KR20160007239A - 이방성 금속 나노입자-유전체 코어-쉘 나노구조체를 포함하는 발광소자 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 금속(metal)-유전체(dielectric) 코어(core)-쉘(shell) 구조를 갖는 이방성 나노입자를 이용하여 발광소자에 도입이 가능한 다양한 발광소재들의 발광세기 증폭을 유도함으로써 발광효율이 증대된 발광소자에 관한 것이다.
본 발명에서와 같이 발광소자의 발광층에 종횡비를 갖는 이방성 금속 나노입자-유전체 코어-쉘 나노입자를 이용하면, 이방성 금속 나노입자의 2종 이상의 표면 플라즈몬 공명 밴드는 발광소재의 여기 증폭과 발광 증폭을 동시에 유도하며, 금속-유전체 코어-쉘의 나노구조체는 발광소재를 항상 유전체 쉘의 두께만큼 이격시켜 금속 나노입자 표면에 국부적으로 형성되는 전기장 증폭(local electric field enhancement) 효과를 기대할 수 있어 발광소재의 발광세기 증대를 극대화시킬 수 있다. 또한, 이방성 금속 나노입자-유전체 코어-쉘 나노구조체의 유전체 쉘은 국부적으로 높은 열이 발생하는 발광소자 내부에서 이방성 금속 나노입자의 형태 및 종횡비를 유지하는 역할을 하며, 여기된 발광소재에서 금속 나노입자 표면으로의 에너지 전이를 억제시켜 발광소재가 소광(quenching)되는 것을 방지하는 이점을 가져 발광효율과 함께 내구성이 향상된 발광소자를 구현할 수 있다.
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Description
본 발명은 금속 나노입자의 표면 플라즈몬 공명 현상을 이용하여 발광소자에 도입이 가능한 발광소재의 발광증폭을 유도하여 궁극적으로 발광소자의 발광효율을 향상시키는 것이다.
새로운 차세대 광원으로 주목받는 발광다이오드(light-emitting diode, LED)는 기존의 백열등, 할로겐, 형광등 등의 광원 대비 높은 광효율, 고속응답, 장수명, 소형화 등의 장점과 함께 형광등과는 달리 수은을 쓰지 않는 친환경 광원으로 우수한 특징을 갖는다. 따라서, 신호, 표시, 디스플레이, 통신, 휴대 단말기 및 자동차 산업에서부터 일반 조명산업에 이르기까지 매우 폭넓은 분야에서 활용되고 있다.
특히, 이러한 LED를 기반으로 한 백색 LED는 LCD TV, 노트북 등의 BLU(back light unit), 자동차 헤드램프 등에 활용되고 있으며, 일반 조명 가격의 하락과 백열등 규제 정책이 시행에 따라 조명 시장에서 지속적인 고속 성장이 예측되고 있다.
일반적으로 백색 LED를 구현하는 방법으로 서로 다른 단색파장의 빛을 발현하는 LED 칩(chip)의 조합을 이용한 방법과 LED 칩과 단일 또는 다성분 발광소재의 조합으로 제조하는 방법이 있다. 복수의 LED 칩의 조합에 의해 백색 LED를 구현하는 경우에는 각 칩에 인가되는 작동 전압의 불균일과 주변 온도에 따른 각 칩의 출력이 변화하여 색재연성과 고색순도의 백색광 구현에 어려움이 있다. 따라서, 근자외선(near ultraviolet) 또는 청색의 단색파장을 갖는 LED 칩 위에 발광소재를 고분자 소재의 봉지재와 함께 도포하여 백색 LED를 제조하는 방법이 일반적으로 이용되고 있으며, 고색순도의 백색광을 구현하기 위해 적색(Red), 녹색(Green), 청색(Blue), 황색(Yellow) 등의 발광파장을 갖는 단일 또는 복수개의 발광소재와의 조합이 활용되고 있다.
즉, 백색 LED에서 발광소재의 역할은 LED 칩에서 발생되는 청색(또는 근자외선) 광을 흡수하여 발광소재의 고유한 장파장의 적색, 녹색, 청색, 황색 등의 발광색으로 전환시켜 발광소재에 의해 흡수되지 않은 LED 칩의 발광색과 함께 백색을 구현하는 것이다.
백색 LED의 전체 광효율은 LED 소자의 성능을 대표하는 매우 중요한 요소중의 하나로써 저전력에서 높은 휘도를 갖는 백색 LED 소자를 위해서는 발광소재의 광변환 효율을 높이는 것이 필수적이다. 또한 높은 색순도의 백색광을 구현하기 위해서는 이종 이상의 발광소재가 요구된다.
즉, 발광소재의 흡수파장은 LED 칩의 발광파장과의 적절한 중첩을 가지는 것이 유리하며, 발광파장은 백색 구현을 위해 보다 장파장의 가시광선 영역에서 형성되어야 한다. 또한 이와 함께 높은 내부양자효율을 가지는 발광소재가 바람직하다.
하지만 이러한 발광소재의 흡수 및 발광 특성은 발광소재의 합성 또는 제조 단계에서 결정되는 고유한 특성으로 흡수 및 발광 파장 영역의 제어와 높은 양자효율을 갖는 발광소재를 제조하는 것은 상당히 제한적이다.
본 발명은 상기와 같은 종래 기술들의 문제점을 해결하고자 하는 것으로서, 금속 나노입자의 표면 플라즈몬 공명 현상을 이용하여 발광소자에 도입이 가능한 발광소재의 발광증폭을 유도하여 궁극적으로 발광소자의 발광효율을 향상시키는 것이다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 2종 이상의 표면 플라즈몬 공명 밴드 형성이 가능한 종횡비를 갖는 이방성 금속 나노입자-유전체 코어-쉘 나노구조체, 및 발광소재를 포함하는 발광소자를 제공한다.
본 발명에 의하면, 근자외선 또는 가시광선 영역에서 발광파장을 갖는 발광소자와 가시광선 영역에서 흡수 및 발광파장을 갖는 발광소재와의 조합으로 이루어진 광변환 발광소자에서, 발광층에 이방성 금속 나노입자-유전체 코어-쉘 나노구조체를 도입하면, 2종 이상의 표면 플라즈몬 공명 밴드는 발광소재의 여기 증폭과 발광 증폭을 동시에 유도하며, 금속-유전체 코어-쉘의 나노구조체는 발광소재를 항상 유전체 쉘의 두께 만큼 이격시켜 금속 나노입자 표면에 국부적으로 형성되는 전기장 증폭(local electric field enhancement) 효과를 기대할 수 있어 발광세기가 증대된 발광소자를 제공할 수 있다.
또한 본 발명에 의하면, 이방성 금속 나노입자-유전체 코어-쉘 나노구조체의 유전체 쉘은 국부적으로 높은 열이 발생하는 발광소자 내부에서 이방성 금속 나노입자의 형태를 유지할 수 있고, 여기된 발광소재에서 금속 나노입자 표면으로의 에너지 전이를 억제시켜 발광소재가 소광(quenching)되는 것을 방지하여 발광효율과 함께 내구성이 향상된 발광소자를 구현할 수 있다.
더욱이 본 발명에 의하면, 색순도를 높이기 위해 서로 다른 흡수 및 발광파장을 갖는 복수의 발광소재들을 활용할 경우, 이방성 금속 나노입자의 2종 이상의 표면 플라즈몬 밴드를 제어하여 발광소재들의 흡수 및 발광 파장과의 중첩을 최적화하여 복수 발광소재들의 동시 발광증폭을 구현할 수 있어 색순도와 휘도가 향상된 광변환 발광소자를 제공할 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 이방성 금속 나노입자-유전체 코어-쉘 나노구조체를 이용하여 광효율이 증대된 발광소자는 기존의 발광다이오드를 기반으로 한 신호, 디스플레이, 통신, 휴대 단말기 및 자동차 산업에서부터 일반 조명산업에 이르기까지 매우 폭넓은 분야에서 활용될 수 있다.
도 1은 이방성 금속 나노입자-유전체 코어-쉘 나노구조체와 발광소재가 결합된 복합체의 모식도(a)와 이 복합체가 발광층에 도입되어 발광효율이 증대된 발광소자의 원리를 나타내는 모식도(b)이다.
도 2는 YAG Phosphor(a)와 InP/ZnS 양자점(b)의 흡광, 흡수 및 발광 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 3은 단축, 장축 플라즈몬 밴드가 각각 512 nm, 855 nm를 갖는 금 나노막대(a), 450 nm, 600 nm의 플라즈몬 밴드를 갖는 금-은 코어-쉘 나노막대(b), 450 nm, 565 nm의 플라즈몬 밴드를 갖는 금-은 코어-쉘 나노막대(c)의 TEM 이미지이다.
