CN112645593A - 利用金属核壳颗粒增强稀土离子玻璃发光的材料及其方法 - Google Patents

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CN112645593A CN202110054797.3A CN202110054797A CN112645593A CN 112645593 A CN112645593 A CN 112645593A CN 202110054797 A CN202110054797 A CN 202110054797A CN 112645593 A CN112645593 A CN 112645593A
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马瑜
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Abstract

本发明提供了一种利用金属纳米核壳颗粒增强稀土离子玻璃发光的材料及其制备方法，由于壳层结构减少了玻璃体内的发光中心与金属表面等离子体的无辐射能量反向传递，因此能够获得更高的发光绝对强度，同时也能够受益于LSPR优越的增强效应，大大拓展了发光材料的应用场景。贵金属颗粒镶嵌在发光玻璃体内还能解决贵金属易氧化的问题。同时，所使用的金属纳米颗粒都是商业优化的纳米粒子，材料的制备操作更加简便，成本也更加低廉。

Description

利用金属核壳颗粒增强稀土离子玻璃发光的材料及其方法
技术领域
本发明属于纳米材料及其制备技术领域，具体而言，涉及一种包含有金属纳米核壳颗粒的稀土离子玻璃发光材料及其制备方法。
背景技术
表面等离子体(surface plasmons，SPs)是一种在表面处场强最大，但在垂直于界面方向呈指数衰减的电磁表面波，其能够被电子也能被光波激发，是目前纳米光电子学科的一个重要研究方向，备受众多前沿科学领域学者的极大关注。表面等离子体共振(surface plasmons resonance，SPR)，是一种物理光学现象，早在1902年，Wood等人在将光照射到金属光栅上的实验中就发现了表面等离子体共振现象。1909年，Sommerfeld等人获得了局域在金属表面的电磁波的波解，该理论随后于1941年被Fano等人用来解释上述金属光栅实验中的异常衍射(SPR)现象，并建立了表面等离子波的概念。随后，1957年Ritchie在表面科学领域中的研究成果使得表面等离子体共振的原理更为明晰。表面等离子体共振可以理解为是一种由自由电子和光电磁场组成的集体振荡，因为它们相互作用时的共振频率是相似的。而金属表面自由电子的此种集体共振也被称为表面等离激元(SPP)。基于能量守恒，Weber通过计算发现银在2.0eV能量的激发下产生的SPP共振能够使电场增强近100倍；在亚波长以及粗糙的金属(微纳)表面，其表面等离子体具有局域性，其电磁场的增强倍数会更高，最高大约可达107。正是这种特性使得表面等离子体在很多领域都有着广泛的应用前景。
在直径小于亚波长的金属纳米粒子上，表面等离子体是不能以波的形式在金属的界面上传播的，而只能够局域在金属纳米粒子的表面附近，这就是局域表面等离子体。这种非传播的局域表面等离激元(LSP)和传播型表面等离激元(SPP)最大的区别是局域表面等离激元可以由自由空间的光直接激发，这也是局域表面等离激元的优点所在。局域表面等离子体共振是指在金属纳米结构被光照射时，金属纳米结构表面的自由电子在外电场的作用下做受迫振动，当金属纳米结构的自由电子振动频率和激发光的频率相匹配时，就会发生共振，金属纳米结构会对入射光产生非常强烈的吸收和散射，从而产生共振消光现象，在金属纳米结构附近产生的局域电场的强度要远大于入射光的电场强度，这种现象被称为局域表面等离激元共振(LSPR)。LSPR的上述特性也使得对发光材料的研究有了更多的可能性。
目前，稀土离子基于丰富的f-f跃迁所具有的荧光谱线锐利、荧光寿命长、发射波段丰富、背景荧光低等特点，使得其掺杂的发光材料仍是领域内重点的研发对象。稀土离子掺杂玻璃由于具有独特的非线性光学性质，如激光增益放大、高效上转换和下转换等，在太阳能电池、光纤激光器、LED、卫星遥感、光电通讯等领域具有极其重要的应用。目前，掺铒稀土发光玻璃材料研究的一个新热点是具有高增益和宽带宽的重金属氧化物玻璃基质，例如碲酸盐和铋酸盐玻璃等，因为它们具有较高的稀土溶解度和较小的声子能量以及很宽的红外高通光范围。而这样的玻璃基体，也正好为金属纳米颗粒提供了友好的环境。将金属纳米颗粒嵌入到玻璃等透明光敏固态基质中，能够有效提高金属纳米颗粒的稳定性，同时保持纳米颗粒独特的非线性光学性质。玻璃基体具有很好的透光率，作为金属纳米颗粒的载体还具有很好的稳定性，能够有效防止可能出现的光致漂白现象。
一些研发团队已经报导过碲化物发光玻璃中纳米银表面等离激元对铒离子发光的增强作用的研究，有可能在诸多领域获取广泛的应用，例如MahrazlZ.A.S.,SaharM.R.,GhoshalS.K.,et al.Mater.Lett.2013,112:136等。Science和Nature等杂志也发表了多光子上转换研究的有关论文，发展出了一些很有价值的应用技术：波导上转换及放大和激光、上转换三维立体显示、太阳能电池、飞秒光谱应用、激光控温、三维成像与存储、光学温度感应系统、牙科等生物物理应用、上转换荧光防伪、上转换宽带光源和上转换红外显示片等。其中，对于太阳能电池的最大能量效率，国际上已有人从理论上对它进行了理论推导和分析，得出了单晶硅太阳能电池的最大能量效率的理论极限值为约30％，该极限也被称之为Shockley-Queisser极限。而对于上转换太阳能电池，Green M.A.与Trupke发现它的最大能量效率的理论极限值约为50.7％，科学界在目前比较认可的最大能量效率的理论极限值为约47.6％，提高幅度极其之大。而且，从结构来说，上转换太阳能电池是安放在太阳能电池的背面的，也就是说上转换部件的增加完全不会影响原有太阳能电池的发电效率，上转换对太阳能电池效率的提高完全是正向的净增加作用。因而，受到太阳能电池发展需求的促进，上转换研究再度呈现出澎湃的研究热潮。
