯化钇，所述镱源为硝酸镱或氯化镱，所述Re源选自硝酸铒、氯化铒、硝酸钬、氯化钬、硝酸铥和氯化铥中的一种。

优选的，所述步骤B中加热反应的温度为70℃~90℃。

优选的，所述煅烧的温度为700℃~900℃。

本发明提供了一种上转换发光材料及其制备方法，该材料由内核、中间层和外壳组成，所述内核为金纳米颗粒层，中间层为二氧化硅层，外壳为掺杂有Yb³⁺和Re³⁺的氧化钇层。与现有技术核壳结构的上转换发光材料相比，本发明上转换发光材料采用纳米金核作为等离基元，并以双掺杂的氧化钇层为上转换发光层。首先，利用金纳米颗粒的局域增强效应，实现从长波区到短波区的较高的上转换发光效率，并且金纳米颗粒的表面等离基元的共振峰与绿光发光波段接近，更有利于上转换发光效率的提高；其次，以氧化钇为基质，其在可见光以及红外波段具有较好的透射性能，声子能量较低，为430~550cm^-1，可以进行高浓度掺杂，也有利于提高上转换发光效率；再次，氧化钇化学性质稳定，制备较简单，成本较低。

实验结果表明，本发明制备的上转换发光材料的绿光增强因子大于1.5，红光增强因子大于0.05，紫光增强因子大于0.5，总增强因子大于0.5，并且通过对结构进行优化，绿光增强因子可达到9.6或者更高。

附图说明

图1为本发明实施例1中制备上转换发光材料的流程图；

图2为本发明实施例1中制得的金纳米颗粒的透射电镜照片；

图3为本发明实施例1中制得的Au@SiO₂纳米颗粒的透射电镜照片；

图4为本发明实施例1中制得的上转换发光材料的透射电镜照片；

图5为本发明实施例1中制得的金纳米颗粒、Au@SiO₂纳米颗粒、上转换发光材料与对比例中制得的中空Y₂O₃:Yb³⁺,Er³⁺的X射线衍射图；

图6为本发明实施例1中制得的上转换发光材料的能量色散X射线光谱图；

图7为本发明实施例1中制得的上转换发光材料与对比例中制得的中空Y₂O₃:Yb³⁺,Er³⁺的上转换发光光谱图；

图8为对比例中制得的中空Y₂O₃:Yb³⁺,Er³⁺的透射电镜照片。

具体实施方式

本发明提供了一种上转换发光材料，由内核、中间层和外壳组成，所述内核为金纳米颗粒，中间层为二氧化硅层，外壳为掺杂有Yb³⁺和Re³⁺的氧化钇层，通式如式（I）所示：

Au@SiO₂@Y₂O₃:Yb³⁺,Re³⁺    （I）

其中，Re³⁺选自Er³⁺，Ho³⁺和Tm³⁺中的一种。

Re³⁺为激活剂，其摩尔量为Yb³⁺、Re³⁺和氧化钇总摩尔量的0.1%~5%，优选为0.5%~3%，更优选为1%~2%，可根据所需发射波长选择相应的激活剂，优选为Er³⁺或Ho³⁺，更优选为Er³⁺。Yb³⁺为敏化剂，其摩尔量为Yb³⁺、Re³⁺和氧化钇总摩尔量的0.5%~20%，优选为5%~20%，更优选为10%~20%，且Yb³⁺在950~1000nm的近红外波段具有较大的吸收强度，双掺杂Yb³⁺，Re³⁺可以提高上转换发光效率。

本发明中，所述金纳米颗粒的直径为20~100nm，优选为30~60mm，更优选为30~50mm。由于金纳米颗粒费米能级附近导带上的自由电子在电磁场的驱动下在金属表面发生集体振荡，产生局域表面等离激元，共振状态下电磁场的能量被有效地转变为金属表面自由电子的集体振动能，因此金纳米颗粒在可见光区表现出较强的宽带光吸收特征，从而可利用金纳米颗粒的局域增强效应，实现从长波区到短波区的较高的上转换发光效率，并且由于金纳米颗粒表面等离基元的共振峰与绿光发光波段相接近，因此，更利于提高上转换发光效率。

