CN110607176A - 一种贵金属/半导体诱导上转换增强的复合薄膜 - Google Patents

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Abstract

本发明属于稀土掺杂上转换材料技术领域，公开了一种贵金属/半导体诱导上转换增强的复合薄膜。包括贵金属层Au纳米棒，半导体层W18O49纳米线以及发光层上转换发光材料稀土掺杂NaYF4粒子；共三层最终构成稀土掺杂NaYF4/Au纳米棒/W18O49纳米线复合薄膜。该贵金属/半导体诱导上转换增强的复合薄膜是一种在980nm激光二极管激发下能够表现出超强上转换发光的复合薄膜，工艺简单灵活，稳定性良好，可重复性高，可用于检测荧光染料分子。由于高效发光特性，也有潜力应用于生物检测、太阳能电池等领域。

Description

一种贵金属/半导体诱导上转换增强的复合薄膜
技术领域
本发明属于稀土掺杂上转换材料技术领域，本发明涉及一种贵金属/半导体诱导上转换增强的复合薄膜。
背景技术
近些年具有等离子体共振特性的纳米材料广泛应用于电子学，光子学，催化学，纳米技术和生物技术等研究领域，尤其通过局域表面等离子体共振特性调控局域场实现上转换纳米材料的高效发光成为科研人员的研究热点。当入射光与材料表面等离子体激元发生耦合共振时，被局域在表面的入射光导致等离子体纳米材料表面电场强度提高，从而导致吸收截面的增大。具有强等离子体共振特性的贵金属纳米材料具有对入射光超强的光吸收和散射，强烈依赖于纳米材料尺寸、形貌及周围环境，已经是一种众所周知的用于调控局域场从而增强上转换发光的典型等离子体纳米材料。新型的等离子体基质材料即重掺杂半导体纳米晶，通过控制掺杂比影响纳米材料内自由载流子的密度，进而影响局域表面等离子体共振效应最终实现对上转换发光的调控。尽管这些年利用局域等离子体特性在一定程度上提高了上转换的发光效率，然而由于镧系离子的4f-4f跃迁对稀土发光纳米材料的消光系数和激发谱带的局限影响，具有等离子体效应的贵金属和半导体对发光效率增强效果仍然不理想，如何增强局域表面等离子体效应进一步提高上转换纳米材料的发光强度一直是该领域的瓶颈问题。
发明内容
为了克服现有技术的缺点与不足，本发明的第一个目的是提供一种贵金属/半导体诱导上转换增强的复合薄膜。本发明第二个目的在于提供上述贵金属/半导体诱导上转换增强的复合薄膜在检测荧光染料分子方面的应用。该贵金属/半导体诱导上转换增强的复合薄膜是一种在980nm激光二极管激发下能够表现出超强上转换发光的复合薄膜，工艺简单灵活，稳定性良好，可重复性高，可用于检测荧光染料分子。由于高效发光特性，也有潜力应用于生物检测、太阳能电池等领域。
本发明的上述目的是通过以下技术方案实现的：
一种贵金属/半导体诱导上转换增强的复合薄膜，包括贵金属层Au纳米棒，半导体层W18O49纳米线以及发光层上转换发光材料稀土掺杂NaYF4粒子；共三层最终构成稀土掺杂NaYF4/Au纳米棒/W18O49纳米线复合薄膜。
所述的Au纳米棒是等离子体共振位置可调的Au纳米棒。
所述等离子体共振位置可调的贵金属Au纳米棒具体由以下方法得到：种子溶液是将提供金源溶液A与表面活性剂溶液B混合，随后在剧烈搅拌下加入还原剂溶液C，静止30-40min；生长溶液是将表面活性剂溶液B和表面活性剂溶液D混合磁力搅拌溶解，冷却加入溶液E并静止15-20min，随后加入提供金源溶液A磁力搅拌90-120min，引入一定体积的无机强酸溶液F后，加入强还原性多羟基溶液G，剧烈搅拌；最后将少量种子溶液注入生长液溶液进行种子介导反应，反应结束后将所得反应产物纯化即得Au纳米棒。
