CN107384402A - 一种用于染敏太阳电池的核壳中空增强型上转换材料的制备方法及其应用 - Google Patents

一种用于染敏太阳电池的核壳中空增强型上转换材料的制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于染敏太阳电池的核壳中空增强型上转换材料的制备方法及其应用，其中核壳中空增强型上转换材料是由贵金属银纳米颗粒和稀土掺杂上转换材料组成的核壳中空结构。本发明利用贵金属的局域表面等离子体激元效应和远场散射效应增强稀土上转换材料的发光；通过将这种次微米级的增强型上转换材料应用于染料敏化太阳电池中，这样既能够利用上转换材料将近红外光转换成可见光的特性来拓展染料的光谱响应范围，又能够提升电池的散射能力增强光吸收，使电池的光电转换效率得到有效提升。

Description

一种用于染敏太阳电池的核壳中空增强型上转换材料的制备 方法及其应用
技术领域
本发明设计一种用于染敏太阳电池的核壳中空增强型上转换材料的制备方法及其应用，属于太阳能电池技术领域。
背景技术
染料敏化太阳电池作为第三代太阳电池的典型代表之一，由于其具有较低的制造成本、简易的制备工艺、对环境无污染以及相对较高的理论转换效率等优点而受到广泛关注。现阶段，染料敏化电池的最高效率已经达到14％，但是与理论预计33％的最大效率仍存在着巨大的差距。为什么会有那么大的差距？目前在染料敏化太阳电池中效果最好的染料敏化剂是Ru的联吡啶类配合物，例如：N719和N3。这一类敏化剂只能吸收300-800nm的太阳辐射，主要分布在可见光波段，而不能充分吸收紫外光和近红外光；但是在太阳辐射中，有大约49％的能量集中在红外波段。可见太阳辐射光谱和光敏剂的吸收光谱之间存在光谱不匹配，并最终造成能量的损耗。因此，为了进一步提高电池的效率就必须对太阳光谱进行调制，以改善染料吸收与太阳辐射之间的光谱不匹配问题。
研究人员提出了利用稀土掺杂上转换材料的上转换效应来改善光谱不匹配的问题。上变频效应是指将两个或两个以上的红外低能光子倍频累加，从而释放出一个高能可见光光子的现象。对于稀土掺杂的上转换纳米晶材料一般是由基质和稀土掺杂离子组成，最好的基质是氟化物，例如：四方相的四氟钇钠；稀土掺杂离子最经典的是Yb3+和Er3+。但是由于材料表面缺陷的猝灭效应和声子消耗导致了上转换发光效率普遍相对较低；因此，有必要设法去增强稀土掺杂的上转换纳米晶的发光效率。
目前，有些研究人员在上转换材料表面包覆一层惰性层，避免了由于材料表面的缺陷和配位键所引起的淬灭效应，从而增强上转换材料的发光，例如：包覆二氧化硅(SiO2)层。另外，贵金属中的自由电子可以与入射光之间形成一种强烈的局域等离子体共振，其拥有很强的局域等离子体激元效应和光散射能力，因此一些研究人员尝试将贵金属金(Au)和银(Ag)原位加载在惰性层的表面来进一步增强上转换材料的发光。然而，若将其应用于染料敏化太阳电池中，惰性层中的贵金属会直接暴露在电解质中。通常使用的电解质是含有I-和I3-的酸性电解质，会引起贵金属的氧化，造成贵金属的失效。
发明内容
本发明旨在提供一种用于染敏太阳电池的核壳中空增强型上转换材料的制备方法及其应用，将贵金属包覆在上转换材料的内部，既可以利用贵金属的局域表面等离子体激元效应和强散射效应来增强上转换材料的发光，又可以有效避免贵金属的氧化。
本发明设计了一种核壳中空结构增强型上转换发光材料Ag@NaxGdFyOz:Yb/Er@TiO2，将其应用于染料敏化太阳电池中，利用贵金属等离子体激元效应和强散射效应来增强上转换发光，将近红外光上转换为可见光而来改善传统的染料敏化太阳电池由于染料吸收光谱和太阳光谱之间存在的光谱不匹配的问题，从而进一步提高染料敏化太阳电池的效率。
本发明是用于染敏太阳电池的核壳中空增强型上转换材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：将0.1-0.2g硝酸银加入30-40ml乙二醇中，在0.4-0.6g表面修饰剂PVP的存在下于140℃反应50-70min，反应结束后加入大量丙酮并离心，获得40-60nm的Ag纳米颗粒；