本发明中所述二氧化硅层的厚度为10~50nm，优选为20~50nm，更优选为25~45nm。所述二氧化硅为介质层，用以隔离金核和发光层，其对光的透过性较好。

所述掺杂有Yb³⁺和Re³⁺的氧化钇层为发光层，其厚度为10~20nm，优选为12~20nm，更优选为14~20nm。氧化钇在可见光及红外波段均具有较好的透射性能，具有相对较低的声子能量，约为430~550cm-1，同时可以掺杂高浓度的稀土离子，有利于提高上转换发光效率，并且氧化钇化学性质稳定，比较容易制备，成本较低。

本发明还提供了一种上转换发光材料的制备方法，包括以下步骤：A）将金纳米颗粒、氨水与取代硅烷在醇溶液中反应，得到Au@SiO₂纳米颗粒，所述取代硅烷选自四甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷中的一种，优选为四乙氧基硅烷；B）将所述Au@SiO₂纳米颗粒、沉淀剂、钇源、镱源与Re源加热反应，干燥后煅烧，得到上转换发光材料，所述沉淀剂选自碳酸氢铵和尿素中的一种。

按照本发明，所述金纳米颗粒可为市售的金纳米颗粒，也可为自制的金纳米颗粒，并无特殊的限制，其制备方法为本领域技术人员熟知的制备方法即可。本发明中优选采用柠檬酸钠还原法合成金纳米颗粒，包括以下步骤：快速滴加柠檬酸钠溶液至沸腾的氯金酸溶液中，回流反应后得到金纳米颗粒。可通过控制柠檬酸钠溶液和氯金酸溶液的浓度与用量得到厚度为20~100nm的金纳米颗粒，优选为30~60mm，更优选为30~50mm。所述氯金酸溶液的浓度为0.2~0.4mM，优选为0.3~0.35mM，所述柠檬酸钠溶液的浓度为30~40mM，优选为35~39mM。

本发明中，所述步骤A具体为：将金纳米颗粒与醇溶液混合均匀，然后在搅拌的条件下，滴加氨水和四乙氧基硅烷，搅拌反应6~9h后，优选为7~8h，得到Au@SiO₂纳米颗粒。

其中，所述醇溶液为本领域技术人员熟知的醇溶液，优选为异丙醇。所述氨水为实验室常用的氨水，其浓度为28%~30%。本发明中可通过调节四乙氧基硅烷的用量来调节二氧化硅层的厚度为20~50nm，优选为20~50nm，更优选为25~45nm。

按照本发明，所述钇源为硝酸钇或氯化钇，优选为硝酸钇，所述镱源为硝酸镱或氯化镱，优选为硝酸镱，镱源摩尔量为钇源、镱源与Re源总摩尔量的0.5%~20%，优选为5%~20%，更优选为10%~20%，所述Re源选自硝酸铒、氯化铒、硝酸钬、氯化钬、硝酸铥和氯化铥中的一种，优选选自硝酸铒、硝酸钬和硝酸铥中的一种，更优选为硝酸铒，Re源摩尔量为钇源、镱源与Re源总摩尔量的0.1%~5%，优选为0.5%~3%，更优选为1%~2%。

所述步骤B为共沉淀工艺制备掺杂有Yb³⁺和Re³⁺的氧化钇层，可使稀土离子掺杂均匀，其厚度为10~20nm，优选为12~20nm，更优选为14~20nm。所述沉淀剂选自氨水、碳酸氢铵和尿素中的一种，优选为尿素，所述沉淀剂的用量为本领域技术人员制备双掺杂的氧化钇层所熟知的用量，并无特殊的限制，优选将溶液的pH值调节到8~10即可。

所述步骤B中加热反应的温度为70℃~90℃，优选为78℃~82℃，所述反应时间为4~6h，优选为4.5~5.5h。加热反应后优选在70℃~90℃的条件下进行干燥，更优选为78℃~82℃。

本发明中所述煅烧优选在马弗炉中进行，所述煅烧的温度为700℃~900℃，优选为750℃~850℃，所述煅烧时间为2~6h，优选为3~5h，更优选为3~3.5h。煅烧的温度和时间可影响发光层的致密性。