所述的金源溶液A为四氯金酸三水合物(0.5～1mM)，表面活性剂溶液B为十六烷基三甲基溴化铵(其中表面活性剂溶液B十六烷基三甲基溴化铵在种子溶液中浓度为0.2～0.4M，表面活性剂溶液B十六烷基三甲基溴化铵在生长溶液中浓度为0.037～0.047M)，还原剂溶液C为硼氢化钠(0.01～0.02M)，表面活性剂溶液D为油酸钠(4mM)，溶液E为硝酸银(4mM)，无机强酸溶液F为盐酸(2～6mL)，强还原性多羟基溶液G为抗坏血酸(0.064M)。
所述的种子介导反应为在30℃反应12-14h。
所述的纯化为将所得反应产物经超纯水离心，洗涤后即得Au纳米棒。
所述的半导体W18O49纳米线薄膜具体由以下方法得到：将钨源溶于溶剂磁力搅拌后，移入盛有衬底物的聚四氟乙烯反应釜中进行溶剂热反应，反应结束后将所得反应产物纯化即得W18O49纳米线薄膜。
所述的钨源为六羰基钨(25～30mg)，所述溶剂为无水乙醇(每1mg的钨源A对应使用0.8mL的溶剂)。
所述的衬底物为2*3cm掺杂氟的SnO2透明导电玻璃(SnO2：F)，简称为FTO。
所述的溶剂热反应是在180-200℃反应12h。
所述的纯化是指将所得反应产物经无水乙醇反复冲洗即得W18O49纳米线薄膜。
所述的稀土掺杂NaYF4粒子具体由以下方法得到：首先取稀土源A’、B’、C’混合溶于溶液D’和E’中，升温溶解稀土源得到混合溶液，随后降至室温取溶解化合物F’和强碱G’的溶液H’加入到混合溶液中，之后通气升温排甲醇，继续升高温度进行高温热解反应，反应结束后将所得反应产物纯化即得稀土掺杂NaYF4粒子。
所述的稀土源A’、B’、C’分别为六水氯化钇、六水氯化镱、六水氯化饵(摩尔比为1:10:50)，溶液D’为油酸(6～8mL)，溶液E’为十八烯(15～20mL)，化合物F’为氟化铵(4～5.3mM)，强碱G’为氢氧化钠(2.5～3.3mM)，溶液H’为甲醇(6～8mL)。
所述的高温热解反应是150～350℃下进行，首先升温至150℃保温20-30min,随后降至室温，30-40min后温度升至80℃保温1.5-2h,最后将温度继续升至305℃保温1.5h。
所述的纯化是指将所得反应产物通过环己烷和乙醇溶液反复离心、洗涤即得稀土掺杂NaYF4纳米粒子。
一种上述贵金属/半导体诱导上转换增强的复合薄膜的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将Au纳米棒溶液分散到溶剂A中，随后将W18O49纳米线薄膜浸没在溶剂A中进行简单自组装过程得到Au纳米棒/W18O49纳米线薄膜；
(2)向溶剂B中分散稀土掺杂NaYF4溶液，随后将步骤(1)得到的Au纳米棒/W18O49纳米线薄膜浸没在溶剂B进行二次简单自组装过程得到稀土掺杂NaYF4/Au纳米棒/W18O49纳米线薄膜。
进一步的，步骤(1)所述的Au纳米棒溶液的优选等离子体共振位置为980nm；
进一步的，步骤(1)所述的溶剂A为超纯水，步骤(2)所述的溶剂B为环己烷。
进一步的，步骤(1)、(2)所述的简单自组装过程均是在50℃保温6h。
通过控制贵金属Au纳米棒的长径比调节表面等离子体共振位置与上转换发光的激发光源波长(980nm)匹配，Au纳米棒和W18O49纳米线的表面等离子体耦合后，与临近的稀土掺杂NaYF4纳米粒子的激发发射波长重叠，引起周围的局域电磁场强度有显著提高，进而导致稀土掺杂NaYF4纳米粒子的上转换发光大幅度增强。利用复合薄膜的强发光与荧光染料分子的荧光共振能量传递，可用于检测荧光染料分子。
上述贵金属/半导体诱导上转换增强的复合薄膜在可见及近红外区域具有较强的消光性能，且与稀土掺杂NaYF4纳米粒子的激发和发射光谱有很好的重叠，因此表现出高效上转换发光增强，可应用在检测荧光染料分子，因为上转换纳米材料的优异性也可以应用于生物检测、太阳能电池等领域。