然而，就目前发光材料的研究来看，由于金属表面等离子体的局域场放大区域主要集中在金属周围的几十纳米尺度范围内，因此对于现有的复合薄膜样品，材料的厚度直接影响了发光中心与金属表面等离子体的耦合效应，显然这将大大影响发光材料的绝对发光强度，也制约了发光材料的应用范围。因此，需要提出一种能够解决上述绝对发光强度问题，又能够具有较高增强倍数的发光材料。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺陷，本发明提出制备高质量的发光玻璃块体材料，并将较大尺寸的金属纳米核壳粒子掺杂到其体内，从而不仅能够获得较佳的发光增强倍数，而且绝对发光强度也比一般情况下提高了很多。
具体地，利用金属核壳颗粒增强稀土离子发光的材料制备方法具体包括如下步骤：
(1)制备金属纳米颗粒；
(2)在金属纳米颗粒外部制备壳结构，得到金属纳米核壳结构；
(3)将步骤(2)制备好的所述金属纳米核壳结构引入到玻璃体系中以制备发光玻璃块体材料；
所述步骤(3)中，包括将原料与步骤(2)所制备的金属纳米核壳结构混合后进行熔化的操作，所述熔化温度低于所述金属和所述壳结构材料的熔点。
优选地，所述步骤(1)中制备的金属纳米颗粒的尺寸为50-80nm，从而使得材料中的金属纳米颗粒的尺寸相对于现有玻璃技术更大，如此更容易获得更大的荧光增强倍数。
进一步，所述金属优选为银，所述步骤(1)中采用高温溶剂热法制备银纳米球。具体地以乙二醇作为还原剂和溶剂，以PVP作为稳定剂和分散剂，AgNO3作为Ag纳米颗粒的前驱物。
为了减少荧光淬灭的概率，所述壳结构的材料选自SiO2、TiO2、ZnO或者Al2O3，所述壳结构的厚度为10-50nm。具体在所述步骤(2)中，可以使用
Figure BDA0002900216620000031
法制备所述壳结构。具体地，所述壳结构的材质优选为SiO2，并以乙醇作为分散剂，正硅酸乙酯TEOS作为壳结构材料的前驱物，氨水起催化作用。
为了保证发光的绝对强度，本申请制备获得的材料为块体材料，所述步骤(3)中，包括将原料与步骤(2)所制备的纳米结构及纳米核壳结构混合后进行熔化的操作，在所述熔化过程中引入干燥的氧气气氛来去除羟基，从而能够有效减少无辐射弛豫。而块体材料的基质优选为高质量的碲酸盐玻璃，因此使用TeO2、ZnO和La2O3，以及Er2O3或Ho2O3或Tm2O3或Sm2O3或Pr2O3或Tb2O3或Nd2O3或Eu2O3或Yb2O3中的一种粉末，作为原料。
此外，本申请还保护一种使用以上制备方法制备获得的材料，其不仅具有较高的发光绝对强度，同时也具备较大的荧光增强倍数。
相对于现有技术，通过上述方法的制备，特别是对于玻璃材料制备中粉末混合后熔化温度的设定，有效获得了含有较大尺寸金属纳米颗粒的发光玻璃块体材料。由于SiO2的壳层结构减少了玻璃体内的发光中心与金属表面等离子体的无辐射能量反向传递，因此能够获得更高的发光绝对强度，同时也能够受益于LSPR优越的增强效应，大大拓展了发光材料的应用场景。贵金属颗粒镶嵌在发光玻璃体内还能解决贵金属易氧化的问题。同时，所使用的金属纳米颗粒都是商业优化的纳米粒子，材料的制备操作更加简便，成本也更加低廉。
上述说明仅是本申请技术方案的概述，为了能够更清楚了解本申请的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本申请的较佳实施例并配合附图详细说明如后。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
样品(a)为Er3+(0.5％)Ag(0.2％)：Ag纳米颗粒的平均直径为80nm的碲化物玻璃；样品(b)为Er3+(0.5％)Ag(0.2％)：Ag纳米颗粒的平均直径为50nm的碲化物玻璃；样品(c)为Er3+(0.5％)：碲化玻璃((c)是对标样品，不含Ag-NPs)。
图1：为样品(a)和(c)的吸收光谱；
图2：样品(a)、(b)、(c)的激发光谱：图2-1为监测550.0nm荧光的可见光激发光谱，图2-2为图2-1中350nm-400nm波段放大图，图2-3为监测1530.0nm荧光的红外激发光谱，图2-4为图2-3中350nm-400nm波段放大图；
图3：365.5nm光激发下，样品(a)、(b)、(c)的荧光发射光谱：图3-1为可见光波段荧光发射光谱，图3-2为图3-1中500nm-600nm波段放大图，图3-3为红外波段荧光发射光谱，图3-4为图3-3中500nm-600nm波段放大图；
图4：379.0nm光激发下，样品(a)、(b)、(c)的荧光发射光谱：图4-1为可见光波段荧光发射光谱，图4-2为图4-1中1400nm-1650nm波段放大图，图4-3为红外波段荧光发射光谱，图4-4为图4-3中1400nm-1650nm波段放大图；
图5：图5-1、图5-2、图5-3分别为使用378nm脉冲光激发时样品(a)、(b)、(c)550nm荧光的荧光寿命；
图6：1.85×10-3mol/L的Ag@SiO2水溶液样品的透射电镜形貌图；
图7：1800nm到270nm波长范围的(A)Ag(1.6×10-6mol/L)@SiO2(40nm)@Er3+(0.5％):碲酸盐发光玻璃样品(实线)和(B)Er3+(0.5％):碲酸盐发光玻璃样品(虚线)的吸收谱；
图8：860nm到250nm波长范围的Ag(1.50×10-3mol/L)@SiO2(40nm)水溶液样品的吸收谱；
图9：Er3+Ag0:TeZnLa发光玻璃样品的能级结构和表面等离激元增强发光过程示意图。带向上箭头的实线、带向下箭头的实线和虚线分别代表吸收、发光和共振散射增强过程；
图10：以550nm为接收荧光波长测量所获的(A)Ag(1.6×10-6mol/L)@SiO2(40nm)@Er3+(0.5％):碲酸盐发光玻璃样品(实线)和(B)Er(0.5％):碲酸盐发光玻璃样品(虚线)的280nm到538nm波长范围的可见激发光谱；
图11：以1531nm为接收荧光波长测量所获的(A)Ag(1.6×10-6mol/L)@SiO2(40nm)@Er3+(0.5％):碲酸盐发光玻璃样品(实线)和(B)Er(0.5％):碲酸盐发光玻璃样品(虚线)的280nm到850nm波长范围的红外激发光谱；
图12：378.0nm光激发(A)Ag(1.6×10-6mol/L)@SiO2(40nm)@Er3+(0.5％):碲酸盐发光玻璃样品(实线)和(B)Er3+(0.5％):碲酸盐发光玻璃样品(虚线)的395nm到718nm波长范围的可见发光光谱；
