CN112980192A - 上转换发光复合柔性透明树脂及其制备方法和应用 - Google Patents

上转换发光复合柔性透明树脂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

一种上转换发光复合柔性透明树脂及其制备方法和应用，该上转换发光复合柔性透明树脂的制备方法包括在上转换发光颗粒分散液中加入配体连接剂、贵金属源和还原剂，发生原位还原反应得到表面负载贵金属的上转换发光颗粒；将表面负载贵金属的上转换发光颗粒分散在固化剂溶液中，加入透明树脂液后加热固化，得到所述上转换发光复合柔性透明树脂。本发明首次公开了以简单方法实现均相内分散状态的高效上转换复合柔性透明树脂材料，在扩展近红外光区固态应用材料方面具有潜在价值。

Description

上转换发光复合柔性透明树脂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及上转换发光材料领域，具体涉及一种上转换发光复合柔性透明树脂及其制备方法和应用。
背景技术
稀土离子掺杂的上转换发光材料遵循典型的能量转移上转换发光原理，可通过吸收一个或几个光子，将波长较长的近红外光转化为波长较短的可见光，在生物成像、治疗学、光子学以及太阳光电学等领域有巨大应用潜力。但受制于这种逆向发光原理，其发光效率难以突破，然而具有特殊等离子体共振性质的贵金属纳米颗粒，在对应波长激发下产生的热磁场可以刺激增强上转换材料的发光强度，同时因为特征吸光的原因，贵金属纳米颗粒也可以进一步增强上转换发光颜色的变化。
上转换发光材料在柔性透明树脂中的分散面临着很多挑战，一方面是材料本身的发光效率限制，另一方面是高浓度分散带来的透光率的牺牲，这些都影响着上转换发光材料的柔性透明树脂化应用。目前急需一种新方法可以用简单的方式来制备高透光、均相分散并且发光较强的上转换高透光复合柔性透明树脂。
发明内容
有鉴于此，本发明的主要目的之一在于提出一种上转换发光复合柔性透明树脂及其制备方法和应用，以期至少部分地解决上述技术问题中的至少之一。
为了实现上述目的，作为本发明的一个方面，提供了一种上转换发光复合柔性透明树脂的制备方法，包括：
(1)在上转换发光颗粒分散液中加入配体连接剂、贵金属源和还原剂，发生原位还原反应得到表面负载贵金属的上转换发光颗粒；
(2)将表面负载贵金属的上转换发光颗粒分散在固化剂溶液中，加入透明树脂液后加热固化，得到所述上转换发光复合柔性透明树脂。
作为本发明的另一个方面，还提供了一种上转换发光复合柔性透明树脂，采用如上所述的制备方法获得。
作为本发明的又一个方面，还提供了如上所述的上转换发光复合柔性透明树脂在近红外光区固态材料领域的应用。
基于上述技术方案可知，本发明的上转换发光复合柔性透明树脂及其制备方法和应用相对于现有技术至少具有以下优势之一或一部分：
1、本发明的方法提供了受贵金属等离子体共振效应(SPR)而发光增强的上转换材料，SPR效应可以通过自身特征的电磁场和热场，而刺激促进周围上转换离子的激发速率，加快了上转换发光过程，从而达到增强发光的目的；本发明中还以简单的方法成功将SPR金属纳米颗粒负载到目标上转换发光颗粒附近，并通过调整两者投料，优化出发光最强的条件；例如当上转换发光颗粒与贵金属源的质量比为634∶1，发光可增强至2.75倍；本发明的方法中表面负载贵金属的上转换发光颗粒具有高效的发光性能，从而可以保证在较低浓度下的强发光，为实现后续树脂化应用打下坚实基础；
2、本发明首次公开了以简单方法实现均相内分散状态的高效上转换复合柔性透明树脂材料，并且只经过简单的加工手段，就可以得到均相分散又具有透光性的的复合柔性透明树脂，既极大增加发光材料的稳定性，也更方便后续再加工，具有制备方法简单、周期短、易获得的优点，在未来规模化和产业化方面具有极大优势；