本发明与现有技术相比的有益效果是：
(1)本发明的复合薄膜的制备工艺简单，无毒，稳定性良好，可重复性高，在980nm激光二极管激发下，能够发出人眼可见的明亮绿色上转换发光。
(2)本发明技术方案可通过控制生长溶液中十六烷基三甲基溴化铵溶液的摩尔数及盐酸的体积数，实现Au纳米棒的长径比可调，即表面等离子体共振位置可调。
(3)本发明将Au纳米棒的表面等离子体共振位置调节到与激发光源波长位置一致，然后与具有较宽表面等离子体共振特性的W18O49纳米线通过组装复合，耦合后的强表面等离子体共振大幅度提高了局域电磁场，实现了上转换发光增强，进而能将复合发光薄膜应用于检测荧光染料分子罗丹明6G(R6G)方面的应用。比如：生物检测、太阳能电池等等。
附图说明
图1为实施例5中制备的Au纳米棒的扫描电子显微镜。
图2为实施例8中制备的W18O49纳米线的扫描电子显微镜。
图3为实施例8中制备的稀土掺杂NaYF4纳米粒子的扫描电子显微镜。
图4为实施例8中制备的Au纳米棒/W18O49纳米线薄膜的扫描电子显微镜。
图5为实施例8中制备的稀土掺杂NaYF4/Au纳米棒/W18O49纳米线薄膜的扫描电子显微镜。
图6为实施例1～7中制备的不同表面等离子体共振位置Au纳米棒的消光光谱图。
图7为实施例8中制备的Au纳米棒、W18O49纳米线及Au纳米棒/W18O49纳米线的消光光谱图。
图8为实施例8、对比例1中制备的稀土掺杂NaYF4、稀土掺杂NaYF4/W18O49纳米线、稀土掺杂NaYF4/Au纳米棒及稀土掺杂NaYF4/Au纳米棒/W18O49纳米线薄膜在980nm激发下得到的荧光光谱图。
图9为实施例8中制备的稀土掺杂NaYF4/Au纳米棒/W18O49纳米线薄膜在不同R6G染料浓度下被980nm激光激发的上转换发光光谱。
图10为本发明复合薄膜在980nm激光二极管激发下转换发光图。
具体实施方式
下面通过具体实施例详述本发明，但不限制本发明的保护范围。如无特殊说明，本发明所采用的实验方法均为常规方法，所用实验器材、材料、试剂等均可从商业途径获得。
实施例1
贵金属Au纳米棒的制备：种子溶液是将5mL的0.5mM四氯金酸三水合物与5mL的0.4M十六烷基三甲基溴化铵溶液在20mL闪烁瓶中混合。用水将0.6mL新鲜的0.02M硼氢化钠稀释至1mL，然后在剧烈搅拌(1200rpm)下注入闪烁瓶内混合溶液中。溶液颜色从黄色变为棕黄色，2min后停止搅拌。在使用前将种子溶液在室温下老化30min。生长溶液是将0.037M的十六烷基三甲基溴化铵溶液和4mM的油酸钠溶解在250mL温水(50℃)中在1L锥形瓶中。使溶液冷却至30℃并加入4mM硝酸银溶液。将混合物在30℃保持不受干扰15min，然后加入250mL 1mM四氯金酸三水合物溶液。搅拌90min(700rpm)后溶液变为无色，然后引入2mL的12.1M盐酸溶液以调节pH。在以400rpm缓慢搅拌另外15min后，加入1.25mL 0.064M抗坏血酸溶液并将溶液剧烈搅拌30s。最后，将少量种子溶液注入生长溶液中。将所得混合物搅拌30s并在30℃静置14h以进行金棒生长。通过以7000rpm离心30min分离最终产物，然后除去上清液,重新分散在超纯水中，最终得到Au纳米棒溶液。并且Au纳米棒的消光光谱如图6的曲线1。
实施例2