实验结果表明，本发明制备的上转换发光材料的绿光增强因子大于1.5，红光增强因子大于0.05，紫光增强因子大于0.5，总增强因子大于0.5，并且通过对结构进行优化，绿光增强因子可达到9.6或者更高。

为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种上转换发光材料及其制备方法进行详细描述。

以下实施例中所用的试剂均为市售。

实施例1

1.1将1.3mL 38.8mM的柠檬酸钠溶液快速加至沸腾的100mL 0.3mM的氯金酸溶液中，回流反应15min，得到金溶胶溶液，金纳米颗粒其平均直径为30nm。

1.2将90mL1.1中得到的金溶胶溶液与360mL异丙醇混合均匀，在快速搅拌的条件下，加入18mL氨水和180μL四乙氧基硅烷，反应8h后，离心，分别用乙醇和水洗涤三次，至pH值为7，干燥12h，得到二氧化硅层为40nm的Au@SiO₂纳米颗粒。

1.3将1.2中得到的Au@SiO₂纳米颗粒、100mL去离子水与2.7g尿素搅拌均匀，加入0.78mL 0.1mM的硝酸钇、0.20mL 0.1mM的硝酸镱与0.02mL0.1mM的硝酸铒，80℃反应5h后，离心，分别用水和乙醇洗涤三次，于80℃干燥12h，再置于马弗炉中800℃煅烧3h，得到上转换发光材料~30nmAu@~40nmSiO₂@~10nmY₂O₃:Yb³⁺,Er³⁺。

图1为实施例1制备上转换发光材料的流程图。

利用透射电子显微镜分别对1.1中得到的金纳米颗粒、1.2中得到的Au@SiO₂纳米颗粒及1.3中得到的上转换发光材料进行分析，得到三者的透射电镜照片，如图2~图4所示，其中图2为1.1中得到的金纳米颗粒的透射电镜照片，图2为1.2中得到的Au@SiO₂纳米颗粒的透射电镜照片，图4为1.3中得到的上转换发光材料的透射电镜照片。

利用X射线衍射仪分别对1.1中得到的金纳米颗粒、1.2中得到的Au@SiO₂纳米颗粒及1.3中得到的上转换发光材料进行分析，得到X射线衍射图，如图5所示。

利用能量色散X射线光谱仪对1.3中得到的上转换发光材料进行分析，得到其能量色散X射线光谱图，如图6所示。

利用980nm半导体激光器对1.3中得到的上转换发光材料进行分析，得到其上转换发光光谱图，如图7所示。

以中空Y₂O₃:Yb³⁺,Er³⁺为对照，对1.3中得到的上转换发光材料的单个粒子进行上转换发光增强因子测试，得到结果如表1所示。

实施例2

2.1将1.3mL 38.8mM的柠檬酸钠溶液快速加至沸腾的100mL 0.3mM的氯金酸溶液中，回流反应15min，得到金溶胶溶液，金纳米颗粒其平均直径为30nm。

2.2将90mL2.1中得到的金溶胶溶液与360mL异丙醇混合均匀，在快速搅拌的条件下，加入18mL氨水和45μL四乙氧基硅烷，反应8h后，离心，分别用乙醇和水洗涤三次，至pH值为7，干燥12h，得到二氧化硅层为25nm的Au@SiO₂纳米颗粒。

2.3将2.2中得到的Au@SiO₂纳米颗粒、100mL去离子水与2.7g尿素搅拌均匀，加入0.78mL 0.1mM的硝酸钇、0.20mL 0.1mM的硝酸镱与0.02mL0.1mM的硝酸铒，80℃反应5h后，离心，分别用水和乙醇洗涤三次，于80℃干燥12h，再置于马弗炉中800℃煅烧3h，得到上转换发光材料~30nmAu@~25nmSiO₂@~10nmY₂O₃:Yb³⁺,Er³⁺。