图13：520.5nm光激发(A)Ag(1.6×10-6mol/L)@SiO2(40nm)@Er3+(0.5％):碲酸盐发光玻璃样品(实线)和(B)Er3+(0.5％):碲酸盐发光玻璃样品(虚线)的535nm到810nm波长范围的可见发光光谱；
图14：406.5nm光激发(A)Ag(1.6×10-6mol/L)@SiO2(40nm)@Er3+(0.5％):碲酸盐发光玻璃样品(实线)和(B)Er3+(0.5％):碲酸盐发光玻璃样品(虚线)的450nm到780nm波长范围的可见发光光谱；
图15：378.0nm光激发(A)Ag(1.6×10-6mol/L)@SiO2(40nm)@Er3+(0.5％):碲酸盐发光玻璃样品(实线)和(B)Er3+(0.5％):碲酸盐发光玻璃样品(虚线)的918nm到1680nm波长范围的红外发光光谱；
图16：520.5nm光激发(A)Ag(1.6×10-6mol/L)@SiO2(40nm)@Er3+(0.5％):碲酸盐发光玻璃样品(实线)和(B)Er3+(0.5％):碲酸盐发光玻璃样品(虚线)的918nm到1680nm波长范围的红外发光光谱；
图17：406.5nm光激发(A)Ag(1.6×10-6mol/L)@SiO2(40nm)@Er3+(0.5％):碲酸盐发光玻璃样品(实线)和(B)Er3+(0.5％):碲酸盐发光玻璃样品(虚线)的918nm到1680nm波长范围的红外发光光谱。
图18：378.0nm光激发(A)Ag(1.6×10-6mol/L)@SiO2(40nm)@Er3+(0.5％):碲酸盐发光玻璃样品和(B)Er3+(0.5％):碲酸盐发光玻璃样品的550.0nm发光的荧光寿命。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
表面等离子体沿金属表面传播时，遇到一个纳米级的表面微结构后，表面等离子体就会因衍射效应而散射成为光发射。当发光材料和金属表面等离子体发生耦合时，能量将快速转移到金属表面等离子体上，随后因纳米级微结构的存在而被散射到远场成为光发射，这便实现了荧光的增强。
针对金属纳米颗粒的情况，金属局域表面等离激元LSP使金属纳米结构附近的局域场得到增强，从而能够增加发光中心的激发效率。一个发光中心的激发效率可以表达为：
Y＝|L(wex)|2·Z(wem)
式中，Y是激发效率，L是局域场的强度，wex是激发场的频率，Z是发光中心辐射衰减和非辐射衰减的能量分配情况，wem是发射场的频率。因而右侧第一项是描述聚集在金属纳米结构附近的局域场的强度，它是正比于入射光场的，第二项描述的是当有金属纳米结构作用时，发光中心辐射衰减和非辐射衰减的能量分配情况。所以当局域场强增强时，发光中心的整体激发效率会增加。影响局域电磁场增强的因素有金属的介电常数、纳米结构与发光中心之间的距离、金属纳米结构的尺寸、形状以及表面粗糙度等。已经有研发团队用椭球体模型在理论上计算出缘于局域场增强的发光中心激发效率的增强倍数可达10000倍(Kelly K L，Coronado E，Zhao L L，et al.The optical properties of metalnanoparticles:The influence of size,shape,and dielectric environment[J].TheJournal of Physical Chemistry B，2003，107(3)：668-677)。当光波的激励频率和等离子体激元频率相匹配的时候，就形成了表面等离子体极化激元，此时的局域场增强最大。因而要想使发光材料荧光增强最大，就需要金属表面等离激元共振波长与发光材料的吸收带相匹配。
在发光材料和金属纳米结构发生耦合的时候，局域场的增强不仅会增强发光中心的激发效率，还会影响发光中心本身的辐射跃迁速率，这是因为当金属局域表面等离激元和发光材料发生强烈的耦合作用时，会引入新的激发态能量的耗散途径。激发态发光中心的本征寿命是τ0＝(Γ+knr)-1，其中Γ表示辐射衰减速率，knr表示非辐射衰减速率。当发光中心的光子能量和金属局域表面等离激元的能量发生共振耦合的时候，则其寿命变为τ0＝(Γ+knr+Γm)-1,Γm是由于金属局域表面等离激元作用后发光中心增加的辐射跃迁速率。但是一般发光中心的辐射衰减速率是由自身的吸光系数和介质的折射率决定,不受其周围环境或者共振能量转移的影响。不过上述耦合过程使得发光中心处于激发态的能量转移到局域表面等离激元上，而局域表面等离激元能够把能量散射到远场，从而使得发光增强，这也造成仪器可探测的荧光寿命有所减小。所以的在一般情况下，由于金属局域表面等离激元的场增强效应，它导致了辐射跃迁速率增加，因此，一般情况下发光寿命会有所减小。但如果的金属局域表面等离激元的场增强效应进一步发挥作用，它会导致无辐射弛豫大幅减小，而且有可能无辐射弛豫减小的幅度比辐射跃迁速率增加的幅度还要大，此时就会出现发光寿命会有所变大了的情况。
对于这种机制，要获得更大的荧光增强，可以根据Mie理论来进行分析改进。根据Mie理论，粗糙金属表面球状金属颗粒的消光截面为
Ce＝Cs+Ca (1)
其中，Ce消光截面为粒子或粒子群在电磁波传播路径上对电磁波衰减能力的度量，数值上等于其衰减的电磁波能量与电磁波通量密度之比。Cs为散射截面，其是荧光增强的原因，Ca为吸收截面，其是荧光减弱的原因，因为金属的吸收会导致无辐射弛豫。进一步，
Figure BDA0002900216620000061
Figure BDA0002900216620000062
上式中，k为入射光在介质中的波矢，λ0是入射光波长，n是介质的折射率，α是半径为r的球体的极化率，εm是金属的介电常数，ε是介质的介电常数。由上面的公式得出，Cs和r6成正比，Ca和r3成正比。所以随着金属纳米颗粒尺寸的增大，其散射截面将占消光截面的主要部分，因此，当发光材料和金属表面等离子体SP发生耦合时，能量快速的转移到金属表面等离子体SP上，而后被散射到远场，这将有利于增强荧光。另一方面，为了使得局域的表面等离子体能够被自由空间的光激发，则金属纳米结构需要满足亚波长条件，即r<200nm，并且r越小越好。因此，通过以上理论分析可知，在Cs和r6成正比以及r<200nm且越小越好两个条件的制约下会存在一个金属表面等离子体增强荧光的最佳值。