贵金属Au纳米棒的制备：种子溶液是将5mL的0.5mM四氯金酸三水合物与5mL的0.4M十六烷基三甲基溴化铵溶液在20mL闪烁瓶中混合。用水将0.6mL新鲜的0.02M硼氢化钠稀释至1mL，然后在剧烈搅拌(1200rpm)下注入闪烁瓶内混合溶液中。溶液颜色从黄色变为棕黄色，2min后停止搅拌。在使用前将种子溶液在室温下老化30min。生长溶液是将0.037M的十六烷基三甲基溴化铵溶液和4mM的油酸钠溶解在250mL温水(50℃)中在1L锥形瓶中。使溶液冷却至30℃并加入4mM硝酸银溶液。将混合物在30℃保持不受干扰15min，然后加入250mL 1mM四氯金酸三水合物溶液。搅拌90min(700rpm)后溶液变为无色，然后引入2.5mL的12.1M盐酸溶液以调节pH。在以400rpm缓慢搅拌另外15min后，加入1.25mL 0.064M抗坏血酸溶液并将溶液剧烈搅拌30s。最后，将少量种子溶液注入生长溶液中。将所得混合物搅拌30s并在30℃静置14h以进行金棒生长。通过以7000rpm离心30min分离最终产物，然后除去上清液,重新分散在超纯水中，最终得到Au纳米棒溶液。并且Au纳米棒的消光光谱如图6的曲线2。
实施例3
贵金属Au纳米棒的制备：种子溶液是将5mL的0.5mM四氯金酸三水合物与5mL的0.2M十六烷基三甲基溴化铵溶液在20mL闪烁瓶中混合。用水将0.6mL新鲜的0.01M硼氢化钠稀释至1mL，然后在剧烈搅拌(1200rpm)下注入A闪烁瓶内混合溶液中。溶液颜色从黄色变为棕黄色，2min后停止搅拌。在使用前将种子溶液在室温下老化30min。生长溶液是将0.037M的十六烷基三甲基溴化铵溶液和4mM的油酸钠溶解在250mL温水(50℃)中在1L锥形瓶中。使溶液冷却至30℃并加入4mM硝酸银溶液。将混合物在30℃保持不受干扰15min，然后加入250mL 1mM四氯金酸三水合物溶液。搅拌90min(700rpm)后溶液变为无色，然后引入3mL的12.1M盐酸溶液以调节pH。在以400rpm缓慢搅拌另外15min后，加入1.25mL 0.064M抗坏血酸溶液并将溶液剧烈搅拌30s。最后，将少量种子溶液注入生长溶液中。将所得混合物搅拌30s并在30℃静置14h以进行金棒生长。通过以7000rpm离心30min分离最终产物，然后除去上清液,重新分散在超纯水中，最终得到Au纳米棒溶液。并且Au纳米棒的消光光谱如图6的曲线3。
实施例4
贵金属Au纳米棒的制备：种子溶液是将5mL的0.5mM四氯金酸三水合物与5mL的0.2M十六烷基三甲基溴化铵溶液在20mL闪烁瓶中混合。用水将0.6mL新鲜的0.01M硼氢化钠稀释至1mL，然后在剧烈搅拌(1200rpm)下注入A闪烁瓶内混合溶液中。溶液颜色从黄色变为棕黄色，2min后停止搅拌。在使用前将种子溶液在室温下老化30min。生长溶液是将0.047M的十六烷基三甲基溴化铵溶液和4mM的油酸钠溶解在250mL温水(50℃)中在1L锥形瓶中。使溶液冷却至30℃并加入4mM硝酸银溶液。将混合物在30℃保持不受干扰15min，然后加入250mL 1mM四氯金酸三水合物溶液。搅拌90min(700rpm)后溶液变为无色，然后引入3mL的12.1M盐酸溶液以调节pH。在以400rpm缓慢搅拌另外15min后，加入1.25mL 0.064M抗坏血酸溶液并将溶液剧烈搅拌30s。最后，将少量种子溶液注入生长溶液中。将所得混合物搅拌30s并在30℃静置12h以进行金棒生长。通过以7000rpm离心30min分离最终产物，然后除去上清液,重新分散在超纯水中，最终得到Au纳米棒溶液。并且Au纳米棒的消光光谱如图6的曲线4。
实施例5