3、本发明所得的上转换发光复合柔性透明树脂保持了PDMS(聚二甲基硅氧烷)以及环氧树脂在可见-近红外光区的高透光性(≥90％)的特点，归因于表面负载贵金属的上转换发光颗粒具有高效的发光性能，才得以用较低浓度(0.01～0.03％)掺入树脂材料中，从而保证对树脂材料透光性的影响降到最低；
4、本发明所得的上转换发光复合柔性透明树脂保持了PDMS(聚二甲基硅氧烷)以及环氧树脂柔性的特点，可以适合于更多的模塑场景，拥有更广阔的需求空间，例如可以贴在器件表面作为功能和保护层，或作为可穿戴设备基体等，具有极大的应用价值；
5、本发明所得的上转换发光复合柔性透明树脂除上述优势外，还具有稳定的上转换发光特性，可以有效地将不可见的近红外激光转化为可见光，极大提高近红外光区的利用率，同时树脂化并没有改变或减弱上转换颗粒的发光，在最后所得的复合树脂材料中依然可以观察到较强的发光，在扩展近红外光区固态应用材料方面具有潜在价值。
附图说明
图1为本发明实施例中获得的贵金属纳米颗粒增强后上转换发光增强的光谱图；
图2为本发明实施例中获得的部分上转换PDMS复合柔性透明树脂的实物图；
图3为本发明实施例中的部分复合柔性透明树脂的高透光率光谱图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明作进一步的详细说明。
本发明公开了一种上转换发光复合柔性透明树脂的制备方法，包括：
(1)在上转换发光颗粒分散液中加入配体连接剂、贵金属源和还原剂，发生原位还原反应得到表面负载贵金属的上转换发光颗粒；
(2)将表面负载贵金属的上转换发光颗粒分散在固化剂溶液中，加入透明树脂液后加热固化，得到所述上转换发光复合柔性透明树脂。
在本发明的一些实施例中，步骤(1)中，所述上转换发光颗粒与贵金属源的质量比为(1269至211)：1，例如可以为211∶1、215∶1、220∶1、230∶1、250∶1、280∶1、300∶1、400∶1、500∶1、600∶1、700∶1、800∶1、900∶1、1000∶1、1100∶1、1200∶1、1269∶1；
在本发明的一些实施例中，步骤(1)中，所述上转换发光颗粒与配体连接剂的质量比为(0.01至0.18)：1，例如可以为0.01∶1、0.02∶1、0.05∶1、0.08∶1、0.1∶1、0.12∶1、0.15∶1、0.16∶1、0181；
在本发明的一些实施例中，步骤(1)中，所述上转换发光颗粒与还原剂的质量比为(1至3)：1，例如可以为1∶1、1∶2、1∶3。
在本发明的一些实施例中，步骤(1)中，所述贵金属源包括金源、银源、铜源、铟源中的任一种或多种组合；
在本发明的一些实施例中，所述金源包括氯金酸、乙酸金、硝酸金中的任一种或多种组合；
在本发明的一些实施例中，步骤(1)中，所述配体连接剂包括聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙二醇、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵中的任一种或多种组合；
在本发明的一些实施例中，步骤(1)中，所述还原剂包括抗坏血酸、柠檬酸、柠檬酸钠、葡萄糖、硼氢化钠、硼氢化钾中的任一种或多种组合；
在本发明的一些实施例中，步骤(1)中，所述原位还原反应的反应时间为20至40min，例如可以为20min、25min、30min、35min、40min。
在本发明的一些实施例中，步骤(1)中，所述上转换发光颗粒为掺杂了稀土离子的NaLnF4颗粒，其中，稀土离子Ln包括Y3+、Gd3+、Nd3+、Yb3+、Er3+、Tm3+、Ho3+中的任一种或多种组合；