도 4는 단축, 장축 플라즈몬 밴드가 각각 512 nm, 855 nm를 갖는 금 나노막대(a), 450 nm, 600 nm의 플라즈몬 밴드를 갖는 금-은 코어-쉘 나노막대(b), 450 nm, 565 nm의 플라즈몬 밴드를 갖는 금-은 코어-쉘 나노막대(c)의 UV-Vis spectra 이다.
도 5는 청색 LED 칩, YAG phosphor (a) (또는 양자점(b))의 흡수 및 발광 스펙트럼과 이방성 금속 나노입자의 표면 플라즈몬 밴드와의 스펙트럼 중첩을 나타내는 모식도이다.
도 6은 이방성 금속 나노입자-유전체 코어-쉘 나노구조체를 나타내는 TEM 이미지이다.
도 7은 이방성 금속 나노입자-유전체 코어-쉘 나노구조체와 발광소재가 함께 도입된 용액의 발광스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 8은 구형 금속 나노입자-유전체 코어-쉘 나노구조체를 나타내는 TEM 이미지(a)와 UV-Vis 스펙트럼(b) 이다.
도 9는 구형 금속 나노입자-유전체 코어-쉘 나노구조체와 발광소재가 함께 도입된 용액의 발광스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 10은 유전체 쉘이 없는 이방성 금속 나노입자와 발광소재가 함께 도입된 용액의 발광스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 11은 이방성 금속 나노입자-유전체 코어-쉘 나노구조체와 2종 이상의 서로 다른 발광소재가 함께 발광층에 도입되어 발광효율이 증대된 발광소자를 나타내는 모식도이다.
도 2는 YAG Phosphor(a)와 InP/ZnS 양자점(b)의 흡광, 흡수 및 발광 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 3은 단축, 장축 플라즈몬 밴드가 각각 512 nm, 855 nm를 갖는 금 나노막대(a), 450 nm, 600 nm의 플라즈몬 밴드를 갖는 금-은 코어-쉘 나노막대(b), 450 nm, 565 nm의 플라즈몬 밴드를 갖는 금-은 코어-쉘 나노막대(c)의 TEM 이미지이다.
도 4는 단축, 장축 플라즈몬 밴드가 각각 512 nm, 855 nm를 갖는 금 나노막대(a), 450 nm, 600 nm의 플라즈몬 밴드를 갖는 금-은 코어-쉘 나노막대(b), 450 nm, 565 nm의 플라즈몬 밴드를 갖는 금-은 코어-쉘 나노막대(c)의 UV-Vis spectra 이다.
도 5는 청색 LED 칩, YAG phosphor (a) (또는 양자점(b))의 흡수 및 발광 스펙트럼과 이방성 금속 나노입자의 표면 플라즈몬 밴드와의 스펙트럼 중첩을 나타내는 모식도이다.
도 6은 이방성 금속 나노입자-유전체 코어-쉘 나노구조체를 나타내는 TEM 이미지이다.
도 7은 이방성 금속 나노입자-유전체 코어-쉘 나노구조체와 발광소재가 함께 도입된 용액의 발광스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 8은 구형 금속 나노입자-유전체 코어-쉘 나노구조체를 나타내는 TEM 이미지(a)와 UV-Vis 스펙트럼(b) 이다.
도 9는 구형 금속 나노입자-유전체 코어-쉘 나노구조체와 발광소재가 함께 도입된 용액의 발광스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 10은 유전체 쉘이 없는 이방성 금속 나노입자와 발광소재가 함께 도입된 용액의 발광스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 11은 이방성 금속 나노입자-유전체 코어-쉘 나노구조체와 2종 이상의 서로 다른 발광소재가 함께 발광층에 도입되어 발광효율이 증대된 발광소자를 나타내는 모식도이다.
이하에서, 본 발명에 따른 근자외선 또는 가시광선 영역에서 발광파장을 갖는 발광소자와 가시광선 영역에서 흡수 및 발광파장을 갖는 발광소재와의 조합으로 이루어진 광변환 발광소자에서, 발광층에 이방성 금속 나노입자-유전체 코어-쉘 나노구조체를 도입하는 것을 특징적 구성으로 한다.
일반적으로 근자외선 또는 청색 파장의 LED 칩과 황색 발광소재의 조합으로 백색광을 구현하는 LED 구성에서 저전력, 고휘도의 백색 LED를 제조하기 위해서는 높은 발광효율을 갖는 LED 칩과 발광소재가 요구된다.
이를 개선하기 위한 방안으로 금속 나노입자의 국부화된 표면 플라즈몬 공명 현상(Localized Surface Plasmon Resonance, LSPR)을 이용하여 LED 칩과 발광소재의 발광효율을 향상시킬 수 있다.
상기 국부화된 표면 플라즈몬 공명이란 금속 나노입자와 빛의 강한 상호작용으로, 금속 나노입자 또는 나노구조에 빛(hv)이 인가되면 금속 나노입자의 표면 자유전자(free electron)가 입사되는 빛의 전기장(electric field)을 따라 집단적인 진동(collective oscillation)이 가능해져 표면 플라즈몬(surface Plasmon)을 형성하며, 금속 나노입자 주위에 매우 강한 국부적인 전기장(local electric field)이 형성된다. 이때 금속 나노입자 인근에 발광소재가 위치하게 되면 금속 나노입자 주위 국부적으로 강하게 형성된 전기장에 의해 광 흡수 증가에 의한 여기증폭(E ex , excitation enhancement)이 가능해져 발광소재의 발광세기 증대를 기대할 수 있다. 또한 여기된 발광소재와 표면 플라즈몬간 상호인력에 의해 발광소재 고유의 양자효율(quantum yield)이 증가하는 발광증폭(E em , emission enhancement)을 기대할 수 있는데, 이는 아래 식 (1)에서 나타낸 것처럼 발광소재가 금속 나노입자 인근에 위치한 경우 나노입자가 없는 경우와 비교하면 발광소재의 발광소멸(radiative decay, 
) 경로가 비발광 소멸(non-radiative decay, 
) 경로에 비해 매우 우세해져 (γrad + γM- rad >>γnon - rad) 양자효율이 증가함을 알 수 있다. (Chemical Reviews, 2011, 111, 3888; Nature Materials, 2010, 9, 193; Analyst, 2008, 133, 1308)
즉, 금속 나노입자의 표면 플라즈몬에 의한 발광소재의 전체 발광 증폭 정도는 (total enhancement, E total ) 여기증폭(excitation enhancement, E ex )과 발광 증폭(emission enhancement, E em )의 곱으로 식 (2)와 같이 나타낼 수 있다.
따라서, 금속 나노입자의 표면 플라즈몬에 의한 발광소재의 발광세기 증폭을 극대화하기 위해서는 여기증폭(E ex )과 발광증폭(E em )을 동시에 구현하는 것이 중요하며, 이를 제어하기 위해서는 발광소재의 흡수 및 발광 파장과 금속 나노입자의 표면 플라즈몬 밴드와의 효과적인 중첩이 중요하다. (Nano Letters, 2007, 7, 690; Applied Physics Letters, 2008, 93, 53106)
예를 들어, 발광소재의 흡수 파장과 플라즈몬 밴드가 중첩될 경우에는 광의 흡수가 증가하여 발광소재의 여기증폭(E ex )을 기대할 수 있고, 발광소재의 발광파장과 플라즈몬 밴드가 중첩될 경우에는 여기된 발광소재와 표면 플라즈몬과의 커플링에 의해 발광소멸 속도 증가에 따른 양자효율이 증가하는 발광증폭(E em )을 기대할 수 있다. 따라서 금속 나노입자의 표면 플라즈몬 밴드와 발광소재의 흡수 및 발광 스펙트럼의 적절한 중첩을 유도하면 발광소재의 여기증폭과 발광증폭을 동시에 구현할 수 있어 발광세기 증폭을 극대화 할 수 있다.
본 발명에서는 이중 플라즈몬 공명(Dual Plasmon Resonance) 밴드 형성이 가능한 종횡비를 갖는 이방성 금속 나노입자-유전체 코어-쉘 나노입자를 활용한다. 즉, 이중 플라즈몬 밴드를 활용하는 경우에는 LED 칩의 발광파장과 발광소재의 흡수 파장의 위치에 플라즈몬 밴드를 형성시킴과 동시에 발광소재의 발광파장 영역에 나머지 플라즈몬 밴드를 형성시켜 여기(흡수) 증폭과 발광 증폭의 동시 증폭을 구현하여 발광세기를 극대화할 수 있다.