贵金属Au纳米棒的制备：种子溶液是将5mL的0.5mM四氯金酸三水合物与5mL的0.2M十六烷基三甲基溴化铵溶液在20mL闪烁瓶中混合。用水将0.6mL新鲜的0.01M硼氢化钠稀释至1mL，然后在剧烈搅拌(1200rpm)下注入A闪烁瓶内混合溶液中。溶液颜色从黄色变为棕黄色，2min后停止搅拌。在使用前将种子溶液在室温下老化30min。生长溶液是将0.047M的十六烷基三甲基溴化铵溶液和4mM的油酸钠溶解在250mL温水(～50℃)中在1L锥形瓶中。使溶液冷却至30℃并加入4mM硝酸银溶液。将混合物在30℃保持不受干扰15min，然后加入250mL 1mM四氯金酸三水合物溶液。搅拌90min(700rpm)后溶液变为无色，然后引入3.5mL的12.1M盐酸溶液以调节pH。在以400rpm缓慢搅拌另外15min后，加入1.25mL 0.064M抗坏血酸溶液并将溶液剧烈搅拌30s。最后，将少量种子溶液注入生长溶液中。将所得混合物搅拌30s并在30℃静置12h以进行金棒生长。通过以7,000rpm离心30min分离最终产物，然后除去上清液,重新分散在超纯水中，最终得到Au纳米棒溶液。并且Au纳米棒的消光光谱如图6的曲线5。
实施例6
贵金属Au纳米棒的制备：种子溶液是将5mL的0.5mM四氯金酸三水合物与5mL的0.2M十六烷基三甲基溴化铵溶液在20mL闪烁瓶中混合。用水将0.6mL新鲜的0.01M硼氢化钠稀释至1mL，然后在剧烈搅拌(1200rpm)下注入A闪烁瓶内混合溶液中。溶液颜色从黄色变为棕黄色，2min后停止搅拌。在使用前将种子溶液在室温下老化30min。生长溶液是将0.047M的十六烷基三甲基溴化铵溶液和4mM的油酸钠溶解在250mL温水(50℃)中在1L锥形瓶中。使溶液冷却至30℃并加入4mM硝酸银溶液。将混合物在30℃保持不受干扰15min，然后加入250mL 1mM四氯金酸三水合物溶液。搅拌90min(700rpm)后溶液变为无色，然后引入5mL的12.1M盐酸溶液以调节pH。在以400rpm缓慢搅拌另外15min后，加入1.25mL 0.064M抗坏血酸溶液并将溶液剧烈搅拌30s。最后，将少量种子溶液注入生长溶液中。将所得混合物搅拌30s并在30℃静置12h以进行金棒生长。通过以7000rpm离心30min分离最终产物，然后除去上清液,重新分散在超纯水中，最终得到Au纳米棒溶液。并且Au纳米棒的消光光谱如图6的曲线6。
实施例7
贵金属Au纳米棒的制备：种子溶液是将5mL的0.5mM四氯金酸三水合物与5mL的0.2M十六烷基三甲基溴化铵溶液在20mL闪烁瓶中混合。用水将0.6mL新鲜的0.01M硼氢化钠稀释至1mL，然后在剧烈搅拌(1200rpm)下注入A闪烁瓶内混合溶液中。溶液颜色从黄色变为棕黄色，2min后停止搅拌。在使用前将种子溶液在室温下老化30min。生长溶液是将0.047M的十六烷基三甲基溴化铵溶液和4mM的油酸钠溶解在250mL温水(50℃)中在1L锥形瓶中。使溶液冷却至30℃并加入4mM硝酸银溶液。将混合物在30℃保持不受干扰15min，然后加入250mL 1mM四氯金酸三水合物溶液。搅拌90min(700rpm)后溶液变为无色，然后引入6mL的12.1M盐酸溶液以调节pH。在以400rpm缓慢搅拌另外15min后，加入1.25mL 0.064M抗坏血酸溶液并将溶液剧烈搅拌30s。最后，将少量种子溶液注入生长溶液中。将所得混合物搅拌30s并在30℃静置12h以进行金棒生长。通过以7000rpm离心30min分离最终产物，然后除去上清液,重新分散在超纯水中，最终得到Au纳米棒溶液。并且Au纳米棒的消光光谱如图6的曲线7。
实施例8
贵金属/半导体诱导上转换增强的复合薄膜的制备：
(1)贵金属Au纳米棒的制备：以实施例5制得的纳米棒，实施例5所得的Au纳米棒的扫描电子显微镜图如图1所示，且Au纳米棒的消光光谱如图7的曲线1。