在本发明的一些实施例中，步骤(1)中，所述上转换发光颗粒在980nm或808nm激光下的发光颜色为蓝色、绿色、红色中的任一种或多种组合。
在本发明的一些实施例中，步骤(2)中，所述表面负载贵金属的上转换发光颗粒与固化剂质量比为(0.09至0.27)：1，例如可以为0.09∶1、0.1∶1、0.12∶1、0.15∶1、0.18∶1、0.2∶1、0.22∶1、0.25∶1、0.27∶1；
在本发明的一些实施例中，步骤(2)中，所述上转换发光复合柔性透明树脂中表面负载贵金属的上转换发光颗粒的浓度为(0.01至0.03)wt.％，例如可以为0.01wt.％、0.02wt.％、0.03wt.％；
在本发明的一些实施例中，步骤(2)中，所述上转换发光复合柔性透明树脂的透光率≥90％，例如可以为90％、91％、92％、93％、94％、95％。
在本发明的一些实施例中，步骤(2)中，所述透明树脂液包括聚二甲基硅氧烷、环氧树脂中的任一种。
在本发明的一些实施例中，步骤(2)中，所述固化温度为75至95℃，例如可以为75℃、80℃、85℃、90℃、95℃；固化时间为3至24h，例如可以为3h、5h、8h、10h、12h、15h、18h、20h、22h、24h；
在本发明的一些实施例中，步骤(2)中，所述固化剂溶液中的固化剂包括道康宁184、593固化剂中的任一种；当透明树脂液为聚二甲基硅氧烷时，固化剂采用道康宁184；当透明树脂液为环氧树脂时，采用593固化剂。
在本发明的一些实施例中，步骤(2)中，所述固化剂溶液与透明树脂液的体积比为(7至10)：1，例如可以为7∶1、8∶1、9∶1、10∶1。
在本发明的一些实施例中，步骤(2)中，所述加入透明树脂液后加热固化之前消泡；
在本发明的一些实施例中，消泡时间为1至12h，例如可以为1h、2h、3h、5h、8h、10h、12h。
本发明还公开了一种上转换发光复合柔性透明树脂，采用如上所述的制备方法获得。
本发明还公开了如上所述的上转换发光复合柔性透明树脂在近红外光区固态材料领域的应用。
在一个示例性实施例中，本发明公开了一种在可见-近红外光区高透光的高效上转换发光复合柔性透明树脂的制备方法，包括：在水溶液中，常温(10～30℃)通过原位还原方法，添加配体连接剂、金源以及还原剂，搅拌20～40min，在上转换发光颗粒表面负载具有等离子体共振特性的贵金属金纳米颗粒，以保证在较低浓度(0.01～0.03wt.％)下依然可以表现出良好的上转换发光性质，再将低浓度的贵金属纳米颗粒上转换颗粒与固化剂混合，通过超声得到分散均匀的固化剂混溶物，然后将固化剂与PDMS树脂液按比例混合，静置消泡，再经加热固化，最终形成一系列均相分散的高透光复合柔性透明树脂。该方法不仅简单易操作，所制备的柔性复合柔性透明树脂性质稳定，上转换发光强，并且均相分散，无明显颗粒感，可以在近红外激发光下呈现出不同颜色的发光，具有广阔的加工和应用价值。
具体地，本发明中贵金属纳米颗粒增强的高效上转换发光颗粒均相分散于PDMS高透光复合柔性透明树脂的方法包括：
首先，制备贵金属纳米颗粒发光增强的高效上转换发光颗粒：
在反应器中，将25mg的上转换发光颗粒分散至水溶液中，添加入聚乙烯吡咯烷酮作为配体连接剂，再加入三水合氯金酸作为金源，室温下，搅拌10～20min使三者充分接触，最后加入稀浓度的抗坏血酸作为还原剂，可以缓慢还原金颗粒，反应20～40、优选30min后，可以直接将金纳米颗粒负载至上转换发光颗粒表面。
随后，制备均相分散的PDMS高透光复合柔性透明树脂：
然后将所得贵金属纳米颗粒增强的高效上转换发光颗粒按比例超声分散于固化剂溶液中，再与PDMS树脂液按比例搅拌混合后，静置消泡，倒入模具，加热一定时间固化成形，得到均相分散的高透复合柔性透明树脂。