以中空Y₂O₃:Yb³⁺,Er³⁺为对照，对2.3中得到的上转换发光材料的单个粒子进行上转换发光增强因子测试，得到结果如表1所示。

实施例3

3.1将1.3mL 38.8mM的柠檬酸钠溶液快速加至沸腾的100mL 0.3mM的氯金酸溶液中，回流反应15min，得到金溶胶溶液，金纳米颗粒其平均直径为30nm。

3.2将90mL3.1中得到的金溶胶溶液与360mL异丙醇混合均匀，在快速搅拌的条件下，加入18mL氨水和90μL四乙氧基硅烷，反应8h后，离心，分别用乙醇和水洗涤三次，至pH值为7，干燥12h，得到二氧化硅层为30nm的Au@SiO₂纳米颗粒。

3.3将3.2中得到的Au@SiO₂纳米颗粒、100mL去离子水与2.7g尿素搅拌均匀，加入0.78mL 0.1mM的硝酸钇、0.20mL 0.1mM的硝酸镱与0.02mL0.1mM的硝酸铒，80℃反应5h后，离心，分别用水和乙醇洗涤三次，于80℃干燥12h，再置于马弗炉中800℃煅烧3h，得到上转换发光材料~30nmAu@~30nmSiO₂@~10nmY₂O₃:Yb³⁺,Er³⁺。

以中空Y₂O₃:Yb³⁺,Er³⁺为对照，对3.3中得到的上转换发光材料的单个粒子进行上转换发光增强因子测试，得到结果如表1所示。

实施例4

4.1将1.3mL 38.8mM的柠檬酸钠溶液快速加至沸腾的100mL 0.3mM的氯金酸溶液中，回流反应15min，得到金溶胶溶液，金纳米颗粒其平均直径为30nm。

4.2将90mL4.1中得到的金溶胶溶液与360mL异丙醇混合均匀，在快速搅拌的条件下，加入18mL氨水和135μL四乙氧基硅烷，反应8h后，离心，分别用乙醇和水洗涤三次，至pH值为7，干燥12h，得到二氧化硅层为35nm的Au@SiO₂纳米颗粒。

4.3将4.2中得到的Au@SiO₂纳米颗粒、100mL去离子水与2.7g尿素搅拌均匀，加入0.78mL 0.1mM的硝酸钇、0.20mL 0.1mM的硝酸镱与0.02mL0.1mM的硝酸铒，80℃反应5h后，离心，分别用水和乙醇洗涤三次，于80℃干燥12h，再置于马弗炉中800℃煅烧3h，得到上转换发光材料~30nmAu@~35nmSiO₂@~10nmY₂O₃:Yb³⁺,Er³⁺。

以中空Y₂O₃:Yb³⁺,Er³⁺为对照，对4.3中得到的上转换发光材料的单个粒子进行上转换发光增强因子测试，得到结果如表1所示。

实施例5

5.1将1.3mL 38.8mM的柠檬酸钠溶液快速加至沸腾的100mL 0.3mM的氯金酸溶液中，回流反应15min，得到金溶胶溶液，金纳米颗粒其平均直径为30nm。

5.2将90mL5.1中得到的金溶胶溶液与360mL异丙醇混合均匀，在快速搅拌的条件下，加入18mL氨水和225μL四乙氧基硅烷，反应8h后，离心，分别用乙醇和水洗涤三次，至pH值为7，干燥12h，得到二氧化硅层为45nm的Au@SiO₂纳米颗粒。

5.3将5.2中得到的Au@SiO₂纳米颗粒、100mL去离子水与2.7g尿素搅拌均匀，加入0.78mL 0.1mM的硝酸钇、0.20mL 0.1mM的硝酸镱与0.02mL0.1mM的硝酸铒，80℃反应5h后，离心，分别用水和乙醇洗涤三次，于80℃干燥12h，再置于马弗炉中800℃煅烧3h，得到上转换发光材料~30nmAu@~45nmSiO₂@~10nmY₂O₃:Yb³⁺,Er³⁺。

以中空Y₂O₃:Yb³⁺,Er³⁺为对照，对5.3中得到的上转换发光材料的单个粒子进行上转换发光增强因子测试，得到结果如表1所示。

实施例6

6.1将1.0mL 38.8mM的柠檬酸钠溶液快速加至沸腾的100mL 0.3mM的氯金酸溶液中，回流反应15min，得到金溶胶溶液，金纳米颗粒其平均直径为40nm。