통상적으로 단일 표면 플라즈몬 밴드를 갖는 bottom-up 방식으로 용액공정으로 합성되는 금속 나노입자 또는 top-down 방식으로 금속 박막을 식각하여 기판에 배열된 나노구조를 이용하게 되는데, 발광소재의 여기 증폭과 발광 증폭을 동시에 발현시켜 발광세기 증폭을 극대화하는 것은 상당히 제한적이다. 예를 들어, 근자외선 또는 청색파장의 LED 칩을 이용하고 YAG(Yttrium Aluminium Garnet)와 같은 황색 발광소재를 이용하는 백색 LED 소자에서 구형의 은 나노입자를 이용하게 되면, 일반적으로 구형의 은 나노입자의 경우 400 nm ~ 500 nm에서 표면 플라즈몬 밴드가 형성되어 LED 칩의 근자외선 또는 청색파장, 황색 발광소재의 흡수 파장과 효과적으로 중첩됨으로써 황색 발광소재의 흡수가 증가하여 여기 증폭 효과를 기대할 수 있다. 하지만 황색 발광소재의 발광 파장과 은 나노입자의 표면 플라즈몬 밴드는 효과적으로 중첩되지 못해 내부양자효율이 증가하는 발광 증폭을 기대하기 어려워 발광세기 증폭을 극대화 할 수 없게 된다.
반면에, 동일한 백색 LED 구성에서 금 나노입자를 활용할 경우 500 nm ~ 600 nm에서 표면 플라즈몬 밴드가 형성되어 황색 발광소재의 발광 파장과 금 나노입자의 표면 플라즈몬 밴드는 효과적인 중첩이 가능해 앞에서 설명하였듯이 내부양자효율이 증가하는 발광 증폭을 구현할 수는 있지만 LED 칩의 근자외선 또는 청색파장과는 중첩되지 않아 발광소재의 흡수 증가에 의한 여기증폭을 기대하기 어렵다.
또한 색순도가 높은 백색 발광을 구현하기 위해 서로 다른 발광 파장을 갖는 청색, 녹색, 적색, 황색 등의 이종 이상의 복수 발광소재를 도입하고자 하는 경우 단일 표면 플라즈몬 밴드를 형성하는 금속 나노입자 또는 나노구조를 이용해서는 이종 발광소재의 동시 발광 증폭을 기대하기 어려워 휘도와 색순도가 높은 광변환 발광소자를 구현하는 것은 상당히 제한적이다.
한편, 금속 나노입자의 표면 플라즈몬 공명 현상을 이용하여 발광소재의 발광증폭을 유도하고자 할 경우 스펙트럼 중첩과 함께 반드시 고려해야하는 요소가 이들 상호간 위치 및 거리이다. 즉, 금속 나노입자 주위에 형성되는 국부적으로 증대된 전기장에 의한 발광세기 증폭 효과를 극대화시키기 위해서는 금속 나노입자와 발광소재간 적절한 거리가 필수적이다.
예를들어, 금속 나노입자와 발광소재간 거리가 5 nm 이하로 매우 근접하게 위치하게 되는 경우에는 여기된 발광소재에서 금속 나노입자 표면으로의 에너지 전이(energy transfer)에 의해 발광소재는 소광(quenching)하게 된다. 반면에 발광소재가 금속 나노입자 표면에서 형성된 전기장이 미치지 못하는 1㎛ 이상의 먼 거리에 위치하는 경우에는 발광세기 증대를 기대하기 어렵다.
본 발명의 이방성 금속 나노입자-유전체 코어-쉘 나노구조체를 활용하면 발광소재를 항상 유전체 쉘의 두께만큼 이격시켜 금속 나노입자 표면에 국부적으로 형성되는 전기장 증폭(local electric field enhancement) 효과를 기대할 수 있어 발광세기가 증대된 발광소자를 제공할 수 있다.
더욱이, 이방성 금속 나노입자-유전체 코어-쉘 나노구조체의 유전체 쉘은 국부적으로 높은 열이 발생하는 발광소자 내부에서 이방성 금속 나노입자의 형태를 유지할 수 있고, 여기된 발광소재에서 금속 나노입자 표면으로의 에너지 전이를 억제시켜 발광소재가 소광(quenching)되는 것을 방지하여 발광효율과 함께 내구성이 향상된 발광소자를 구현할 수 있는 이점이 있다.
본 발명에 따른 발광소자는, 발광소자의 발광층 내부에 종횡비를 갖는 이방성 금속 나노입자-유전체 코어-쉘 나노구조체 및 이 나노구조체와 발광소재를 함께 도입함으로써 발광효율과 함께 내구성이 향상된 발광소자를 구현한다.
본 발명에서 사용되는 이방성 금속 나노입자-유전체 코어(core)-쉘(shell) 나노구조체라함은 단축과 장축의 종횡비를 갖는, 형태를 가지는 나노크기의 금속 입자가 코어를 구성하고, 유전체가 금속 입자 코어를 둘러싼 쉘 형태의 입자를 의미한다.
상기 이방성 금속 나노입자로는 Ag, Au, Al, Cu, Li, Pd, Pt 등의 금속 또는 이들의 합금(alloy)으로 이루어진 금속이 이용될 수 있다. 본 발명의 발광소자에 있어서, 상기 이방성 금속 나노 입자의 원료가 되는 금속으로는, 스펙트럼 중첩을 고려하여 금속의 종류를 선택할 수 있으며, 발광소자의 발광파장 위치, 발광소재의 흡수 및 발광파장의 위치에 따라 금속의 종류를 선택하여 종횡비(aspect ratio)를 조절할 수 있다.
예를 들어, 자외선 영역에서 흡수 및 발광파장을 갖는 발광소재의 발광세기를 증폭시키고자 할 경우에는, 자외선 영역에서 플라즈몬 밴드를 갖는 Al 나노입자 또는 Al과 다른 금속의 합금(alloy)을 이용하는 것이 유리하다. 한편, 가시광선 영역에서 흡수 및 발광파장을 갖는 발광소재의 발광세기를 증폭시키고자 할 경우에는, 가시광선 영역에서 표면 플라즈몬 밴드를 갖는 Ag 또는 Au 나노입자를 이용하거나 Au와 Ag 또는 다른 금속과의 합금을 이용하는 것이 유리하다.
상기 이방성 금속 나노입자를 제조하는 방법으로는, 금속 전구체(precursor)를 환원제(reducing agent)와 계면활성제(surfactant)를 이용하여 용액공정으로 합성하는 상향식 방법(bottom-up)과, 전자빔리소그래피(electron beam lithography) 등과 같은 방법으로 금속 필름을 식각하여 나노구조체를 제조하는 하향식 방법(top-down)이 있으며, 제조 단가를 고려할 경우 상향식 방법을 이용하는 것이 바람직하다. 이방성 금속 나노입자는 금속 핵(seed)을 제조한 후 이를 이방성의 막대(rod) 형태로 성장(growth)시켜 나노막대(nanorod)를 합성하는 방법이 활용되며, 나노막대의 종횡비는 나노막대의 합성과정에서 핵의 크기, 핵과 금속 전구체의 상대적인 비(ratio), 용액의 pH, 온도 등의 인자로 조절하는 방법과 합성 후 나노막대를 식각하거나 금속 전구체를 추가하여 재성장시키는 방법을 이용할 수도 있다. 이방성 나노입자를 합성하고 종횡비를 제어하는 기술에 대해서는 이미 잘 알려져 있으며, 구체적인 합성 과정에 대해서는 실시예에 설명하였다.
상기 나노입자의 크기가 단축 방향으로는 1 nm 이상 1 ㎛ 이하, 장축 방향으로는 1 nm 이상 1㎛ 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 단축 방향으로는 10 nm 이상 400 nm 이하이며, 장축방향으로는 10 nm 이상 400 nm 이하이다. 또한 종횡비는 1.1 이상 10 이하인 것이 바람직하다. 상기 범위 내에서는 나노입자의 산란 효과가 커서 발광소재의 발광 증폭에 유리하다.
상기 이방성 금속 나노입자-유전체 코어-쉘 나노구조체에서 유전체로는 SiO2, Al2O3, TiO2, MgO, ZrO2, PbO, B2O3, CaO, 및 BaO 등의 재료가 있으며, 이 재료들의 굴절률(refractive index)과 광특성에 따라 사용될 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 이방성 금속 나노입자-유전체 코어-쉘 나노구조체에서 유전체 쉘의 두께는 금속 나노입자 표면으로부터의 강화된 전기장 영역을 고려하여, 1 nm 이상 1㎛ 이하인 것이 바람직하다. 상기 유전체 쉘의 두께가 상기 범위 미만이면 금속 나노입자와 발광소재가 너무 인접하게 위치하여 소광될 수 있고, 상기 범위를 초과하면 금속 나노입자 표면으로부터 발생되는 전기장의 영역에서 벗어난 거리에 발광소자가 위치하여 발광세기 증폭을 기대하기 어렵다.