步骤2：取步骤1所得Ag纳米颗粒0.15g加入100ml的异丙醇中，超声分散均匀后加入8-10ml水和4-6ml的浓氨水(质量浓度25％-28％)，当温度稳定于40℃之后，再加入0.1-0.15ml的TEOS，并在此温度下反应3小时，在Ag纳米颗粒的表面上包覆一层厚度为20-40nm的SiO2壳层，通过离心获得沉淀并分别用去离子水和无水乙醇清洗沉淀两次后获得Ag@SiO2核壳结构；
步骤3：取步骤2获得的Ag@SiO2核壳结构0.1g分散到含有5.0-5.5g尿素、0.39mmol六水合氯化钆、0.1mmol五水合硝酸镱及0.01mmol五水合硝酸铒的500ml水溶液中，密闭条件下于90℃反应2小时，离心得到的沉淀并在60℃下干燥24h，随后以2℃/min的速率升温到500℃并在500℃下保持3个小时，得到Ag@SiO2@Gd2O3:Yb/Er中间荧光层；
步骤4：将步骤3所得Ag@SiO2@Gd2O3:Yb/Er中间荧光层置于4-5moL/L的氢氧化钠水溶液中浸泡20-24小时，将SiO2层溶解，通过离心获得沉淀并用去离子水清洗沉淀两次后获得中空结构的Ag@Gd2O3:Yb/Er；
步骤5：取步骤4所得中空结构的Ag@Gd2O3:Yb/Er 0.1g超声分散于含有3.8-4.2mmol氟化钠以及11-13mmol氟化铵的混合水溶液中，于110℃下反应3小时，通过离心获得沉淀并用去离子水清洗沉淀两次后得到Ag@NaxGdFyOz:Yb/Er上转化发光材料；
步骤6：取步骤5获得的Ag@NaxGdFyOz:Yb/Er上转化发光材料0.1g超声分散于含有30ml异丙醇和0.1-0.3ml去离子水的混合溶液中，搅拌下加入0.035-0.045ml的TTIP，室温下水解12小时，在Ag@NaxGdFyOz:Yb/Er上转化发光材料的表面包覆一层TiO2，通过离心获得沉淀并分别用异丙醇和丙酮清洗沉淀两次后获得等离子体激元增强型的Ag@NaxGdFyOz:Yb/Er@TiO2核壳上转换发光结构。
本发明通过逐步反应的方法成功的将40-60nm的贵金属Ag包覆在上转换材料中，这样能够充分的利用贵金属Ag等离子体激元效应和远场散射效应来增强稀土掺杂的上转换材料的发光效率。
本发明通过高浓度的氢氧化钠溶液成功的将二氧化硅层溶解掉，形成一个中空的结构，这种结构有利于光在期间多次往返散射，增强其散射本领。
本发明通过使用氟化钠和氟化铵可以将上转换纳米晶的基质从氧化物的Gd2O3变成非化学计量比的NaxGdFyOz半氟化物基质，这样也可以进一步的增强上转换的发光效率。
本发明通过TTIP的水解在Ag@NaxGdFyOz:Yb/Er表面上包覆上一层TiO2，于是就形成了一种等离子体激元增强型的Ag@NaxGdFyOz:Yb/Er@TiO2核壳上转换发光结构。
本发明通过在Ag@NaxGdFyOz:Yb/Er表面上包覆上一层TiO2可以有效的降低由于上转换材料的添加所引起的缺陷态密度；而且能够进一步的增加整个上转换材料的颗粒尺寸，增加光阳极的散射本领。
本发明核壳中空增强型上转换材料的应用，是将所述核壳中空增强型上转换材料应用于染料敏化太阳电池的光阳极中。
方法一包括如下步骤：
步骤1：将洗净的FTO导电玻璃置于0.1moL/L的四氯化钛溶液中70℃下前处理30分钟，将前处理后的FTO导电玻璃使用丝网印刷的方法印刷上厚度为10-12微米的P25介孔层；
步骤2：取1g Ag@NaxGdFyOz:Yb/Er@TiO2粉末超声分散在2.5g松油醇中，制备得分散系A；取0.75g乙基纤维素在70℃下溶解在10mL乙醇中，制备得溶液B；将分散系A和溶液B搅拌并充分融合，获得散射层浆料；采用丝网印刷法在P25介孔层上印刷2-3微米的散射层浆料，获得染料敏化太阳电池光阳极。
方法二包括如下步骤：
步骤1：将洗净的FTO导电玻璃置于0.1moL/L的四氯化钛溶液中70℃下前处理30分钟；
步骤2：将0.5g Ag@NaxGdFyOz:Yb/Er@TiO2粉末和2g P25粉末混合并超声分散在5g松油醇中，制备得分散系A；取1.5g乙基纤维素在70℃下溶解在20mL乙醇中，制备得溶液B；将分散系A和溶液B搅拌并充分融合，获得混合浆料；采用丝网印刷法将所述混合浆料印刷在前处理后的FTO导电玻璃上，厚度为12-15微米，获得染料敏化太阳电池光阳极。