6.2将90mL6.1中得到的金溶胶溶液与360mL异丙醇混合均匀，在快速搅拌的条件下，加入18mL氨水和150μL四乙氧基硅烷，反应8h后，离心，分别用乙醇和水洗涤三次，至pH值为7，干燥12h，得到二氧化硅层为40nm的Au@SiO₂纳米颗粒。

6.3将6.2中得到的Au@SiO₂纳米颗粒、100mL去离子水与2.7g尿素搅拌均匀，加入0.78mL 0.1mM的硝酸钇、0.20mL 0.1mM的硝酸镱与0.02mL0.1mM的硝酸铒，80℃反应5h后，离心，分别用水和乙醇洗涤三次，于80℃干燥12h，再置于马弗炉中800℃煅烧3h，得到上转换发光材料~40nmAu@~40nmSiO₂@~14nmY₂O₃:Yb³⁺,Er³⁺。

以中空Y₂O₃:Yb³⁺,Er³⁺为对照，对6.3中得到的上转换发光材料的单个粒子进行上转换发光增强因子测试，得到结果如表1所示。

实施例7

7.1将1.0mL 38.8mM的柠檬酸钠溶液快速加至沸腾的100mL 0.3mM的氯金酸溶液中，回流反应15min，得到金溶胶溶液，金纳米颗粒其平均直径为40nm。

7.2将90mL7.1中得到的金溶胶溶液与360mL异丙醇混合均匀，在快速搅拌的条件下，加入18mL氨水和60μL四乙氧基硅烷，反应8h后，离心，分别用乙醇和水洗涤三次，至pH值为7，干燥12h，得到二氧化硅层为25nm的Au@SiO₂纳米颗粒。

7.3将7.2中得到的Au@SiO₂纳米颗粒、100mL去离子水与2.7g尿素搅拌均匀，加入0.78mL 0.1mM的硝酸钇、0.20mL 0.1mM的硝酸镱与0.02mL0.1mM的硝酸铒，80℃反应5h后，离心，分别用水和乙醇洗涤三次，于80℃干燥12h，再置于马弗炉中800℃煅烧3h，得到上转换发光材料~40nmAu@~25nmSiO₂@~14nmY₂O₃:Yb³⁺,Er³⁺。

以中空Y₂O₃:Yb³⁺,Er³⁺为对照，对7.3中得到的上转换发光材料的单个粒子进行上转换发光增强因子测试，得到结果如表1所示。

实施例8

8.1将1.0mL 38.8mM的柠檬酸钠溶液快速加至沸腾的100mL 0.3mM的氯金酸溶液中，回流反应15min，得到金溶胶溶液，金纳米颗粒其平均直径为40nm。

8.2将90mL8.1中得到的金溶胶溶液与360mL异丙醇混合均匀，在快速搅拌的条件下，加入18mL氨水和90μL四乙氧基硅烷，反应8h后，离心，分别用乙醇和水洗涤三次，至pH值为7，干燥12h，得到二氧化硅层为30nm的Au@SiO₂纳米颗粒。

8.3将8.2中得到的Au@SiO₂纳米颗粒、100mL去离子水与2.7g尿素搅拌均匀，加入0.78mL 0.1mM的硝酸钇、0.20mL 0.1mM的硝酸镱与0.02mL0.1mM的硝酸铒，80℃反应5h后，离心，分别用水和乙醇洗涤三次，于80℃干燥12h，再置于马弗炉中800℃煅烧3h，得到上转换发光材料~40nmAu@~30nmSiO₂@~14nmY₂O₃:Yb³⁺,Er³⁺。

以中空Y₂O₃:Yb³⁺,Er³⁺为对照，对8.3中得到的上转换发光材料的单个粒子进行上转换发光增强因子测试，得到结果如表1所示。

实施例9

9.1将1.0mL 38.8mM的柠檬酸钠溶液快速加至沸腾的100mL 0.3mM的氯金酸溶液中，回流反应15min，得到金溶胶溶液，金纳米颗粒其平均直径为40nm。