(2)半导体W18O49纳米线的制备：将提供25mg六羰基钨溶于20mL无水乙醇溶液，经磁力搅拌后，移入盛有FTO玻璃的聚四氟乙烯反应釜中进行溶剂热反应180℃反应12h，反应结束后将所得反应产物经无水乙醇反复冲洗即得W18O49纳米线薄膜。所得的W18O49纳米线的扫描电子显微镜图如图2所示，且W18O49纳米线的消光光谱如图7的曲线2。
(3)稀土掺杂NaYF4纳米粒子的制备：首先取六水氯化钇、六水氯化镱、六水氯化饵(摩尔比为1:10:50)混合溶于8mL油酸溶液和15mL十八烯溶液中，固定在加热套上，抽真空30min，之后升温至150℃溶解保温20min稀土源得到混合溶液，随后降至室温取溶解4mM氟化铵和2.5mM氢氧化钠的甲醇溶液加入到混合溶液中，之后升温至80℃保温1.5h通气排甲醇，继续升高温度至305℃保温1.5h进行高温热解反应，反应结束后将所得反应产物经过环己烷和乙醇溶液反复离心、洗涤即得稀土掺杂NaYF4纳米粒子。所得的稀土掺杂NaYF4纳米粒子的扫描电子显微镜如图3所示。
(4)Au纳米棒/W18O49纳米线薄膜的制备：将步骤(1)制备的Au纳米棒溶液分散到超纯水中得到溶液J，随后将步骤(2)制备的W18O49纳米线薄膜浸没在溶液J中进行简单自组装过程在50℃保温6h得到Au纳米棒/W18O49纳米线薄膜，并且Au纳米棒/W18O49纳米线薄膜的扫描电子显微镜如图4所示，消光光谱如图7的曲线3。
(5)稀土掺杂NaYF4/Au纳米棒/W18O49纳米线薄膜的制备：向环己烷溶液中分散步骤(3)制备的稀土掺杂NaYF4溶液得到溶液K，随后将步骤(4)得到的Au纳米棒/W18O49纳米线薄膜浸没在溶液K进行二次简单自组装过程在50℃保温6h得到稀土掺杂NaYF4/Au纳米棒/W18O49纳米线薄膜。并且稀土掺杂NaYF4/Au纳米棒/W18O49纳米线薄膜的扫描电子显微镜如图5所示，在980nm激发下的荧光光谱如图8。
对比例1
上转换薄膜的制备：稀土掺杂NaYF4纳米粒子的制备：首先取六水氯化钇、六水氯化镱、六水氯化饵(摩尔比为1:10:50)混合溶于8mL油酸溶液和15mL十八烯溶液中，固定在加热套上，抽真空30min，之后升温至150℃溶解保温20min稀土源得到混合溶液，随后降至室温取溶解4mM氟化铵和2.5mM氢氧化钠的甲醇溶液加入到混合溶液中，之后升温至80℃保温1.5h通气排甲醇，继续升高温度至305℃保温1.5h进行高温热解反应，反应结束后将所得反应产物经过环己烷和乙醇溶液反复离心、洗涤即得稀土掺杂NaYF4纳米粒子。向环己烷溶液中分散步骤制备的稀土掺杂NaYF4溶液得到溶液K’，随后将FTO玻璃浸没在溶液K’进行简单自组装过程在50℃保温6h得到稀土掺杂NaYF4薄膜，在980nm激发下的荧光光谱如图8。
贵金属诱导上转换增强的复合薄膜的制备：种子溶液是将5mL的0.5mM四氯金酸三水合物与5mL的0.2M十六烷基三甲基溴化铵溶液在20mL闪烁瓶中混合。用水将0.6mL新鲜的0.01M硼氢化钠稀释至1mL，然后在剧烈搅拌(1200rpm)下注入A闪烁瓶内混合溶液中。溶液颜色从黄色变为棕黄色，2min后停止搅拌。在使用前将种子溶液在室温下老化30min。生长溶液是将0.047M的十六烷基三甲基溴化铵溶液和4mM的油酸钠溶解在250mL温水(～50℃)中在1L锥形瓶中。使溶液冷却至30℃并加入4mM硝酸银溶液。将混合物在30℃保持不受干扰15min，然后加入250mL 1mM四氯金酸三水合物溶液。搅拌90min(700rpm)后溶液变为无色，然后引入3.5mL的12.1M盐酸溶液以调节pH。在以400rpm缓慢搅拌另外15min后，加入1.25mL0.064M抗坏血酸溶液并将溶液剧烈搅拌30s。最后，将少量种子溶液注入生长溶液中。将所得混合物搅拌30s并在30℃静置12h以进行金棒生长。通过以7,000rpm离心30min分离最终产物，然后除去上清液,重新分散在超纯水中，最终得到Au纳米棒溶液。将制备的Au纳米棒溶液分散到超纯水中得到溶液J’，随后将FTO玻璃浸没在溶液J’中进行简单自组装过程在50℃保温6h得到Au纳米棒薄膜。