但是，根据现有技术制备发光材料的方法，发光玻璃中掺杂金属纳米的颗粒尺寸大部分都在几个纳米的范围。以掺杂银纳米颗粒为例，现有在发光玻璃中引入纳米银颗粒的方法主要是通过氯化银或硝酸银等方法引入的，在玻璃原料熔解的过程中氯化银或硝酸银也随之熔解了，在随后的冷凝的过程中，随着玻璃固体的形成，银就以离子态的形式分散在玻璃固体当中，最后再经过特殊的热处理，把部分离子态的银离子还原成了原子态的银原子。这样一来，纳米银的颗粒尺寸一般都很小，一般在几个纳米的范围。如此便造成了发光玻璃中金属表面等离子体增强稀土离子发光中心的发光增强倍数较小。
因此，本申请的一项创新就是在发光玻璃块体材料中构造较大尺寸，即较大半径r的金属纳米颗粒，利用散射截面Cs和r6成正比，而吸收截面Ca和r3成正比的关系较大的增强散射，如此较大的增强稀土离子的光致发光，从而进一步更大的增强稀土离子的上转换发光，从而能够为例如光谱调制太阳能电池尤其上转换太阳能电池等领域的发展和应用奠定基础。
进一步，在发光中心与金属纳米结构之间的距离小于10nm的时候，可把发光中心视为给体，金属纳米结构视为受体，激发态的发光中心会把能量用非辐射的方式传递给金属，并回到基态，表现为荧光淬灭。这种能量转移淬灭的效率与间距的三次方成反比，当距离越小，能量传递效率增大，淬灭越强，荧光体的发光也会越弱。因此，为了减少荧光猝灭对荧光发射带来的影响，本申请第二个创新就是把金属纳米颗粒先包裹一层SiO2、TiO2、ZnO或者Al2O3壳结构，然后再把它们引入到发光玻璃块体材料中，如此能够减少荧光淬灭发生的概率，进一步保障金属表面等离子体共振增强发光。虽然壳结构能够将发光中心与金属纳米结构隔开而减少荧光淬灭的概率，但是如果两者距离过远，则会影响局域场增强的机制，因而优选地，所述壳结构的厚度为大约10-50nm。
以金纳米颗粒或者银纳米颗粒为例，采用直接引入纳米银(金)颗粒的方法，在发光玻璃块体材料中，纳米银(金)颗粒的尺度能够达到几十到一百多纳米。由于银的熔点为961℃，金的熔点为1064℃，壳材料例如二氧化硅的熔点为1650℃，二氧化钛的熔点为1850℃，因此通过控制发光玻璃材料的原料熔点低于金属熔点，例如碲化物在880-900℃进行熔解，从而在材料制备过程中，已制备好的纳米银(金)颗粒的尺度几乎不会减小。这点与制作薄膜材料或者粉体材料有着明显的区别。基于此，本申请的方法能够精确的提高和控制发光玻璃中金属纳米颗粒的尺寸r。利用散射截面Cs和r6成正比，而吸收截面Ca和r3成正比的关系，在较大幅度提高金属纳米颗粒的尺寸r之后，散射截面Cs的提高幅度要比吸收截面Ca大很多，荧光的增强幅度也就大大提高了。
银(金)纳米结构由于在纳米尺度对光操控所展现出的超常能力而得到广泛的理论及实验研究，在提高太阳能吸收效率，光发射器件效率，光学传感效率等方面展现出诱人的应用前景。其中的荧光分子与银(金)纳米结构所支持的表面等离激元的作用会导致荧光光谱一系列重要的变化，包括荧光辐射强度、荧光寿命、光谱线型、辐射衰减率、方向发射、量子产率、共振能量转移及单分子荧光效应等等。通过对荧光分子与银(金)纳米结构相互作用的理论及实验探究，有助于提高我们对于荧光效应的全面认识，并可以扩展其在物理发光器件，生物细胞诊断及化学样品分析等领域的应用。当银(金)的纳米粒子受到激发光场的作用时，银表面的自由电子受激振荡，与光场耦合形成局域表面等离子体激元(LSP)，具有高度的局域性和场增强特性，可以实现发光增强。
实施例
具体地，本申请的发光材料的制备方法包括如下操作步骤：制备金属纳米颗粒的步骤、制备壳核结构的步骤以及引入发光玻璃的步骤。
1.银纳米颗粒的制备
实验采用改进后的高温溶剂热法制备平均粒径60nm的银纳米球，以乙二醇作为还原剂和溶剂，以聚乙烯吡咯(PVP)作为稳定剂和分散剂，AgNO3作为Ag纳米颗粒的前驱物。制备过程如下：首先，将1.25g的PVP和0.25g的AgNO3加入到100mL的乙二醇中，搅拌至完全溶解后放入约50℃的油浴锅中，一边加热升温一边持续剧烈搅拌，升温至130℃时停止升温，然后持续加热1小时，得到灰绿色溶液，冷却，加入400ml丙酮于其中，反应一段时间之后银纳米颗粒逐渐沉积至杯底，将上层液体除去后进行离心，离心速度为10000rpm，离心时间为5min，并用乙醇及去离子水交替洗涤，然后再超声以及离心，得到银纳米颗粒Ag-NPs，最后将其分散在5mL乙醇溶液中得到浓度为0.02g/mL的Ag-NPs乙醇溶液。
2.Ag@SiO2纳米颗粒的制备
采用改进后的
Figure BDA0002900216620000081
法制备包裹厚度约16nm的SiO2壳层的Ag@SiO2纳米颗粒。其中，以乙醇作为分散剂，正硅酸乙酯TEOS作为SiO2的前驱物，氨水起催化作用。具体过程如下：取5mL(0.02g/mL)Ag-NPs乙醇溶液在20mL乙醇溶液中超声及搅拌20min，然后加入20mL乙醇、10mL去离子水和0.5mL氨水，超声30分钟后，在搅拌的条件下逐滴滴入9mL的TEOS(用微量进样器移取222μL98％的TEOS于100mL的容量瓶中，用无水乙醇稀释至刻度线，所得溶液浓度为10mmol/L)，控制流速大约为每分钟一滴，待TEOS全部滴完后，继续反应24小时，最后将所得的纳米溶胶离心(10000rpm，10分钟)并用去离子水和乙醇交替洗涤三次得到SiO2壳层厚度约为16nm的Ag@SiO2纳米颗粒，保存在乙醇中。
3.Ag@SiO2纳米颗粒引入碲酸盐玻璃体系
玻璃体系的原料包括了TeO2、ZnO和La2O3，还包括Er2O3或Ho2O3或Tm2O3或Sm2O3或Pr2O3或Tb2O3或Nd2O3或Eu2O3或Yb2O3中的任意一种，这些氧化物中的非氧元素均属于稀土元素，具有镧系元素的共性，故可以任意选择，本实施例选用Er2O3。取适量上述Ag@SiO2纳米颗粒乙醇溶液离心(12000rpm，10分钟)，倒掉上清液，将沉淀用蒸馏水和无水乙醇分别清洗数次，放入干燥箱干燥。从干燥箱中取出干燥后的产物研磨成粉末，与TeO2，ZnO，Er2O3和La2O3粉末均匀混合后放入刚玉坩埚，在900℃的硅碳棒电阻炉中熔化，制备含有Ag@SiO2纳米颗粒的碲酸盐玻璃。
本发明的发光块体材料是以高纯度的TeO2、ZnO和La2O3，以及Er2O3或Ho2O3或Tm2O3或Sm2O3或Pr2O3或Tb2O3或Nd2O3或Eu2O3或Yb2O3中的任意一种以及Ag(Au)-NPs粉末为起始原料制备的。由于羟基的电声子耦合作用很大，因此羟基很容易把激发能量通过无辐射多声子弛豫消耗，所以优选地，将原料充分混合后，还可以放入氧化铝坩埚中，在例如880-900℃下在氧气气氛下熔化50分钟。引入干燥的氧气气氛来去除羟基，从而能够进一步减少无辐射弛豫。然后将熔化物倒入预热的不锈钢模具中，在玻璃化转变温度Tg(约300℃)附近退火数小时。对退火后的样品进行切割和抛光，使其尺寸符合要求。例如本实施例中，样品尺寸为16mm×20mm×5.5mm，以便进行光学测量。