9.2将90mL9.1中得到的金溶胶溶液与360mL异丙醇混合均匀，在快速搅拌的条件下，加入18mL氨水和180μL四乙氧基硅烷，反应8h后，离心，分别用乙醇和水洗涤三次，至pH值为7，干燥12h，得到二氧化硅层为45nm的Au@SiO₂纳米颗粒。

9.3将9.2中得到的Au@SiO₂纳米颗粒、100mL去离子水与2.7g尿素搅拌均匀，加入0.78mL 0.1mM的硝酸钇、0.20mL 0.1mM的硝酸镱与0.02mL0.1mM的硝酸铒，80℃反应5h后，离心，分别用水和乙醇洗涤三次，于80℃干燥12h，再置于马弗炉中800℃煅烧3h，得到上转换发光材料~40nmAu@~45nmSiO₂@~14nmY₂O₃:Yb³⁺,Er³⁺。

以中空Y₂O₃:Yb³⁺,Er³⁺为对照，对9.3中得到的上转换发光材料的单个粒子进行上转换发光增强因子测试，得到结果如表1所示。

实施例10

10.1将0.75mL 38.8mM的柠檬酸钠溶液快速加至沸腾的100mL 0.3mM的氯金酸溶液中，回流反应15min，得到金溶胶溶液，金纳米颗粒其平均直径为50nm。

10.2将90mL10.1中得到的金溶胶溶液与360mL异丙醇混合均匀，在快速搅拌的条件下，加入18mL氨水和150μL四乙氧基硅烷，反应8h后，离心，分别用乙醇和水洗涤三次，至pH值为7，干燥12h，得到二氧化硅层为40nm的Au@SiO₂纳米颗粒。

10.3将10.2中得到的Au@SiO₂纳米颗粒、100mL去离子水与2.7g尿素搅拌均匀，加入0.78mL 0.1mM的硝酸钇、0.20mL 0.1mM的硝酸镱与0.02mL0.1mM的硝酸铒，80℃反应5h后，离心，分别用水和乙醇洗涤三次，于80℃干燥12h，再置于马弗炉中800℃煅烧3h，得到上转换发光材料~50nmAu@~40nmSiO₂@~20nmY₂O₃:Yb³⁺,Er³⁺。

以中空Y₂O₃:Yb³⁺,Er³⁺为对照，对10.3中得到的上转换发光材料的单个粒子进行上转换发光增强因子测试，得到结果如表1所示。

实施例11

11.1将0.75mL 38.8mM的柠檬酸钠溶液快速加至沸腾的100mL 0.3mM的氯金酸溶液中，回流反应15min，得到金溶胶溶液，金纳米颗粒其平均直径为50nm。

11.2将90mL11.1中得到的金溶胶溶液与360mL异丙醇混合均匀，在快速搅拌的条件下，加入18mL氨水和60μL四乙氧基硅烷，反应8h后，离心，分别用乙醇和水洗涤三次，至pH值为7，干燥12h，得到二氧化硅层为25nm的Au@SiO₂纳米颗粒。

11.3将11.2中得到的Au@SiO₂纳米颗粒、100mL去离子水与2.7g尿素搅拌均匀，加入0.78mL 0.1mM的硝酸钇、0.20mL 0.1mM的硝酸镱与0.02mL0.1mM的硝酸铒，80℃反应5h后，离心，分别用水和乙醇洗涤三次，于80℃干燥12h，再置于马弗炉中800℃煅烧3h，得到上转换发光材料~50nmAu@~25nmSiO₂@~20nmY₂O₃:Yb³⁺,Er³⁺。

以中空Y₂O₃:Yb³⁺,Er³⁺为对照，对11.3中得到的上转换发光材料的单个粒子进行上转换发光增强因子测试，得到结果如表1所示。

实施例12

12.1将0.75mL 38.8mM的柠檬酸钠溶液快速加至沸腾的100mL 0.3mM的氯金酸溶液中，回流反应15min，得到金溶胶溶液，金纳米颗粒其平均直径为50nm。