在优选实施方案中，所述上转换发光颗粒为掺杂了稀土离子(Ln)Y3+、Gd3+、Nd3+、Yb3+、Er3+、Tm3+、Ho3+等中的一种或多种的NaLnF4颗粒。
在优选实施方案中，所述上转换发光颗粒在980nm或808nm激光下表现出的发光颜色为蓝色、绿色、红色中的一种或多种，发光颜色一方面受掺杂的稀土离子种类影响，另一方面也受到贵金属纳米颗粒负载的增强。
在优选实施方案中，上转换发光颗粒与金颗粒的质量比没有特别限制，但鉴于金纳米颗粒的等离子体共振促进发光的能力具有极限值，其质量比可以为但不局限于1269～211∶1，发光增强倍率为1.21～2.75，根据发光增强幅度优选为634∶1。
在优选实施方案中，贵金属纳米颗粒增强的高效上转换发光颗粒与固化剂的均匀混合是重要的一步，采用的方法是充分的超声。
在优选实施方案中，贵金属纳米颗粒增强的高效上转换发光颗粒与固化剂质量比没有特别限制，但发光颗粒越少，所形成的复合柔性透明树脂上转换发光能力越差，透光性越好，优选地，可以为但不限于0.09～0.27％。
在优选实施方案中，所述固化剂为道康宁184(SYLGARD 184)。
在优选实施方案中，所述固化剂与PDMS的体积比为7～10∶1，根据固化时间长短优选为8∶1。
在优选实施方案中，所述静置消泡的时间可以为但不限于1～12h，受到树脂液体积的影响，消泡的时间可能继续延长，达到完全消泡的目的即可。
在优选实施方案中，PDMS的固化温度为75～95℃，固化时间为3～24h，根据固化时间长短以及材料成型优选85℃下10h。
在优选实施方案中，固化完成后，整个柔性透明树脂中负载金的高效上转换发光纳米颗粒为低浓度分散，质量分数可以是但不限于0.01～0.03％。
在优选实施方案中，所述高透光复合柔性透明树脂在可见-近红外光区400～1140nm间的透光率≥90％。
在优选实施方案中，所述高透光复合柔性透明树脂在保持高透光性下，同时可以在近红外激发光下发出明显的上转换发光。
在优选实施方案中，所述高透光复合柔性透明树脂的形状受限于模具，可以为但不局限于薄膜、片材和块材，具有广阔的工业前景。
在优选实施方案中，所述贵金属纳米颗粒负载方法中的配体连接剂可以为2mL2.4mM的聚乙烯吡咯烷酮，聚乙烯吡咯烷酮的分子量为40000～55000。
在优选实施方案中，所述贵金属纳米颗粒负载方法中的金源可以为10～60uL10mM的氯金酸。
在优选实施方案中，所述贵金属纳米颗粒负载方法中的还原剂可以为900uL100mM的抗坏血酸。
在优选实施方案中，所述金纳米颗粒的尺寸可以为4～20nm。
在优选实施方案中，在还原反应结束后，可以通过常规手段来分离贵金属纳米颗粒增强的高效上转换发光产物，例如但不限于使用高速离心(8000rpm/min)得到产物沉淀。
在优选实施方案中，在还原反应结束后，可以通过常规手段，例如但不限于使用透射电子显微镜来确定金纳米颗粒的尺寸。
在优选实施方案中，在还原反应结束后，可以通过常规手段，例如但不限于使用稳态-瞬态荧光光谱仪来确定上转换发光强度的变化。
整个复合柔性透明树脂尺寸和形状受模具影响，可以为直径3.5cm、厚度2～5mm的圆片，却也可以为薄膜、片材和块材等中的一种。
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，以下所述仅为本发明较佳的部分具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的工作人员在本发明揭露的技术范围内，能够轻易想到的变化或替换，都涵盖在本发明的保护范围内。因此，本发明的保护范围应以权利要求的保护范围为准。
除非另有说明，本发明使用的所有原料对其来源没有特别限制，并且均可商购获得；同时，对其纯度也没有特别限制，本发明优选采用分析纯。