使用以上样品制备方法，通过调整原料的配比可以获得如下材料：(a)Er3+(0.5％)Ag(0.2％)：Ag纳米颗粒的平均直径为80nm的碲化物玻璃，(b)Er3+(0.5％)Ag(0.2％)：Ag纳米颗粒的平均直径为50nm的碲化物玻璃，以及(c)Er3+(0.5％)：碲化玻璃((c)其实为对标样品，制备时不放入Ag-NPs粉末)。
对样品(a)-(c)进行光谱测量，实验所用的设备是FL3-2HR荧光光谱仪(Horiba JY公司)，激发光源是氙灯。可见光探测器是R2658P光电倍增管，红外探测器是H10330-75光电倍增管。对于所有结果，可以直接比较同一图中相同波长的信号强度。此外，吸收率使用UV3600分光光度计(日本岛津)进行测量，寿命动态使用相同的FL3-2HR荧光光谱仪进行记录。
图1为样品(a)和(c)的吸收光谱。从图1可以看出，样品(a)中Er3+离子的吸收与样品(c)中Er3+离子的吸收基本相同，它们在波形、峰值强度和峰值波长方面非常相似。由于银纳米颗粒的吸收和散射，样品(a)的吸收基线大大提高。同时，样品(a)在1600-2500纳米范围内的吸收线与样品(c)的吸收线平行，这也主要是由于银纳米颗粒的散射造成的。在400-1500纳米范围内，样品(a)的吸收线在520纳米左右出现了一个小的宽谱峰位，这是由于银纳米颗粒表面等离激元的吸收造成的。此处，银纳米颗粒在碲化物玻璃中的表面等离激元很小的吸收峰现象与其它现有技术的报道一致。图1显示样品(a)中Er3+离子的吸收峰位于(1497.0nm，1531.5nm)、976.5nm、799.0nm、652.5nm、544.0nm、522.0nm、489.0nm、451.5nm、443.5nm、406.8nm、379.0nm和365.5nm。可以认为，这些吸收峰分别是Er3+离子如下能级之间的吸收跃迁：4I15/2→4I13/2、4I15/2→4I11/2、4I15/2→4I9/2、4I15/2→4F9/2、4I15/2→4S3/2、4I15/2→2H11/2、4I15/2→4F7/2、4I15/2→4F5/2、4I15/2→4F3/2、4I15/2→2H9/2、4I15/2→4G11/2和4I15/2→4G9/2。
图2为样品(a)、(b)、(c)的激发光谱，图中样品(a)的曲线为实线，样品(b)的曲线为虚线，样品(c)的曲线为点线，峰位处谱线的高低参见字母A、B、C的顺序，字母A、B、C分别对应样品(a)、样品(b)和样品(c)。首先，选择550.0nm可见发光波长作为荧光测量波长，测量250.0-508.0nm波长范围内的可见光激发光谱，整体结果如图2-1所示。此外，图2-2放大展示了图2-1中350nm-400nm波段的谱线情况。由图中可知，5个激发峰分别位于365.5、379.0、406.5、451.0和488.5纳米，容易认识到它们源于Er3+离子4I15/2→4G9/2、4I15/2→4G11/2、4I15/2→2H9/2、4I15/2→(4F3/2,4F5/2)和4I15/2→4F7/2的吸收跃迁。样品(a)可见光激发光谱的峰值强度约为6.83×102、2.42×103、2.90×102、2.59×102、6.73×102，样品(c)可见光激发光谱的峰值强度约为3.69×102、1.85×103、1.82×102、1.70×102、4.74×102。对于上述5个激发峰，样品(a)的可见光激发光谱强度分别为样品(c)的1.85、1.30、1.59、1.52和1.42倍。
然后，选取1530nm近红外发光波长作为荧光测量波长，测量250.0-850.0nm波长范围内的近红外激发光谱，整体结果如图2-3所示。此外，图2-4放大展示了图2-3中350nm-400nm波段的谱线情况。右图中可知，9个激发峰分别位于365.5、378.0、406.5、451.0、488.5、520.5、543.5、652.5和801.0纳米。可以识别它们是4I15/2→4G9/2、4I15/2→4G11/2、4I15/2→2H9/2、4I15/2→(4F3/2,4F5/2)、4I15/2→4F7/2、4I15/2→2H11/2、4I15/2→4S3/2、4I15/2→4F9/2和4I15/2→4I9/2跃迁的吸收峰。样品(a)的近红外激发光谱的峰值强度约为1.13×103、3.22×103、4.86×102、4.60×102、1.07×103、2.68×103、4.39×102、1.11×103、4.21×102，样品(c)的近红外激发光谱的峰值强度约为5.36×102、2.12×103、2.37×102、2.25×102、5.79×102、1.81×103、2.13×102、6.46×102、2.28×102。对于上述9个激发峰，样品(a)的近红外激发光谱强度约为样品(c)的2.12、1.52、2.05、2.05、1.85、1.49、2.06、1.71和1.85倍。
图3和4为不同激发波长下样品(a)、(b)、(c)的荧光发射光谱。同样地，图中样品(a)的曲线为实线，样品(b)的曲线为虚线，样品(c)的曲线为点线，峰位处谱线的高低参见字母A、B、C的顺序，字母A、B、C分别对应样品(a)、样品(b)和样品(c)。首先，我们选择365.5和379.0nm激发峰作为激发波长，测量385-780nm波长范围内的可见光荧光发射光谱，整体结果如图3-1和图4-1所示，图3-2和图4-2分别为500nm-600nm波段的放大图。图中可见4个荧光发射峰分别位于408.0、525.0、546.0和658.5纳米，它们分别源自Er3+离子的2H9/2→4I15/2、2H11/2→4I15/2、4S3/2→4I15/2和4F9/2→4I15/2的荧光跃迁。当使用365.5nm光激发时，样品(a)的可见光发射谱峰值强度分别约为2.70×100、2.56×101、8.94×101、7.50×10-1，样品(b)的可见光发射谱峰值强度分别约为1.57×100、1.84×101、5.48×101、4.85×10-1，样品(c)的可见光发射谱峰值强度约为1.11×100、1.43×101、3.54×101、3.45×10-1。当使用379.0nm光激发时，样品(a)的可见光发射谱峰值强度分别约为5.87×100、1.20×102、3.67×102、3.04×100，样品(b)的可见光发射谱峰值强度约为3.58×100、8.99×101、2.43×102、2.15×100，样品(c)的可见光发射谱峰值强度分别约为2.84×100、8.31×101、2.04×102、1.85×100。如此，通过简单计算便可得到样品(a)的4个可见光的峰值强度是样品(c)的1.44-2.52倍左右，样品(b)的4个可见光发射光谱的峰值强度是样品(c)的1.08-1.55倍。换句话说，对于可见光来说，本申请的材料能够获得最大的增强是2.52倍。