본 발명에 있어서, 발광소재라 함은 발광 기작(mechanism)에 의해 구분되는 형광(fluorescence) 또는 인광(phosphorescence)을 발현할 수 있는 반도체 양자점(quantum dot)을 포함하는 유ㆍ무기 소재를 의미하는 것으로서, 그 종류에는 특별히 한정이 없으며, 고색순도의 백색 발광을 위해서는 단일 또는 복수 발광소재들을 활용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 발광소재는 근자외선 또는 청색 발광파장을 갖는 반도체 발광다이오드와 상기 발광다이오드보다 장파장의 발광파장을 갖는 발광소재의 조합으로 이루어지는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 발광소자로는 근자외선 또는 청색광을 방출하는 질화물 반도체를 사용할 수 있으며, 이외에도 적색광, 녹색광 등을 발광하는 다양한 발광소자를 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 발광소자의 발광층 형성시 상기 이방성 나노입자-유전체 코어-쉘 나노구조체와 발광소재를 단순 혼합하거나, 또는 발광소재와 나노구조체를 결합한 복합체의 형태로 도입할 수 있다. 이렇게 복합체를 형성할 경우 발광소재는 이방성 금속 나노입자 주위 강화된 전기장 영역 내에 항상 위치할 수 있는 이점이 있어 발광세기 증폭에 유리하다.
본 발명의 광변환 발광소자에 있어서, 발광소자 광원의 발광파장, 발광소재의 흡수 및 발광파장과 이방성 금속 나노입자 또는 나노구조체의 표면 플라즈몬 밴드와의 적절한 스펙트럼 중첩을 위해 이방성 금속 나노입자의 종횡비를 제어하여 표면 플라즈몬 밴드를 조절할 수 있다. 즉, 이방성 나노입자의 표면 플라즈몬 밴드는 종횡비를 제어함으로써 조절이 가능한데, 종횡비가 증가할수록 장축 방향의 플라즈몬 공명 밴드(longitudinal band)는 장파장으로 이동하고, 단축 방향의 표면 플라즈몬 공명 밴드(transverse band)는 장축 방향의 플라즈몬 밴드에 비해 큰 변화가 없는 특징을 가진다. 따라서, 광변환 백색 발광소자를 구성하는 발광다이오드 칩, 발광소재의 스펙트럼에 따라 이방성 금속 나노입자의 조성, 크기 및 종횡비를 제어하여 플라즈몬 밴드를 조절하는 것이 바람직하다. 더욱 상세하게는 이방성 금속 나노입자의 장축과 단축에 의한 2종 이상의 표면 플라즈몬 공명 밴드를 근자외선, 가시광선 및 근적외선 영역까지 제어하여 근자외선 또는 청색 파장의 광원, 발광소재의 흡수파장 및 발광파장과의 중첩을 최적화하여 발광소재의 여기증폭과 발광증폭을 함께 구현할 수 있다.
또한, 본 발명에서는 상기 나노입자로서, 발광소자 광원의 발광파장, 발광소재의 흡수 및 발광파장과 이방성 금속 나노입자 또는 나노구조체의 표면 플라즈몬 밴드와의 적절한 스펙트럼 중첩을 위해 서로 다른 2종 이상의 금속을 이용하여 코어-쉘 형태로 제조된 나노입자를 이용할 수도 있다. 서로 다른 이중 플라즈몬 밴드를 갖는 두 종류 이상의 이방성 금속 나노입자-유전체 코어-쉘 나노구조체가 발광소재와 함께 도입되어 발광층을 형성할 수 있다.
또한, 본 발명은 이방성 금속 나노입자의 하나의 표면 플라즈몬 밴드는 발광소자 광원의 발광파장과 중첩 또는 발광소재의 흡수파장과 중첩이 되고, 나머지 다른 표면 플라즈몬 밴드는 발광소재의 발광파장과 중첩이 되는 광변환 발광소자를 제공할 수도 있다. 코어-쉘 나노막대의 단축 방향 표면 플라즈몬 밴드는 발광다이오드 칩의 발광파장과 중첩되어 발광소재는 발광다이오드 칩의 여기광을 보다 효과적으로 흡수할 수 있고, 여기증폭이 가능해진다. 또한 이와 함께 발광소재의 발광 파장은 코어-쉘 나노막대의 장축 방향 표면 플라즈몬 밴드와 적절히 중첩되어 발광소재의 내부양자효율이 증대되는 발광증폭이 가능해진다. 따라서 발광소재의 여기 증폭과 발광 증폭이 동시에 발현됨으로써 발광세기 증폭이 극대화되는 효과가 있다.
본 발명에 있어서, 이종의 복수 발광소재들을 발광층에 도입하는 경우, 이방성 금속 나노입자 또는 나노구조체의 2종 이상의 표면 플라즈몬 공명 밴드 각각이 서로 다른 발광파장을 갖는 2종 이상의 발광소재들의 흡수 및 발광 파장과 중첩되는 광변환 발광소자를 제공할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 이방성 금속 나노입자의 흡광 (extinction) 스펙트럼에서 계산되는 산란 효율(scattering efficiency)과 흡수 효율(absorption efficiency) 크기에서, 산란 효율이 흡수 효율보다 큰 나노입자를 사용하는 것이 바람직하다. 이 경우, 상기 이방성 금속 나노입자의 크기 및 종횡비(aspect ratio)는 나노입자의 흡광을 구성하는 산란 효율과 흡수 효율을 고려하여 결정한다. 이는 일반적으로 금속 나노입자의 산란은 발광소재의 발광세기 증폭에 관련이 있으며, 구형의 나노입자의 경우 나노입자 반경(radius, r)의 6승(r6)에 비례하는 반면 흡수는 발광소재의 소광(quenching)에 관련이 있으며, 나노입자 반경의 3승(r3)에 비례하기 때문이다. 따라서 산란 효과가 큰 이방성 나노입자를 사용하는 것이 발광소재의 발광 증폭에 유리하고, 이를 위하여, 상기 나노입자의 크기가 단축 방향으로는 1 nm 이상 1㎛ 이하, 장축 방향으로는 1 nm 이상 1㎛ 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 단축 방향으로는 10 nm 이상 400 nm 이하이며, 장축방향으로는 10 nm 이상 400 nm 이하이다. 또한 종횡비는 1.1 이상 10 이하인 것이 바람직하다. 상기 범위 내에서는 나노입자의 산란 효과가 크며, 가시광선 영역에서 이중 플라즈몬 밴드 제어가 가능하여 광변환 백색 발광 소자에 도입 되는 발광소재의 발광 증폭에 유리하다.
이하, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 용이하게 실시할 수 있도록 첨부된 도면을 참조하여 더욱 상세히 설명하기로 한다.
도 1은 본 발명의 이방성 금속 나노입자-유전체 코어-쉘 나노구조체에 의해 발광효율이 증대된 광변환 백색 발광소자의 개념을 설명하는 모식도로써, 도 1(a)는 발광소재와 이방성 금속 나노입자-유전체 코어-쉘 나노구조체가 결합된 복합체의 모식도이며, 도 1(b)는 광변환 백색 발광소자의 구성을 나타내는 모식도로, 기판 또는 LED 칩, 발광소재와 이방성 금속 나노입자-유전체의 복합체 및 투명성 고분자 매질로 이루어질 수 있다.
도 1(a)에서 발광소재로는 LED 칩에서 발생되는 청색(또는 근자외선) 광을 흡수하여 장파장의 적색, 녹색, 청색, 황색 등의 발광색으로 전환시켜 발광소재에 의해 흡수되지 않은 LED 칩의 발광색과 함께 백색광을 구현할 수 있는 것이 바람직하다. 예를 들어 YAG, silicate 계열 등의 황색 발광파장을 갖는 무기 phosphor들은 청색(또는 근자외선) 발광다이오드와 함께 청색과 황색 발광파장의 조합으로 백색광을 구현할 수 있다.
또한, 최근에는 고색순도의 발광소자가 요구되어 R, G, B 등의 다양한 발광색을 갖는 반도체 양자점(semiconducting quantum dots)도 활용되고 있으며, 예를 들어, 상기 YAG, silicate 계열의 황색 무기 phosphor와 함께 도입하여 보다 높은 색순도의 백색광을 구현하는 기술도 제안되어 왔다.