本发明对所使用的反应或检测设备或装置没有特别限制，只要能够实现目的，使用本领域技术人员已知的任何常规设备或装置即可。
实施例1
在20mL的玻璃瓶中，25mg的NaGdF4：Yb，Er颗粒分散至水溶液中，添加入2mL 2.4mM聚乙烯吡咯烷酮(分子量55000)作为配体连接剂(此时上转换发光颗粒与其质量比为0.09∶1)，再加入20uL10mM氯金酸作为金源，室温下，搅拌15min使三者充分接触，最后加入稀浓度的900uL100mM抗坏血酸作为还原剂(此时上转换发光颗粒与其质量比为2∶1)，经过30min缓慢的还原过程，金纳米颗粒被直接负载至上转换发光颗粒表面，其尺寸呈4-20nm分布。
在反应结束后，取负载前后样品粉末通过稳态-瞬态发光光谱仪进行发光强度测试。发光光谱检测条件为：JY Fluorolog-3-Tou，980nm激发光，功率为192.4mW·cm-2，扫描范围300～750nm。图1为此样品的发光光谱图，在980nm激光激发下，样品可以发出绿色可见光，通过对发光光谱的积分可以得到，该质量比634∶1下，受金纳米颗粒的等离子体共振作用，发光能力增强至2.75倍。
超声下，将3.5mg贵金属纳米颗粒上转换发光颗粒加入到2mL固化剂(质量分数为0.17％)，充分超声分散，然后将混合液加入至16mL PDMS树脂液中(8∶1)，充分搅拌混合，上转换颗粒的质量分数为0.02％，将部分混合柔性透明树脂液倒入直径为3.5cm的圆形模具中，厚度为2mm，静置消泡后，加热固化(85℃下10h)，得到高透光强上转换发光的透明复合柔性透明树脂，表现出巨大的工业应用的潜力。
在反应结束后，取复合柔性透明树脂通过紫外-可见-近红外分光光度计进行透光率测试。检测条件为：SOLID3700，扫描范围300～2000nm。结果显示该复合柔性透明树脂在可见-近红外光区400～1140nm间的透光率可以达到90％。
实施例2
具体反应过程与检测方法与实施例1相同，只是将部分混合柔性透明树脂液倒入直径为3.5cm的圆形模具后，厚度为3mm，可见-近红外光区透光率依然达到了90％。
实施例3
具体反应过程与检测方法与实施例1相同，只是将部分混合柔性透明树脂液倒入直径为3.5cm的圆形模具后，厚度为4mm，可见-近红外光区透光率依然达到了90％。
实施例4
具体反应过程与检测方法与实施例1相同，只是将部分混合柔性透明树脂液倒入直径为3.5cm的圆形模具后，厚度为5mm，可见-近红外光区透光率依然达到了90％。图2为上述上转换PDMS复合柔性透明树脂的实物图，其中位于柔性透明树脂片中间的黄绿色发光光束即为上转换颗粒在980nm激光下的发光。
实施例5～8
具体反应过程与检测方法与实施例1相同，只是将10uL 10mM三水合氯金酸作为金源，该质量比1269∶1下，受金纳米颗粒的等离子体共振作用，发光能力增强至1.39倍，所得一系列厚度的复合柔性透明树脂(2、3、4、5mm)透光率依然可以达到90％。
实施例9～12
具体反应过程与检测方法与实施例1相同，只是将60uL 10mM三水合氯金酸作为金源，该质量比211∶1下，受金纳米颗粒的等离子体共振作用，发光能力增强至1.21倍，所得一系列厚度的复合柔性透明树脂(2、3、4、5mm)透光率依然可以达到90％。
实施例13～16
具体反应过程与检测方法与实施例1相同，只是固化剂中上转换颗粒的质量分数为0.09％，最终复合柔性透明树脂中上转换颗粒的质量分数为0.01％，一系列厚度的复合柔性透明树脂(2、3、4、5mm)透光率可以达到90％。
实施例17～20
具体反应过程与检测方法与实施例1相同，只是固化剂中上转换颗粒的质量分数为0.117％，最终复合柔性透明树脂中上转换颗粒的质量分数为0.013％，一系列厚度的复合柔性透明树脂(2、3、4、5mm)透光率可以达到90％。
实施例21～24