然后，选择365.5和379.0nm激发峰作为激发波长，测量928-1680nm波长范围内的近红外荧光发射光谱，整体结果如图3-3和图4-3所示，图3-4和图4-4分别为1400nm-1650nm波段的放大图。图中可见位于979.0和1530.0纳米有两个荧光发射峰，它们分别源自Er3+离子的4I11/2→4I15/2和4I13/2→4I15/2的荧光跃迁。当使用365.5nm光激发时，样品(a)的近红外发射谱峰值强度分别约为2.84×101、2.36×102，样品(b)的近红外发射谱峰值强度分别约为2.16×101、2.01×102，样品(c)的近红外发射谱峰值强度约为1.41×101、1.10×102。当使用379.0nm光激发时，样品(a)的近红外发射谱峰值强度分别约为8.97×101、7.32×102，样品(b)的近红外发射谱峰值强度约为8.04×101、6.95×102，样品(c)的近红外发射谱峰值强度分别约为6.28×101、4.81×102。通过简单计算便可得到样品(a)的2个近红外的峰值强度是样品(c)的1.43-2.14倍左右，样品(b)的2个近红外发射光谱的峰值强度是样品(c)的1.28-1.82倍。换句话说，对于近红外光来说，本申请的材料能够获得最大的增强是2.14倍。
通过上述实验可以发现，相对于样品(c)，样品(a)的可见光增强倍数A/C为1.44-2.52倍，明显大于样品(b)的可见光增强倍数B/C的1.08-1.55倍。同样，相对于样品(c)，样品(a)的红外发光增强倍数A/C为1.43-2.14倍，也大于样品(b)的红外发光增强倍数B/C的1.28-1.82倍。可见在满足局域表面等离子激发条件下，样品(a)由于具有比样品(b)更大的金属纳米颗粒尺寸，从而具有占比更高的散射截面，因而也获得了更高的荧光增强倍数。
使用脉冲氙灯光源激发样品(a)、(b)、(c)，测量550nm荧光的荧光寿命，样品(a)、样品(b)、样品(c)的测量结果分别参见图5-1、图5-2和图5-3所示。样品(a)的550nm荧光寿命约为τA(550)＝43.5μs，样品(b)的荧光寿命约为τB(550)＝43.2μs，样品(c)的荧光寿命约为τC(550)＝48.6μs。因为τB＜τC，因此样品(b)的自发辐射弛豫速率要大于样品(c)，这意味着样品(b)相对于样品(c)的发光增强是自发辐射增强效应的结果。同时，τA≈τB，因此样品(a)的自发辐射弛豫速率等于样品(b)，因此，样品(a)相对于样品(b)的发光增强是由尺寸r效应引起的。
采用捷欧路JEM-ARM200F型号的透射电镜(日本电子公司，日本)测量了Ag@SiO2水溶液形貌和结构。电镜测量的加速工作电压是200kV。将4.63×10-3mol/L的Ag@SiO2水溶液原液稀释2.5倍成1.85×10-3mol/L的稀释液，图6给出了该稀释液样品的透射电镜形貌图，从图6中可以看出该稀释液样品分布着很多单分散的圆点状的核壳结构银纳米小颗粒，其银纳米小颗粒的尺寸在大约60nm，SiO2壳层的厚度大约为40nm。
分析例
碲酸盐发光玻璃70TeO2-25ZnO-5La2O3-0.5Er2O3由高纯的TeO2、ZnO、La2O3与Er2O3制备而成，充分混合好的原料25克溶解在50mL水溶液中形成悬浊液，随后加入1.52微升的0.5mg/mL的Ag@SiO2，充分搅拌和超声之后，采用离心的办法初步去除水分，随后再放到80度的真空烘箱烘干，烘干之后的原料置于氧化铝坩埚，在900℃下氧气氛中融解30min，引入干燥氧气是为了排除羟基。把熔液倒入一个预热的无污染钢模中，在大约300℃的玻璃相变点退火2h样品最后再切割、抛光成16mm×20mm×2mm以供光学测量。依照上述方法所制备的样品有：(A)Ag(1.6×10-6mol/L)@SiO2@Er3+(0.5％):碲酸盐发光玻璃、(B)Er3+(0.5％):碲酸盐发光玻璃。其中，样品(A)的分子组成为70TeO2-25ZnO-5La2O3-0.5Er2O3-Ag(1.6×10- 6mol/L)。
荧光测量所用仪器为FL3-2iHR荧光光谱仪(Horiba-JY公司，日本、美国、法国)，激发光源为氙灯，可见、红外探测器分别为R2658p、H10330-75光电倍增管。对所有结果，同一个图相同波长处的强度可以直接比较。吸收测量所用仪器为Lambda 950紫外可见近红外分光光度计(Perkin Elmer公司，美国)。荧光寿命测量所用仪器为Tempro-01荧光寿命谱仪(Horiba-JY公司，日本、美国、法国)。
测量了(A)Ag(1.6×10-6mol/L)@SiO2(40nm)@Er3+(0.5％):碲酸盐发光玻璃样品和(B)Er3+(0.5％):碲酸盐发光玻璃样品的吸收谱，如图7所示，显然两者都有典型的铒离子的吸收峰，两者中的铒离子的吸收几乎完全一样，这些铒离子的吸收峰是一些半宽很窄的尖锐峰，它们俩在波峰形状、峰值强度和峰值波长等方面都很相近；从图7的吸收光谱中可以测量出铒离子的吸收位于(1499.0nm,1531.5nm),978.0nm,799.0nm,653.0nm,544.5nm,521.5nm,489.0nm,451.5nm,407.0nm,379.0nm和365.5nm。它们依次为铒离子的4I15/2→4I13/2,4I15/2→4I11/2,4I15/2→4I9/2,4I15/2→4F9/2,4I15/2→4S3/2,4I15/2→2H11/2,4I15/2→4F7/2,4I15/2→(4F3/2,4F5/2),4I15/2→2H9/2,4I15/2→4G11/2,和4I15/2→4G9/2的吸收跃迁。图8给出了860nm到250nm波长范围的Ag(1.50×10-3mol/L)@SiO2(40nm)水溶液样品的吸收，可以看出存在显著的银的表面等离子体吸收峰，而它位于546.0nm。图9给出了能级结构示意图，左侧给出的是铒离子的能级结构，右侧给出的是银表面等离激元的吸收结构。