본 발명에서는 상업적으로 판매되고 있는 발광소재 중에서 상술한 바와 같은 조건을 만족하는 발광소재로 YAG phosphor와 InP/ZnS를 채택하여 사용하였지만 이외에도 소재의 종류와 무관하게 다양한 발광소재들이 활용될 수 있다.
참고적으로 도 2를 참조하여, 이들 발광소재의 흡수(absorbance), 여기(excitation) 및 발광(emission) 특성에 대해 간단히 설명하기로 한다. 도 2a는 YAG phosphor의 여기와 발광 스펙트럼을 나타내는 그래프로 450 nm에서 최대 흡수 피크를 가지며, 540 nm 근방에서 최대 발광피크를 갖는다. 도 2b는 InP/ZnS 양자점의 흡수 및 발광 스펙트럼을 나타내는 그래프로 600 nm 이하에서 흡수가 시작되고, 400 nm에서부터 발광이 급격히 증가하며, 최대 발광피크는 630 nm에서 나타난다.
본 발명에서는 앞서 설명한 것처럼 효율이 향상된 백색광 LED 소자 구현을 위해 이방성 금속 나노입자의 이중 플라즈몬 공명 현상을 이용한다. 즉, 청색 LED 칩 기반의 백색광 LED 소자 구현을 고려하여 상기 발광소재의 흡수, 여기, 발광파장 및 청색 LED 칩의 발광파장과 효과적인 중첩이 가능하도록 이방성 금속 나노입자의 플라즈몬 밴드를 설계 및 합성한다.
상기 이방성 금속 나노입자로는 Ag, Au, Al, Cu, Li, Pd, Pt 등의 금속 또는 이들의 합금(alloy)으로 이루어진 금속이 이용될 수 있다. 본 발명의 발광소자에 있어서, 상기 이방성 금속 나노 입자의 원료가 되는 금속으로는, 스펙트럼 중첩을 고려하여 금속의 종류를 선택할 수 있으며, 발광소자의 발광파장 위치, 발광소재의 흡수 및 발광파장의 위치에 따라 금속의 종류를 선택하여 종횡비(aspect ratio)를 조절할 수 있다.
도 3은 근자외선, 가시광선 및 근적외선 영역에서 2종 이상의 표면 플라즈몬 밴드를 갖는 이방성 금속 나노입자의 투과전자현미경 사진을 나타내며, 도 4는 이에 상응하는 자외선-가시광선 스펙트럼을 나타낸다.
먼저 도 3a는 금 핵을 기반으로 금 전구체를 첨가하여 성장시켜 합성한 금 나노막대의 투과전자현미경(Transmission Electron Microscopy, TEM) 사진이고, 도 3b와 3c는 다시 이 금 나노막대를 핵으로 하여 은 전구체를 첨가하여 합성한 금-은 코어(core)-쉘(shell)로 이루어진 나노막대이다. 도 3b와 3c에서 상대적으로 더욱 검게 보이는 부분이 금 코어이고, 이를 둘러싼 부분이 은 쉘이 된다. 이때, 코어가 되는 금 나노막대와 은 전구체의 상대적인 비를 제어함으로써 은 쉘의 두께를 제어할 수 있으며, 도입되는 은 전구체의 양이 증가할수록 은 쉘의 두께가 도 3b에서 도 3c로 점차 증가함을 알 수 있다.
도 4는 도 3에서 설명한 TEM 이미지에 상응하는 이방성 금속 나노입자의 UV-Vis spectrum으로, 도 4a는 도 3a의 TEM 이미지에 상응하는 금 나노막대이며, 나노막대의 단축밴드(transverse band, T-band), 장축밴드(longitudinal band, L-band)는 각각 512, 855 nm에서 나타난다.
또한 도 4b는 도 3b의 TEM 이미지에 상응하는 금-은 코어-쉘 나노막대의 UV-Vis spectrum으로 T-band, L-band는 각각 450 nm, 600 nm이며, 도 4c는 도 3c의 TEM 이미지에 상응하는 것으로 T-band, L-band는 각각 450 nm, 565 nm 근방에서 나타난다. 이는 금 나노막대와 은 전구체의 상대적인 비를 조절함에 따라 나노입자의 표면 플라즈몬 밴드의 제어가 가능함을 의미한다.
즉, 도 4a의 핵으로 사용된 금 나노막대의 표면 플라즈몬 밴드에서부터 은 전구체의 첨가되는 양이 증가함에 따라 나노입자의 표면 플라즈몬 밴드는 점차 단파장으로 이동하여 결국 가시광선 영역에서 형성되며, 정밀한 제어가 가능하다.
본 발명에서 LED 칩, 발광소재의 흡수, 여기 및 발광 파장과 금속 나노입자의 표면 플라즈몬 밴드와의 스펙트럼 중첩을 위한 실시예로 금-은 코어-쉘 나노입자를 사용하였을 뿐 이에 국한되지 않는다.
도 5는 LED 칩, 발광소재의 흡수, 여기, 발광파장 및 이방성 금속 나노입자의 표면 플라즈몬 밴드와의 스펙트럼 중첩(spectrum overlap)을 나타내는 그래프이다.
도 5a에 도시된 바와 같이 청색 LED칩과 YAG phosphor로 구성되는 발광소자에서 발광효율을 향상시키기 위해 이방성 금속 나노입자를 도입하는 경우에는, 청색 LED 칩과 YAG phosphor의 스펙트럼과 효과적인 중첩이 가능한 도 4c의 금-은 나노막대를 사용하는 것이 바람직하다.
반면에, 도 5b에 도시된 바와 같이 청색 LED칩과 InP/ZnS로 구성되는 발광소자에서는, 이들의 스펙트럼과 효과적인 중첩이 가능한 도 4b의 금-은 나노막대를 사용하는 것이 바람직하다.
하지만, 도 5에서 설명한 LED 칩, 발광소재와 이방성 금속 나노입자간의 각기 다른 조합은 이들 상호간 스펙트럼 중첩을 최적화하기 위한 실시예 일뿐 서로 다른 발광소재와 이방성 나노입자의 조합을 이용하더라도 발광효율 증폭을 기대할 수 있다.
본 발명에서 발광소자의 발광효율 향상을 위해 상기 이방성 금속 나노입자와 발광소재를 발광층에 도입하기 전 이방성 금속 나노입자 표면을 유전체로 코팅하여 이방성 금속 나노입자-유전체 코어-쉘 나노구조체를 제조한다.
상기 나노구조체는 발광소재를 유전체 쉘의 두께만큼 항상 이격시켜 금속 나노입자 표면에 국부적으로 형성되는 강화된 전기장 영역 내에 위치하도록 하여 발광소재의 발광세기 증대를 극대화할 수 있다. 또한, 이 나노구조체는 유전체 쉘에 의해 둘러싸여 국부적으로 높은 열이 발생하는 발광소자 내부에서 이방성 금속 나노입자의 형태를 유지하도록 하며, 여기된 발광소재에서 금속 나노입자 표면으로의 에너지 전이를 억제시켜 발광소재가 소광(quenching)되는 것을 방지하도록 하는 이점이 있다.
상기 이방성 금속 나노입자-유전체 코어-쉘 나노구조체에서 유전체로는 SiO2, Al2O3, TiO2, MgO, ZrO2, PbO, B2O3, CaO, 및 BaO 등의 재료가 있으며, 이 재료들의 굴절률(refractive index)과 광특성에 따라 사용될 수 있다.
도 6은 상기 설명한 이방성 나노입자-유전체 코어-쉘 나노구조체의 TEM 이미지이다. 그림 6a와 6b는 각각 도 3b와 3c의 금-은 나노막대를 이용하여 나노입자 표면을 실리카(SiO2) 쉘로 코팅한 금-은-실리카 코어-쉘-쉘 나노구조체를 나타낸다. 상세한 제조방법은 실시예에 설명하였다.
도 6에서 도시된 바와 같이, 상대적으로 제일 검게 보이는 부분이 금 코어이고, 이를 둘러싼 회색 부분이 은 쉘이며, 이를 둘러싼 제일 옅은 부분이 실리카 쉘이 된다.
상기 이방성 나노입자-유전체 코어-쉘 나노구조체는 발광소자의 발광층 내부에 도입될 때 발광소재와 단순 혼합하거나, 또는 발광소재와 결합되어 나노구조체와 발광소재 복합체의 형태로 도입될 수 있다. (도 1b)
상기 나노구조체와 발광소재 복합체라 함은 도 1a에서 도시한 바와 같이 이방성 금속 나노입자-유전체 코어-쉘 나노구조체와 발광소재 상호간 비공유 인력(non-covalent interaction)으로 결합된 형태를 의미한다.