具体反应过程与检测方法与实施例1相同，只是固化剂中上转换颗粒的质量分数为0.18％，最终复合柔性透明树脂中上转换颗粒的质量分数为0.02％，一系列厚度的复合柔性透明树脂(2、3、4、5mm)透光率可以达到90％。
实施例25～28
具体反应过程与检测方法与实施例1相同，只是固化剂中上转换颗粒的质量分数为0.27％，最终复合柔性透明树脂中上转换颗粒的质量分数为0.03％，一系列厚度的复合柔性透明树脂(2、3、4、5mm)透光率可以达到95％。
实施例29～32
具体反应过程与检测方法与实施例1相同，只是不经过金纳米颗粒的负载，直接将纯NaGdF4：Yb，Er颗粒按照所述比例分散入复合柔性透明树脂中，所得一系列厚度的复合柔性透明树脂(2、3、4、5mm)透光率也可以达到92％，但相比于金纳米颗粒负载的样品，上转换发光稍弱。图3为上述部分复合柔性透明树脂的高透光率光谱图。
实施例33～37
具体反应过程与检测方法与实施例1相同，只是将上转换颗粒NaLnF4中掺杂的稀土离子(Ln)从NaGdF4：Yb，Er更换为NaGdF4：Yb，Tm、NaGdF4：Yb，Ho、NaYF4：Yb，Er、NaYF4：Yb，Tm以及NaYF4：Yb，Ho，受到稀土离子更换的影响，上述五个新的上转换颗粒在980nm激光下，分别发出蓝、红、绿、蓝、红光。
实施例38～43
具体反应过程与检测方法与实施例1相同，只是将上转换颗粒NaLnF4中掺杂的稀土离子(Ln)更换为NaGdF4：Nd，Yb，Er、NaGdF4：Nd，Yb，Tm、NaGdF4：Nd，Yb，Ho、NaYF4：Nd，Yb，Er、NaYF4：Nd，Yb，Tm以及NaYF4：Nd，Yb，Ho，受到稀土离子Nd加入的影响，上述六个新的上转换颗粒可以在808nm激光下，分别发出绿、蓝、红、绿、蓝、红光。
实施例44～45
具体反应过程与检测方法与实施例1相同，只是聚乙烯吡咯烷酮的分子量分别为40000和44000，依然可以成功负载4-20nm的金纳米颗粒。
实施例46～47
具体反应过程与检测方法与实施例1相同，只是改变配体连接剂的添加计量为1mL和4mL 2.4mM的聚乙烯吡咯烷酮，此时上转换发光颗粒与配体连接剂(聚乙烯吡咯烷酮)的质量比为0.01和0.18∶1。
实施例48～51
具体反应过程与检测方法与实施例1相同，只是将配体连接剂更换为聚乙烯醇(PVA)、聚乙二醇(PEG)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、十二烷基三甲基氯化铵(BTAC)。
实施例52～53
具体反应过程与检测方法与实施例1相同，只是将金源更换为相同摩尔量的乙酸金和硝酸金。
实施例54
具体反应过程与检测方法与实施例1相同，只是将贵金属源更换为相同摩尔量的银源(硝酸银)。
实施例54
具体反应过程与检测方法与实施例1相同，只是将贵金属源更换为相同摩尔量的铜源(硝酸铜)。
实施例55
具体反应过程与检测方法与实施例1相同，只是将贵金属源更换为相同摩尔量的铟源(醋酸铟)。
实施例56～57
具体反应过程与检测方法与实施例1相同，只是上转换发光颗粒与还原剂(抗坏血酸)的质量比为1和3∶1。
实施例58～62
具体反应过程与检测方法与实施例1相同，只是将还原剂更换为相同摩尔量的柠檬酸(CA)、柠檬酸钠、葡萄糖、硼氢化钠、硼氢化钾，以上还原剂均可以将贵金属离子还原成金属单质。
实施例63～65
具体反应过程与检测方法与实施例1相同，只是将透明树脂液与混合固化剂溶液的体积比调整为7∶1、9∶1、10∶1，固化剂越多，固化过程越快，但在实施例1中85℃加热10h的条件下，均可完成固化过程。
实施例66