稀土掺杂NaYF4纳米粒子的制备：首先取六水氯化钇、六水氯化镱、六水氯化饵(摩尔比为1:10:50)混合溶于8mL油酸溶液和15mL十八烯溶液中，固定在加热套上，抽真空30min，之后升温至150℃溶解保温20min稀土源得到混合溶液，随后降至室温取溶解4mM氟化铵和2.5mM氢氧化钠的甲醇溶液加入到混合溶液中，之后升温至80℃保温1.5h通气排甲醇，继续升高温度至305℃保温1.5h进行高温热解反应，反应结束后将所得反应产物经过环己烷和乙醇溶液反复离心、洗涤即得稀土掺杂NaYF4纳米粒子。向环己烷溶液中分散步骤制备的稀土掺杂NaYF4溶液得到溶液K”，随后将Au纳米棒薄膜浸没在溶液K”进行简单自组装过程在50℃保温6h得到稀土掺杂NaYF4/Au纳米棒薄膜，在980nm激发下的荧光光谱如图8。
半导体诱导上转换增强的复合薄膜的制备：将提供25mg六羰基钨溶于20mL无水乙醇溶液，经磁力搅拌后，移入盛有FTO玻璃的聚四氟乙烯反应釜中进行溶剂热反应180℃反应12h，反应结束后将所得反应产物经无水乙醇反复冲洗即得W18O49纳米线薄膜。
稀土掺杂NaYF4纳米粒子的制备：首先取六水氯化钇、六水氯化镱、六水氯化饵(摩尔比为1:10:50)混合溶于8mL油酸溶液和15mL十八烯溶液中，固定在加热套上，抽真空30min，之后升温至150℃溶解保温20min稀土源得到混合溶液，随后降至室温取溶解4mM氟化铵和2.5mM氢氧化钠的甲醇溶液加入到混合溶液中，之后升温至80℃保温1.5h通气排甲醇，继续升高温度至305℃保温1.5h进行高温热解反应，反应结束后将所得反应产物经过环己烷和乙醇溶液反复离心、洗涤即得稀土掺杂NaYF4纳米粒子。向环己烷溶液中分散步骤制备的稀土掺杂NaYF4溶液得到溶液K”’，随后将W18O49纳米线薄膜浸没在溶液K”’进行简单自组装过程在50℃保温6h得到稀土掺杂NaYF4/Au纳米棒薄膜，在980nm激发下的荧光光谱如图8。
实施例1～7中通过控制Au纳米棒的制备过程得到如图6的消光光谱图，其中实施例5制备的Au纳米棒的消光最高峰位置与上转换纳米粒子的激发光波长(980nm)正好匹配，即表面等离子体共振位置与上转换发光的激发光源波长(980nm)匹配。制备的Au纳米棒/W18O49纳米线薄膜，会引起周围的局域电磁场强度的增强，当将稀土掺杂NaYF4纳米粒子沉积在Au纳米棒/W18O49纳米线薄膜构筑成实施例8获得的稀土掺杂NaYF4/Au纳米棒/W18O49纳米线薄膜，在980nm的激发下稀土掺杂NaYF4纳米粒子的上转换发光与对比例1的薄膜相比明显提高，相对荧光光谱如图8所示。图9是利用实施例8所制备的发光复合薄膜在不同R6G染料浓度下被980nm激光激发的上转换发光光谱，可以发现随着R6G染料浓度的增加，上转换纳米粒子的发光波段没有发生改变，但发光强度明显减弱，同时在570nm位置出现了R6G染料的特征发光峰且发光强度逐渐增强。
以上所述实施方式仅为本发明的优选实施例，而并非本发明可行实施的全部实施例。对于本领域一般技术人员而言，在不背离本发明原理和精神的前提下对其所作出的任何显而易见的改动，都应当被认为包含在本发明的权利要求保护范围之内。

Claims (8)

1.一种贵金属/半导体诱导上转换增强的复合薄膜，其特征是，包括贵金属层Au纳米棒，半导体层W18O49纳米线以及发光层上转换发光材料稀土掺杂NaYF4粒子；共三层最终构成稀土掺杂NaYF4/Au纳米棒/W18O49纳米线复合薄膜；所述的Au纳米棒是等离子体共振位置可调的Au纳米棒。