즉, 상기 나노구조체의 표면을 아민(amine), 티올 (thiol group), 에폭사이드 그룹(epoxide) 등의 기능기를 포함한 실란 (silane) 또는 타이타네이트 커플링제(titanate coupling agent) 로 개질 한 후 발광소재와 혼합하면 이방성 금속 나노입자-유전체 코어-쉘 나노구조체와 발광소재가 결합된 복합체 제조가 가능하다.
예를 들어, 상기 나노구조체의 실리카 표면을 아민기를 갖는 실란 커플링제인 APTMS(3-Aminopropyl)trimethyoxysilane로 표면 개질하면, 실리카 표면에는 실란화 반응(silanization)이 일어나는 반면, 아민기는 phosphor 또는 QDs와 같은 발광소재의 표면과 비공유 인력으로 나노구조체와 결합되어 복합체가 형성된다.
또한, 상기 발광소재의 표면을 먼저 실란 또는 타이타네이트 커플링제로 표면 개질할 수도 있으며, 이 경우에도 상기와 유사한 방법으로 나노구조체와 발광소재간 복합체를 제조할 수 있다.
이렇게 복합체를 형성할 경우 발광소재는 이방성 금속 나노입자 주위 강화된 전기장 영역 내에 항상 위치할 수 있는 이점이 있어 발광세기 증폭에 유리하다.
상기 커플링제는 적어도 2 종류의 반응성이 다른 그룹을 포함한 실란 커플링제 [RnSiX4 -n] 또는 타이타네이트 커플링제 [RnTiX4 -n]의 구조로, X는 가수분해가 가능한 알콕시(alkoxy), 아실록시(acyloxy), 아민(amine), 클로린(chlorine) 등의 그룹(group)이 있으며, R은 가수분해가 되지 않으며, 아민, 티올, 에폭사이드 등의 기능기를 포함한 그룹이 올 수 있다. 상기 화학식에서 n은 1 내지 3의 정수이다.
또한, 상기 커플링제는 이방성 금속 나노입자-유전체 코어-쉘 나노구조체의 쉘과 유사하게 발광소재와 이방성 금속 나노입자 상호간 거리를 두어 이격 시키는 역할을 할 수도 있다.
도 7은 이렇게 제조된 이방성 금속 나노입자-유전체 코어-쉘 나노구조체와 발광소재가 결합된 복합체 용액상태의 발광 스펙트럼을 나타낸 것으로, 청색 LED 칩과의 조합을 고려하여 여기 파장은 442 nm로 하였다.
도 7a는 도 6b의 이방성 금속 나노입자-유전체 나노구조체와 YAG phosphor가 결합된 용액의 발광스펙트럼으로 YAG phosphor의 최대발광피크인 550 nm 근방에서 나노구조체가 도입된 경우의 발광세기(실선)는 도입되지 않은 경우의 발광세기(점선)에 비해 약 2.6배 가량 증가함을 나타낸다. 또한 도 7b는 도 6a의 이방성 금속 나노입자-유전체 나노구조체와 InP/ZnS 양자점이 결합된 용액의 발광스펙트럼으로 630 nm 근방에서 나노구조체가 도입된 경우의 발광세기(실선)는 도입되지 않은 경우의 발광세기(점선)에 비해 약 2.4배 가량 증가함을 나타낸다.
즉, 이방성 금속 나노입자-유전체 코어-쉘 나노구조체와 발광소재가 함께 발광소자의 발광층에 도입 될 경우 이방성 금속 나노입자의 이중 표면 플라즈몬 공명 현상에 의해 발광소재의 여기 증폭 및 발광 증폭이 가능해져 발광소재의 전체 발광세기가 증대됨으로써 발광소자의 발광효율을 향상시킬 수 있다.
한편, 등방성의 구형의 금속 나노입자를 이용하는 경우에는 이방성 금속 나노입자와는 다른 특성이 나타난다. 도 8a는 구형의 금속 나노입자 코어-유전체 쉘 나노구조체의 TEM 이미지로 상대적으로 검게 보이는 부분이 구형의 금 나노입자이며, 이를 둘러싼 상대적으로 밝게 보이는 부분이 실리카 쉘을 나타낸다. 도 8b는 8a의 구형의 금 나노입자의 플라즈몬 밴드를 나타내며, 이방성 나노입자와는 달리 530 nm 근방에서 단일 플라즈몬 밴드가 나타난다. 상세한 제조방법에 대해서는 비교예에 설명하였다.
도 9는 앞의 이방성 나노구조체와 발광소재의 커플링과 동일한 방법으로 제조된 구형의 금속 나노입자-유전체 코어-쉘 나노구조체와 발광소재가 결합된 복합체 용액상태의 발광 스펙트럼을 나타낸 것으로, 이방성 나노구조체의 경우와 비교하기 위해 여기 파장은 442 nm로 하여 동일한 파장을 이용하였다.
도 9a는 도 8a의 구형의 등방성 금속 나노입자-유전체 나노구조체와 YAG phosphor가 결합된 용액의 발광 스펙트럼으로 도 7a와는 달리 YAG phosphor의 발광세기는 큰 변화가 없으며, YAG phosphor의 최대 발광피크인 550 nm 근방에서 나노구조체가 도입된 경우 발광세기(실선)가 다소 감소하였다.
도 9b는 InP/ZnS 양자점을 이용한 것으로, 도 9a의 경우와 유사하게 630 nm 근방에서 나노구조체가 도입된 경우의 발광세기(실선)가 다소 감소함을 확인하였다.
즉, 일반적으로 구형의 등방성의 금속 나노입자도 발광소재의 여기증폭 또는 발광증폭에 활용될 수 있으나, 사용되는 나노입자의 종류, 크기, 흡수 및 산란 강도, 표면 플라즈몬 밴드와 발광소재의 흡수, 발광파장과의 중첩, 여기광원과의 중첩 등을 적절히 조절해야만 발광소재의 발광세기 증대를 기대할 수 있다.
한편, 동일한 모양의 이방성 금속 나노입자를 이용하더라도 금속 나노입자와 발광소재간의 거리가 적절히 조절되지 않으면 도 7에서 설명한 이방성 금속 나노입자-유전체 코어-쉘 나노구조체와 발광소재의 복합체에서 구현되는 발광증폭을 기대하기 어렵다. 도 10은 실리카 쉘이 없는 도 3의 이방성 금속 나노입자와 발광소재의 복합체 용액상태의 발광 스펙트럼을 나타낸 것으로, 이방성 금속 나노입자-유전체 코어-쉘 나노구조체와 발광소재의 복합체의 경우와 비교하기 위해 여기 파장은 442 nm로 하여 동일한 파장을 이용하였다. 상세한 실험방법에 대해서는 비교예에 설명하였다.
도 10a는 도 3c의 이방성 금속 나노입자와 YAG phosphor가 결합된 용액의 발광 스펙트럼으로 유전체 쉘이 없는 경우 YAG phosphor의 최대 발광피크인 550 nm 근방에서 발광세기가 감소되었다. 또한 도 10b는 InP/ZnS 양자점과 도 3b의 이방성 금속나노입자가 결합된 용액의 발광 스펙트럼으로, 도 10a의 경우와 유사하게 630 nm 근방에서 발광세기(실선)가 감소하였다.
즉, 유전체 실리카 쉘이 코팅되지 않은 이방성 금속 나노입자를 사용한 경우 여기된 발광소재에서 금속 나노입자 표면으로의 에너지 전이에 의해 발광소재가 소광(quenching)된 것으로 이해할 수 있다. 따라서 이러한 소광을 방지하고, 발광소재의 발광 증폭을 최적화하기 위해서는 도 6에서처럼 이방성 금속 나노입자-유전체 코어-쉘 구조가 유리하다.
광변환 백색 발광소자에 사용 가능한 발광소재는 반도체 양자점(quantum dot)을 포함한 유ㆍ무기 발광소재 등 종류에 무관하게 발광세기 증폭이 가능하며, 고색순도의 백색 발광을 위해서는 단일 또는 복수의 발광소재도 활용할 수 있다.
상기 광변환 백색 발광소자에서 발광다이오드로는 근자외선 또는 청색광을 방출하는 질화물 반도체를 사용할 수 있으며, 이외에도 적색광, 녹색광 등을 발광하는 다양한 발광소자를 사용할 수 있다.
이방성 금속 나노입자-유전체 코어-쉘 나노구조체를 활용하여 발광효율이 증대된 광변환 백색 발광소자를 제조하기 위해, 상기에서 합성된 이방성 나노입자-유전체 나노구조체를 발광소재와 함께 광학적으로 투명성을 갖는 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate, PMMA), 에폭시계(epoxy), 실리콘계(silicone) 등의 고분자에 혼합한 후 필름을 제조하여 근자외선 또는 청색 발광다이오드 칩 위에 올려놓거나 또는 혼합액을 발광다이오드 칩 위에 고르게 도포하여 소자를 제조한다.