选择550.0nm作为荧光接收波长，测量了(A)Ag(1.6×10-6mol/L)@SiO2(40nm)@Er3+(0.5％):碲酸盐发光玻璃和(B)Er3+(0.5％):碲酸盐发光玻璃在280.0～538.0nm范围的可见激发光谱，激发光谱结果如图10所示。它存在有365.0、378.0、406.5、450.0、487.5和520.5nm的6个激发光谱峰，这些光谱峰依次为Er3+离子的4I15/2→4G9/2、4I15/2→4G11/2、4I15/2→2H9/2、4I15/2→(4F3/2,4F5/2)、4I15/2→4F7/2和4I15/2→2H11/2跃迁的吸收峰；实验测量结果发现(A)Ag(1.6×10-6mol/L)@SiO2(40nm)@Er3+(0.5％):碲酸盐发光玻璃样品的这六个激发谱峰强度依次为2.229×105、1.008×106、1.013×105、9.380×104、2.733×105、和8.768×105，(B)Er3+(0.5％):碲酸盐发光玻璃样品的这六个激发谱峰的强度则依次为1.630×105、7.357×105、6.851×104、6.337×104、1.834×105、和6.136×105。(A)Ag(1.6×10-6mol/L)@SiO2(40nm)@Er3+(0.5％):碲酸盐发光玻璃样品的这六个激发谱峰强度依次为(B)Er3+(0.5％):碲酸盐发光玻璃样品的136.7％、137.0％、147.9％、147.1％、149.0％和142.9％倍。
选择1531nm近红外发光波长作为荧光接收波长，测量280.0～850.0nm范围的红外激发光谱，如图11所示。9个激发谱峰依次位于365.0、377.5、406.5、450.5、488.0、520.5、544.0、652.0、和798.0nm，它们依次为Er3+离子的4I15/2→4G9/2、4I15/2→4G11/2、4I15/2→2H9/2、4I15/2→(4F3/2,4F5/2)、4I15/2→4F7/2、4I15/2→2H11/2、4I15/2→4S3/2、4I15/2→4F9/2、4I15/2→4I9/2跃迁的吸收峰，实验测量结果发现(A)Ag(1.6×10-6mol/L)@SiO2(40nm)@Er3+(0.5％):碲酸盐发光玻璃样品的这9个红外激发谱峰强度依次为7.706×106、2.528×107、3.332×106、3.073×106、7.605×106、2.135×107、2.772×106、8.013×106、和2.811×106，(B)Er3+(0.5％):碲酸盐发光玻璃样品的这9个红外激发谱峰的强度则依次为5.089×106、1.660×107、2.113×106、1.903×106、4.838×106、1.365×107、1.736×106、5.059×106、和1.907×106。(A)Ag(1.6×10-6mol/L)@SiO2(40nm)@Er3+(0.5％):碲酸盐发光玻璃样品的这9个激发谱峰强度依次为(B)Er3+(0.5％):碲酸盐发光玻璃样品的151.4％、152.3％、157.7％、161.5％、157.2％、156.4％、159.7％、158.4％、和147.4％倍。
选择378.0nm、520.5nm和406.5nm激发峰作为激发波长，测量了(A)Ag(1.6×10- 6mol/L)@SiO2(40nm)@Er3+(0.5％):碲酸盐发光玻璃和(B)Er3+(0.5％):碲酸盐发光玻璃在395～810nm范围的可见发光谱，如图12和13和14所示。测量结果发现有408.0、525.0、546.0、659.0nm的四组可见发光峰，它们依次为Er3+离子的2H9/2→4I15/2，2H11/2→4I15/2,4S3/2→4I15/2,和4F9/2→4I15/2荧光跃迁。可以看出378.0nm、520.5nm和406.5nm光激发(A)Ag(1.6×10-6mol/L)@SiO2(40nm)@Er3+(0.5％):碲酸盐发光玻璃样品所造成的546.0nm的发光峰的强度依次为2.261×105、2.090×105和0.222×105；同时378.0nm、520.5nm和406.5nm光激发(B)Er3+(0.5％):碲酸盐发光玻璃样品所造成的546.0nm的发光峰的强度则依次为1.501×105、1.376×105和0.143×105。因此378.0nm、520.5nm和406.5nm光激发(A)Ag(1.6×10- 6mol/L)@SiO2(40nm)@Er3+(0.5％):碲酸盐发光玻璃样品所造成的546.0nm的发光峰的强度依次为(B)Er3+(0.5％):碲酸盐发光玻璃样品的150.6％、151.9％和155.0％倍。即Ag(1.6×10-6mol/L)@SiO2(40nm)的引入导致了碲酸盐发光玻璃中铒离子可见发光最大增强了155.0％倍。
同样，选择378.0nm、520.5nm和406.5nm激发峰作为激发波长，测量(A)Ag(1.6×10-6mol/L)@SiO2(40nm)@Er3+(0.5％):碲酸盐发光玻璃和(B)Er3+(0.5％):碲酸盐发光玻璃在918～1680nm范围的红外发光光谱，如图15和16和17所示。发现有位于979.0和1531.0nm的两个红外发光峰，容易指认出它们为Er3+离子的4I11/2→4I15/2和4I13/2→4I15/2的荧光跃迁。测量发现378.0nm、520.5nm和406.5nm光激发(A)Ag(1.6×10-6mol/L)@SiO2(40nm)@Er3+(0.5％):碲酸盐发光玻璃样品所造成的1531.0nm的发光峰的强度依次为5.822×106、5.149×106和7.808×105,同时378.0nm、520.5nm和406.5nm光激发(B)Er3+(0.5％):碲酸盐发光玻璃样品所造成的1531.0nm的发光峰的强度则依次为3.885×106、3.396×106和5.903×105。因此378.0nm、520.5nm和406.5nm光激发(A)Ag(1.6×10-6mol/L)@SiO2(40nm)@Er3+(0.5％):碲酸盐发光玻璃样品所造成的1531.0nm的红外发光峰的强度依次为(B)Er3+(0.5％):碲酸盐发光玻璃样品的149.9％、151.6％和153.3％倍，即Ag(1.6×10-6mol/L)@SiO2(40nm)的引入导致了碲酸盐发光玻璃中铒离子红外发光最大增强了153.3％倍。