12.2将90mL12.1中得到的金溶胶溶液与360mL异丙醇混合均匀，在快速搅拌的条件下，加入18mL氨水和120μL四乙氧基硅烷，反应8h后，离心，分别用乙醇和水洗涤三次，至pH值为7，干燥12h，得到二氧化硅层为30nm的Au@SiO₂纳米颗粒。

12.3将12.2中得到的Au@SiO₂纳米颗粒、100mL去离子水与2.7g尿素搅拌均匀，加入0.78mL 0.1mM的硝酸钇、0.20mL 0.1mM的硝酸镱与0.02mL0.1mM的硝酸铒，80℃反应5h后，离心，分别用水和乙醇洗涤三次，于80℃干燥12h，再置于马弗炉中800℃煅烧3h，得到上转换发光材料~50nmAu@~30nmSiO₂@~20nmY₂O₃:Yb³⁺,Er³⁺。

以中空Y₂O₃:Yb³⁺,Er³⁺为对照，对12.3中得到的上转换发光材料的单个粒子进行上转换发光增强因子测试，得到结果如表1所示。

表1不同上转换发光材料单个粒子的上转换发光增强因子

对比例

将100mL去离子水与2.7g尿素搅拌均匀，加入0.78mL 0.1mM的硝酸钇、0.20mL 0.1mM的硝酸镱与0.02mL 0.1mM的硝酸铒，80℃反应5h后，离心，分别用水和乙醇洗涤三次，于80℃干燥12h，再置于马弗炉中800℃煅烧3h，得到中空Y₂O₃:Yb³⁺,Er³⁺。

利用透射电子显微镜对对比例中得到的中空Y₂O₃:Yb³⁺,Er³⁺进行分析，得到其透射电镜照片，如图8所示。

利用X射线衍射仪对对比例中得到的中空Y₂O₃:Yb³⁺,Er³⁺进行分析，得到其X射线衍射图，如图5所示。

利用980nm半导体激光器对对比例中得到的中空Y₂O₃:Yb³⁺,Er³⁺进行分析，得到其上转换发光光谱图，如图7所示。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种上转换发光材料，由内核、中间层和外壳组成，其特征在于，所述内核为金纳米颗粒，中间层为二氧化硅层，外壳为掺杂有Yb³⁺和Re³⁺的氧化钇层，通式如式（I）所示：

Au@SiO₂@Y₂O₃:Yb³⁺,Re³⁺    （I）

其中，Re³⁺选自Er³⁺，Ho³⁺和Tm³⁺中的一种。

2.根据权利要求1所述的上转换发光材料，其特征在于，所述金纳米颗粒层的直径为20~100nm。

3.根据权利要求1所述的上转换发光材料，其特征在于，所述二氧化硅层的厚度为10~50nm。

4.根据权利要求1所述的上转换发光材料，其特征在于，所述掺杂有Yb³⁺和Re³⁺的氧化钇层的厚度为10~20nm。

5.根据权利要求1所述的上转换发光材料，其特征在于，所述Yb³⁺的摩尔量为Yb³⁺、Re³⁺和氧化钇总摩尔量的0.5%~20%。

6.根据权利要求1所述的上转换发光材料，其特征在于，所述Re³⁺的摩尔量为Yb³⁺、Re³⁺和氧化钇总摩尔量的0.1%~5%。

7.一种上转换发光材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

A）将金纳米颗粒、氨水与取代硅烷在醇溶液中反应，得到Au@SiO₂纳米颗粒，所述取代硅烷选自四甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷中的一种；

B）将所述Au@SiO₂纳米颗粒、沉淀剂、钇源、镱源与Re源加热反应，干燥后煅烧，得到上转换发光材料，所述沉淀剂选自碳酸氢铵和尿素中的一种。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述钇源为硝酸钇或氯化钇，所述镱源为硝酸镱或氯化镱，所述Re源选自硝酸铒、氯化铒、硝酸钬、氯化钬、硝酸铥和氯化铥中的一种。

9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤B中加热反应的温度为70℃~90℃。

10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧的温度为700℃~900℃。

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