예를 들어 도 1을 참고하여 상세히 설명하면, 도 1b에서 나타낸 모식도처럼 근자외선 또는 청색 발광다이오드 칩과 황색 발광소재와의 조합으로 백색광을 구현하는 경우, 금-은-실리카 나노입자를 발광소재와 함께 상기에서 설명한 투명 고분자 매질에 분산시켜 발광층에 위치하도록 제조한다. 이때 이방성 금속 나노입자는 금-은 코어-쉘 나노입자에 국한되지 않으며, 근자외선과 가시광선 영역에서 2종 이상의 표면 플라즈몬 밴드를 형성하는 금속 나노입자를 사용할 수 있다. 한편, 고색순도의 백색광 구현을 위해 서로 다른 발광파장을 갖는 복수의 발광소재들을 발광층 내에 도입하는 경우에는 도 11에서 나타낸 것처럼 이방성 금속 나노입자-유전체 코어-쉘 나노구조체와 녹색 발광 양자점, 적색 발광 양자점이 각각 결합된 복합체를 제조하여 발광층을 형성하거나 또는 금속 나노입자-유전체 코어-쉘 나노구조체와 황색 발광 무기 phosphor, 적색 발광 양자점이 각각 결합된 복합체를 제조하여 발광층을 형성할 수 있으며, 도 1b와 유사하게 백색 발광소자를 제조하여 발광효율이 향상된 고색순도의 백색 발광소자를 제조할 수 있다.
실시예
실시예
1.
이방성
금속 나노입자 합성
종횡비를 갖는 이방성 금속 나노입자를 합성하여 표면 플라즈몬 밴드를 제어하기 위해 금 나노막대를 합성하였다. 먼저, 금 seed를 합성하는데, 이를 위해 HAuCl4, (0.01 M, 0.25 ml)과 hexadecyltrimethylammonium bromide (CTAB) (0.1 M, 9 ml)의 혼합용액에 NaBH4 (0.01 M, 0.6 ml)을 첨가한 후 2분간 격력히 교반하여 29 oC로 유지되는 항온 수조에서 2시간 보관한다. 그 다음 금 나노막대 성장 용액을 준비하는데, HAuCl4 (0.01 M, 2 mL), AgNO3 (0.01 M, 0.4 mL), and CTAB (0.1 M, 40 mL)의 혼합 용액을 교반하면서 ascorbic acid 수용액 (0.1M, 0.32 ml)과 HCl (1.0 M, 0.8 ml)을 순차적으로 첨가한다. 이 혼합 용액을 계속 교반하면서 앞서 합성한 seed 용액 0.01 ml을 첨가 한다. 10초간 더 교반 후에 이를 멈추고 29 oC로 유지되는 항온수조에 6시간 보관하면 도 3a의 금 나노막대가 합성된다.
가시광선 영역에서 이중 플라즈몬 밴드 정밀 제어를 위해 금-은 코어-쉘 나노입자를 합성하였다. 상기 금 나노막대 용액을 10000 rpm에서 30분간 원심분리하여 상층액은 버리고, 침전물을 회수하여 hexadecyltrimethylammonium chloride (CTAC) (0.08 M, 40 ml) 용액에 재분산한다. 이 금 나노막대 용액의 10 ml을 취하여 AgNO3 (0.01 M, 2 ml)과 ascorbic acid 수용액 (0.1M, 0.5 ml)을 첨가한 후 80℃로 유지되는 oil bath에서 3 시간 유지하면 도 3b의 금-은 코어-쉘 나노입자가 합성된다. 상기 반응에서 AgNO3 (0.01 M, 3ml)과 ascorbic acid 수용액 (0.1M, 0.5 ml)을 첨가하면 도 3c의 금-은 코어-쉘 나노입자가 합성된다. AgNO3의 첨가량을 조절하여 은 쉘의 두께를 조절할 수 있다. 상기 금-은 나노막대 용액을 8000 rpm에서 30분간 원심분리하여 상층액은 버리고, 침전물을 회수하여 3차 증류수 용액에 재분산한다.
실시예
2.
이방성
금속 나노입자-유전체 코어-쉘 나노구조체 합성
실시예 1에서 합성된 금-은 이방성 나노막대가 0.1 wt% 함유된 수용액을 준비한다. 실리카 코팅을 위해 (3-mercaptopropyl)trimethoxysilane (MPTMS) 용액 10㎕, 에탄올 1 ml의 혼합 용액을 상기 금-은 이방성 나노막대 용액에 첨가한 후 2시간동안 교반한다. 이 혼합 용액에 sodium silicate 용액(2.0 M, 40㎕)을 첨가한 후 상온에서 24시간 동안 교반하면 금-은-실리카 코어-쉘 나노입자가 합성된다.
상기 금-은-실리카 나노입자 용액을 5000 rpm에서 30분간 원심분리하여 상층액은 버리고, 침전물을 회수하여 에탄올에 재분산한다.
실시예
3.
이방성
금속 나노입자-유전체 코어-쉘 나노구조체와 발광소재 복합체 제조 및 발광특성 평가
실시예 2에서 합성된 금-은-실리카 코어-쉘 나노구조체가 분산된 에탄올 용액에 APTMS (3-aminopropyl)trimethoxysilane 용액 20㎕를 첨가한 후 상온에서 24시간 교반한 후 5000 rpm에서 30분간 원심분리하여 상층액은 버리고, 침전물을 회수하여 THF(tetrahydrofuran) 용매에 분산한다.
이 용액에 YAG phosphor 또는 InP/ZnS QDs를 첨가하여 2시간 교반한다. 이때 YAG phosphor 또는 InP/ZnS QDs는 0.001 wt%에서부터 50 wt%까지 첨가될 수 있다.
상기 혼합 용액의 발광세기 변화를 분석하기 위해 photoluminescence spectroscopy를 이용한다. 상기 용액의 발광을 분석하기 위해 여기광원은 He-Cd laser를 이용하였으며, 여기 파장을 442 nm로 고정하였다.
금-은-실리카 나노입자가 도입된 용액과 도입되지 않은 용액을 모두 442 nm에서 여기시켜 발광 스펙트럼을 측정함으로써 발광 세기 변화를 관찰하였다. 도 7은 이렇게 측정된 발광 스펙트럼을 나타낸다. 도 7에서 보듯이, 본 발명의 나노구조체가 도입된 용액이 그렇지 않은 용액에 비하여 발광 효율이 우수한 것을 알 수 있다.
비교예
1. 구형의
등방성
금속 나노입자 합성
구형의 금 나노입자를 합성하기 위해 먼저 금 seed를 합성한다. 이를 위해 HAuCl4, (0.01 M, 0.25 ml)과 hexadecyltrimethylammonium bromide (CTAB) (0.1 M, 7.5 ml)의 혼합용액에 NaBH4 (0.01 M, 0.6 ml)을 첨가한 후 2분간 격렬히 교반하여 29℃로 유지되는 항온 수조에서 2시간 보관한다. 그 다음 금 나노입자 성장 용액을 준비하는데, HAuCl4 (0.01 M, 0.8 mL), CTAB (0.1 M, 6.4 mL)과 H2O (32 ml)의 혼합 용액을 교반하면서 ascorbic acid 수용액 (0.1M, 3.8 ml)을 첨가한다. 이 혼합 용액을 계속 교반하면서 앞서 합성한 seed 용액을 10배로 희석시킨 후 그 중 0.06 ml을 첨가 한다. 10초간 더 교반 후에 이를 멈추고 29℃로 유지되는 항온수조에 6시간 보관하면 도 8a의 금 나노입자가 합성된다.
비교예
2. 구형의
등방성
금속 나노입자-유전체 코어-쉘 나노구조체 합성
비교예 1에서 합성된 금 나노입자가 0.1 wt% 함유된 수용액을 준비한다. 실리카 코팅을 위해 (3-mercaptopropyl)trimethoxysilane (MPTMS) 용액 10㎕, 에탄올 1 ml의 혼합 용액을 상기 금 나노입자 용액에 첨가한 후 2시간동안 교반한다. 이 혼합 용액에 sodium silicate 용액(2.0 M, 40㎕)을 첨가한 후 상온에서 24시간 동안 교반하면 금-실리카 코어-쉘 나노 구조체가 합성된다.
상기 금-실리카 나노구조체 용액을 10,000 rpm에서 30분간 원심분리하여 상층액은 버리고, 침전물을 회수하여 에탄올에 재분산한다.