具体反应过程与检测方法与实施例1相同，只是将树脂材料换成环氧树脂，固化剂换成593固化剂，以相同体积比混合搅拌，加热固化，得到新的复合柔性透明树脂。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种上转换发光复合柔性透明树脂的制备方法，包括：
(1)在上转换发光颗粒分散液中加入配体连接剂、贵金属源和还原剂，发生原位还原反应得到表面负载贵金属的上转换发光颗粒；
(2)将表面负载贵金属的上转换发光颗粒分散在固化剂溶液中，加入透明树脂液后加热固化，得到所述上转换发光复合柔性透明树脂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
步骤(1)中，所述上转换发光颗粒与贵金属源的质量比为(1269至211)∶1；
步骤(1)中，所述上转换发光颗粒与配体连接剂的质量比为(0.01至0.18)∶1；
步骤(1)中，所述上转换发光颗粒与还原剂的质量比为(1至3)∶1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
步骤(1)中，所述贵金属源包括金源、银源、铜源、铟源中的任一种或多种组合；
其中，所述金源包括氯金酸、乙酸金、硝酸金中的任一种或多种组合；
步骤(1)中，所述配体连接剂包括聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙二醇、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵中的任一种或多种组合；
步骤(1)中，所述还原剂包括抗坏血酸、柠檬酸、柠檬酸钠、葡萄糖、硼氢化钠、硼氢化钾中的任一种或多种组合；
步骤(1)中，所述原位还原反应的反应时间为20至40min。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
步骤(1)中，所述上转换发光颗粒为掺杂了稀土离子的NaLnF4颗粒，其中，稀土离子Ln包括Y3+、Gd3+、Nd3+、Yb3+、Er3+、Tm3+、Ho3+中的任一种或多种组合；
步骤(1)中，所述上转换发光颗粒在980nm或808nm激光下的发光颜色为蓝色、绿色、红色中的任一种或多种组合。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
步骤(2)中，所述表面负载贵金属的上转换发光颗粒与固化剂质量比为(0.09至0.27)：1；
步骤(2)中，所述上转换发光复合柔性透明树脂中表面负载贵金属的上转换发光颗粒的浓度为(0.01至0.03)wt.％；
步骤(2)中，所述上转换发光复合柔性透明树脂的透光率≥90％。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
步骤(2)中，所述透明树脂液包括聚二甲基硅氧烷、环氧树脂中的任一种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
步骤(2)中，所述固化温度为75至95℃；固化时间为3至24h；
步骤(2)中，所述固化剂溶液中的固化剂包括道康宁184、593固化剂中的任一种；
步骤(2)中，所述固化剂溶液与透明树脂液的体积比为(7至10)：1。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
步骤(2)中，所述加入透明树脂液后加热固化之前消泡；
其中，消泡时间为1至12h。
9.一种上转换发光复合柔性透明树脂，采用如权利要求1至8任一项所述的制备方法获得。
10.如权利要求9所述的上转换发光复合柔性透明树脂在近红外光区固态材料领域的应用。
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