最后，用了脉冲氙灯作为泵浦源，测量了(A)Ag(1.6×10-6mol/L)@SiO2(40nm)@Er3+(0.5％):碲化物发光玻璃样品与(B)Er3+(0.5％):碲化物发光玻璃样品的550nm的荧光寿命，测量结果如图18所示。发现样品(A)的550nm的荧光寿命为τA(550)＝48.381μs；样品(B)的550nm荧光寿命为τB(550)＝43.765μs。因此可以看出样品(A)相对于样品(B)有很显著的寿命变长效应，究其原因可能为局域表面等离子体的共振电场增强效应导致进一步的无辐射驰豫速率减小了。
由本分析例可以看出，(A)Ag(1.6×10-6mol/L)@SiO2(40nm)@Er3+(0.5％):碲酸盐发光玻璃相对于(B)Er3+(0.5％):碲酸盐发光玻璃的可见和红外激发谱的最大增强依次分别是149.0％和161.5％。发现(A)Ag(1.6×10-6mol/L)@SiO2(40nm)@Er3+(0.5％):碲酸盐发光玻璃相对于(B)Er3+(0.5％):碲酸盐发光玻璃样品的可见和红外发光谱的最大增强依次分别是155.0％和153.3％。对于银表面等离激元增强铒离子发光的机理，认为主要为纳米银颗粒的局域表面等离激元共振，造成金属纳米结构附近的局域电场的较大增强的场增强效应造成的。
本分析例的玻璃基质为碲酸盐发光玻璃70TeO2-25ZnO-5La2O3-0.5Er2O3，Ag@SiO2为提前制作好的纳米颗粒，Ag银核尺寸为60nm，SiO2壳层厚度为40nm，随后直接外掺引入到碲酸盐发光玻璃中，这些Ag@SiO2掺入玻璃中后，就会分散在玻璃体内，从而会导致铒离子发光的增强。而且因为银的表面等离子体吸收峰位于546.0nm，完全的与铒的发光峰546.0nm完全共振，因此，Ag@SiO2对掺铒的碲酸盐发光玻璃的发光的共振增强作用是非常明显的。
对于银表面等离激元增强铒离子发光的机理，可以认为主要是纳米银颗粒的局域表面等离激元共振，造成金属纳米结构附近产生的局域电场的强度要远大于入射光的电场强度，从而导致了金属纳米结构对入射光产生非常强烈的吸收和散射，进而导致了荧光的增强；这也就是局域表面等离子体共振局域场的场增强效应。
综上所述，本发明通过将金属(核壳)纳米颗粒直接制作好之后再引入到发光玻璃体内的方法，保证了发光材料内金属纳米颗粒的尺寸，从而使得散射截面成为主导，增加了局域表面等离子体对稀土离子光致发光的增强倍数。进一步在金属纳米颗粒的表面还可事先包裹一层大约10-50nm的壳结构，制备成掺杂有金属纳米颗粒核壳结构的发光玻璃材料，由此通过阻断发光中心与金属纳米结构之间的无辐射能量反传递，从而能够有效减小能量转移淬灭，进一步显著的增强发光强度。在绝对发光强度上，由于本发明的发光材料是制备获得的块体材料，相对于现有用在太阳能电池上的薄膜材料来说进一步减少了对发光中心与金属表面等离子体耦合效应的限制，因此能够获得更高的发光绝对强度，使得材料的应用更加广泛。
上面所述的只是说明本发明的一种利用金属纳米颗粒增强稀土离子发光的材料及其制备方法的实施方式，由于对相同技术领域的普通技术人员来说很容易在此基础上进行若干修改和改动，因此本说明书并非是要将本发明的发光材料及其制备方法局限在所示和所述的具体步骤范围内，故凡是所有可能被利用的相应修改及等同方法，均属于本发明所申请的专利范围。

Claims (10)

1.一种利用金属核壳颗粒增强稀土离子玻璃发光的材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)制备金属纳米颗粒；
(2)在金属纳米颗粒外部制备壳结构，得到金属纳米核壳结构；
(3)将步骤(2)制备好的所述金属纳米核壳结构引入到玻璃体系中以制备发光玻璃块体材料；
所述步骤(3)中，包括将原料与步骤(2)所制备的金属纳米核壳结构混合后进行熔化的操作，所述熔化温度低于所述金属和所述壳结构材料的熔点。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
所述步骤(1)中制备的金属纳米颗粒的尺寸为50-80nm。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，
所述步骤(1)中，采用高温溶剂热法制备银纳米球。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，
所述步骤(1)中，以乙二醇作为还原剂和溶剂，以PVP作为稳定剂和分散剂，AgNO3作为Ag纳米颗粒的前驱物。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
所述步骤(2)中，所述壳结构的材料选自SiO2、TiO2、ZnO或者Al2O3，所述壳结构的厚度为10-50nm。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，
所述步骤(2)中，使用
Figure FDA0002900216610000011
法制备所述壳结构。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，
所述壳结构的材质为SiO2，并以乙醇作为分散剂，正硅酸乙酯TEOS作为壳结构材料的前驱物，氨水起催化作用。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
所述步骤(3)中，在所述熔化过程中引入干燥的氧气气氛来去除羟基。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，
使用TeO2、ZnO和La2O3，以及Er2O3或Ho2O3或Tm2O3或Sm2O3或Pr2O3或Tb2O3或Nd2O3或Eu2O3或Yb2O3中的一种粉末作为原料。
10.一种使用权利要求1-9任一项所述的制备方法制备获得的材料。
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