비교예
3. 구형의
등방성
금속 나노입자-유전체 코어-쉘 나노구조체와 발광소재 복합체 제조 및 발광특성 평가
비교예 2에서 합성된 금-실리카 코어-쉘 나노구조체가 분산된 에탄올 용액에 APTMS (3-aminopropyl)trimethoxysilane 용액 20㎕를 첨가한 후 상온에서 24시간 교반한 후 10,000 rpm에서 30분간 원심분리하여 상층액은 버리고, 침전물을 회수하여 THF(tetrahydrofuran) 용매에 분산한다.
이 용액에 YAG phosphor 또는 InP/ZnS QDs를 첨가하여 2시간 교반한다. 이때 YAG phosphor 또는 InP/ZnS QDs는 0.001 wt%에서부터 50 wt%까지 첨가될 수 있다.
상기 혼합 용액의 발광세기 변화를 분석하기 위해 photoluminescence spectroscopy를 이용한다. 상기 용액의 발광을 분석하기 위해 여기광원은 He-Cd laser를 이용하였으며, 여기 파장을 442 nm로 고정하였다.
금-실리카 나노입자가 도입된 용액과 도입되지 않은 용액을 모두 442 nm에서 여기시켜 발광 스펙트럼을 측정함으로써 발광 세기 변화를 관찰하였다. 도 9는 이렇게 측정된 발광 스펙트럼을 나타낸다.
비교예
4. 유전체
쉘이
없는
이방성
금속 나노입자와 발광소재 복합체 제조 및 발광특성 평가
실시예 1에서 합성된 이방성 금속 나노입자 실리카 나노입자가 분산된 수용액을 10,000 rpm에서 30분간 원심분리하여 상층액은 버리고, 침전물을 회수하여 3차 증류수 또는 THF(tetrahydrofuran)에 분산한다.
이 용액에 YAG phosphor 또는 InP/ZnS QDs를 첨가하여 2시간 교반한다. 이때 YAG phosphor 또는 InP/ZnS QDs는 0.001 wt%에서부터 50 wt%까지 첨가될 수 있다.
상기 혼합 용액의 발광세기 변화를 분석하기 위해 photoluminescence spectroscopy를 이용한다. 상기 용액의 발광을 분석하기 위해 여기광원은 He-Cd laser를 이용하였으며, 여기 파장을 442 nm로 고정하였다.
금-실리카 나노입자가 도입된 용액과 도입되지 않은 용액을 모두 442 nm에서 여기시켜 발광 스펙트럼을 측정함으로써 발광 세기 변화를 관찰하였다. 도 10은 이렇게 측정된 발광 스펙트럼을 나타낸다.
상기 실시예 및 비교예로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따라 2종 이상의 표면 플라즈몬 공명 밴드 형성이 가능한 종횡비를 갖는 이방성 금속 나노 입자-유전체 코어-쉘 형태의 나노 구조체를 이용한 경우, 구형 금속 나노 입자를 이용하거나, 또는 구형이 아닌 막대 구조이지만 코어-쉘 구조가 아닌 경우에 비하여, 발광 소재의 여기 증폭과 발광 증폭을 동시에 유도하고 유전체 쉘의 두께만큼 발광소재를 이격시켜 국부적으로 형성되는 전기장 증폭 효과를 얻을 수 있고, 코어-쉘 내부에서 이방성 금속 나노입자의 형태를 유지할 수 있어 내구성이 향상된 발광 소자를 구현할 수 있다는 것을 알 수 있다
Claims (19)
- 2종 이상의 표면 플라즈몬 공명 밴드 형성이 가능한 종횡비를 갖는 이방성 금속 나노입자; 및 상기 상기 금속 나노입자의 표면에 코팅된 유전체 쉘;을 포함하는 이방성 금속 나노입자-유전체 코어-쉘 형태의 나노구조체, 및
발광소재를 포함하는 발광소자. - 제1항에 있어서,
상기 이방성 금속 나노입자의표면 플라즈몬 밴드들 중 하나는 근자외선 또는 청색 광원의 발광파장과 중첩이 되고 다른 하나는 상기 발광소재의 발광파장과 중첩이 되는 것을 특징으로 하는 발광소자. - 제1항에 있어서,
상기 이방성 금속 나노입자는 서로 다른 2종 이상의 금속이 코어-쉘 형태로 이루어진 나노입자인 것을 특징으로 하는 발광소자. - 제1항에 있어서,
상기 이방성 금속 나노입자는 장축 및 단축의 길이가 서로 다른 금속 나노 막대인 것을 특징으로 하는 발광소자. - 제1항에 있어서,
상기 이방성 금속 나노입자는 서로 다른 두 종류 이상의 금속의 합금인 것을 특징으로 하는 발광소자. - 제 1항에 있어서,
상기 이방성 금속 나노입자는 Ag, Au, Al, Cu, Li, Pd, Pt 또는 이들의 합금(alloy)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 발광소자. - 제1항에 있어서,
상기 이방성 금속 나노입자는 크기가 단축 방향으로는 1 nm 이상 1㎛ 이하, 장축 방향으로는 1 nm 이상 1 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 발광소자. - 제1항에 있어서,
상기 이방성 금속 나노입자의 종횡비가 1.1 이상 10 이하인 것을 특징으로 하는 발광소자. - 제1항에 있어서,
상기 이방성 금속 나노입자-유전체 코어-쉘 나노구조체의 유전체는 SiO2, Al2O3, TiO2, MgO, ZrO2, PbO, B2O3, CaO, 및 BaO 로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 발광소자. - 제1항에 있어서,
상기 이방성 금속 나노입자-유전체 코어-쉘 나노구조체에서 유전체 쉘의 두께는 1 nm 이상 1㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 발광소자. - 제1항에 있어서,
상기 이방성 금속 나노입자-유전체 코어-쉘 나노구조체가 상기 발광소재와 결합되어 이방성 금속 나노입자-유전체 코어-쉘 나노구조체 표면에 발광소재가 결합되거나, 또는
상기 발광소재 표면에 상기 이방성 금속 나노입자-유전체 코어-쉘 나노구조체가 결합되어 발광층을 형성하는 것을 특징으로 하는 발광소자. - 제1항에 있어서,
상기 이방성 금속 나노입자의 표면 플라즈몬 밴드들 중 하나는 300 ~ 480 nm 영역에서 형성이 되고, 이와 동시에 다른 하나는 500 m ~ 700 nm 영역에서 형성이 되는 것을 특징으로 하는 발광소자. - 제1항에 있어서,
상기 이방성 금속 나노입자-유전체 코어-쉘 나노구조체는 두 종류 이상의 이방성 금속 나노입자-유전체 코어-쉘 나노구조체를 포함하는 것을 특징으로 하는 발광소자. - 제1항에 있어서,
상기 이방성 금속 나노입자-유전체 코어-쉘 나노구조체에서 유전체 쉘의 표면 또는 상기 발광소재의 표면이 적어도 2 종류의 반응성이 다른 기능기를 포함한 실란 커플링제 또는 타이타네이트 커플링제로 표면 개질된 것을 특징으로 하는 발광소자. - 제14항에 있어서,
상기 실란 커플링제는 [RnSiX4 -n]의 구조이고,
상기 타이타네이트 커플링제는 [RnTiX4 -n]의 구조이며,
상기X는 알콕시(alkoxy), 아실록시(acyloxy), 아민(amine) 및 클로린(chlorine)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상이고,
상기 R은 아민, 티올, 및 에폭사이드로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 기능기를 포함하고,
상기 n은 1 내지 3의 정수인 것을 특징으로 하는 발광소자. - 제1항에 있어서,
상기 이방성 금속 나노입자는 상기 발광소재의 흡수 및 발광파장, 상기 발광소자의 광원의 발광파장과 스펙트럼 중첩을 갖는 2종 이상의 표면 플라즈몬 공명 밴드를 형성하는 것을 특징으로 하는 발광소자. - 제1항에 있어서,
상기 발광소자는,
2개 이상의 발광소재; 및
2 개 이상의 이방성 금속 나노입자-유전체 코어-쉘 나노구조체;를 포함하는 것을 특징으로 하는 발광소자. - 제1항에 있어서,
상기 발광소자는 발광층을 포함하며,
상기 발광층은, 상기 이방성 나노입자-유전체 나노구조체; 상기 발광소재; 및 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate, PMMA), 에폭시계(epoxy), 실리콘계(silicone) 또는 이들의 혼합물;을 포함하는 코팅 조성물로 형성된 것을 특징으로 하는 발광소자. - 제1항에 있어서,
상기 발광소재는 형광 또는 인광 특성을 갖는 유기 소재, 반도체 양자점 소재, 무기 소재 또는 이들의 혼합체인 것을 특징으로 하는 발광소자.
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