2.如权利要求1所述的一种贵金属/半导体诱导上转换增强的复合薄膜，其特征是，所述等离子体共振位置可调的贵金属Au纳米棒具体由以下方法得到：种子溶液是将提供金源溶液A与表面活性剂溶液B混合，随后在剧烈搅拌下加入还原剂溶液C，静止30-40min；生长溶液是将表面活性剂溶液B和表面活性剂溶液D混合磁力搅拌溶解，冷却加入溶液E并静止15-20min，随后加入提供金源溶液A磁力搅拌90-120min，引入一定体积的无机强酸溶液F后，加入强还原性多羟基溶液G，剧烈搅拌；最后将少量种子溶液注入生长液溶液进行种子介导反应，反应结束后将所得反应产物纯化即得Au纳米棒。
3.如权利要求2所述的一种贵金属/半导体诱导上转换增强的复合薄膜，其特征是，所述的金源溶液A为四氯金酸三水合物：0.5～1mM，表面活性剂溶液B为十六烷基三甲基溴化铵：其中表面活性剂溶液B十六烷基三甲基溴化铵在种子溶液中浓度为0.2～0.4M，表面活性剂溶液B十六烷基三甲基溴化铵在生长溶液中浓度为0.037～0.047M，还原剂溶液C为硼氢化钠：0.01～0.02M，表面活性剂溶液D为油酸钠：4mM，溶液E为硝酸银：4mM，无机强酸溶液F为盐酸：2～6mL，强还原性多羟基溶液G为抗坏血酸：0.064M；
所述的种子介导反应为在30℃反应12-14h；
所述的纯化为将所得反应产物经超纯水离心，洗涤后即得Au纳米棒。
4.如权利要求1所述的一种贵金属/半导体诱导上转换增强的复合薄膜，其特征是，所述的半导体W18O49纳米线薄膜具体由以下方法得到：将钨源溶于溶剂磁力搅拌后，移入盛有衬底物的聚四氟乙烯反应釜中进行溶剂热反应，反应结束后将所得反应产物纯化即得W18O49纳米线薄膜。
5.如权利要求4所述的一种贵金属/半导体诱导上转换增强的复合薄膜，其特征是，
所述的钨源为六羰基钨：25～30mg，所述溶剂为无水乙醇，每1mg的钨源对应使用0.8～1.5mL的溶剂；
所述的衬底物为2*3cm掺杂氟的SnO2透明导电玻璃；
所述的溶剂热反应是在180-200℃反应12h；
所述的纯化是指将所得反应产物经无水乙醇反复冲洗即得W18O49纳米线薄膜。
6.如权利要求1所述的一种贵金属/半导体诱导上转换增强的复合薄膜，其特征是，所述的稀土掺杂NaYF4粒子具体由以下方法得到：首先取稀土源A’、B’、C’混合溶于溶液D’和E’中，升温溶解稀土源得到混合溶液，随后降至室温取溶解化合物F’和强碱G’的溶液H’加入到混合溶液中，之后通气升温排甲醇，继续升高温度进行高温热解反应，反应结束后将所得反应产物纯化即得稀土掺杂NaYF4粒子。
7.如权利要求6所述的一种贵金属/半导体诱导上转换增强的复合薄膜，其特征是，所述的稀土源A’、B’、C’分别为六水氯化钇、六水氯化镱、六水氯化饵，摩尔比为1:10:50，溶液D’为油酸6～8mL，溶液E’为十八烯15～20mL，化合物F’为氟化铵：4～5.3mM，强碱G’为氢氧化钠：2.5～3.3mM，溶液H’为甲醇：6～8mL；
所述的高温热解反应是150～350℃下进行，首先升温至150℃保温20-30min,随后降至室温，30-40min后温度升至80℃保温1.5-2h,最后将温度继续升至305℃保温1.5h；
所述的纯化是指将所得反应产物通过环己烷和乙醇溶液反复离心、洗涤即得稀土掺杂NaYF4纳米粒子。
8.如权利要求1～7任一项所述的贵金属/半导体诱导上转换增强的复合薄膜在检测荧光染料分子的应用。
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