本发明相比于现有技术，具有以下优点：
1、本发明将贵金属纳米颗粒包覆在上转换材料内部，利用贵金属的局域表面等离子激元效应和远场散射效应来增强稀土掺杂的上转换纳米晶的发光效率。
2、本发明通过高浓度的氢氧化钠溶液成功的将二氧化硅层溶解掉，形成一个中空的结构，这种结构有利于光的多次往返散射，增强其散射本领。
3、本发明通过使用氟化钠和氟化铵可以将上转换纳米晶的基质从氧化物Gd2O3变成非化学计量比NaxGdFyOz半氟化物基质，这样也可以进一步增强上转换的发光效率。
4、本发明通过在Ag@NaxGdFyOz:Yb/Er表面上包覆上一层TiO2可以有效的降低由于上转换材料的添加所引起的缺陷态密度；而且能够进一步增加整个上转换材料的颗粒尺寸，增加光阳极的散射本领。
5、当把这种增强型的上转换材料应用于染料敏化太阳电池中时，能够有效的改善电池中染料吸收光谱与太阳辐照光谱的不匹配问题，从而增强电池的效率；同时也能够增强光阳极的散射能力，以期来增强染料的光吸收。
6、当把这种增强型的上转换材料应用于染料敏化太阳电池中时，由于贵金属是位于中空结构内部，可以避免贵金属被酸性的电解质氧化，延长染料敏化太阳电池的寿命。
附图说明
图1为贵金属银等离子体增强型Ag@NaxGdFyOz:Yb/Er@TiO2中空核壳结构；其中1为40-60nm的Ag纳米颗粒；2为上转换材料NaxGdFyOz:Yb/Er；3为包覆层二氧化钛(TiO2)；4表明其为中空结构。
图2为应用实施例1中将贵金属银等离子体增强型Ag@NaxGdFyOz:Yb/Er@TiO2中空核壳结构制备成染料敏化太阳电池的散射层；其中1为商用P25 TiO2纳米颗粒制备的介孔层，它主要用于负载大量的染料；2为散射层，它既能将红外光转化为可见光，供染料吸收，又能充当散射层的作用，增强光程提升染料的光吸收效率。
图3为应用实施例2中将合成的贵金属银等离子体增强型Ag@NaxGdFyOz:Yb/Er@TiO2中空核壳结构与一定量的P25进行混合制浆制备混合光阳极；其中1为所合成的贵金属银等离子体增强型Ag@NaxGdFyOz:Yb/Er@TiO2中空核壳结构；2为整个光阳极结构；通过这种形式构建染料敏化太阳电池的光阳极，它既能够将红外光转换成可见光供染料吸收，又能避免由于大颗粒的材料引入而导致光阳极比表面积的降低。
图4为按实施例1、2方案制作的染料敏化太阳电池在一个标准的模拟太阳光的照射下获得的J-V曲线图；其中P0：代表纯的商业P25浆料制备的染料敏化太阳电池，P1：代表应用实施例子1所制备的染料敏化太阳电池，P2：代表应用实施例子2所制备的染料敏化太阳电池。
具体实施方式
用于染敏太阳电池中的核壳中空增强型上转换材料的制备，是先通过逐步法合成等离子体激元增强型的Ag@NaxGdFyOz:Yb/Er@TiO2核壳上转换发光结构，最后再将其用作为染料敏化电池光阳极的成分中。
制备实施例：
本实施例中用于染敏太阳电池的核壳中空增强型上转换材料的制备方法如下：
1、将0.1-0.2g硝酸银加入30-40ml乙二醇中，在0.4-0.6g表面修饰剂PVP的存在下于140℃反应60min，反应结束后加入大量丙酮并离心，获得40-60nm的Ag纳米颗粒；
2、取步骤1所得Ag纳米颗粒0.15g加入100ml的异丙醇中，超声分散均匀后加入8-10ml水和4-6ml的浓氨水(质量浓度25-28％)，当温度稳定于40℃之后，再加入0.1-0.15ml的TEOS，并在此温度下反应3小时，在Ag纳米颗粒的表面上包覆一层厚度为20-40nm的SiO2壳层，通过离心获得沉淀并分别用去离子水和无水乙醇清洗沉淀两次后获得Ag@SiO2核壳结构；
3、取步骤2获得的Ag@SiO2核壳结构0.1g分散到含有5.0-5.5g尿素、0.39mmol六水合氯化钆、0.1mmol五水合硝酸镱及0.01mmol五水合硝酸铒的500ml水溶液中，密闭条件下于90℃反应2小时，离心得到的沉淀并在60℃下干燥24h，随后以2℃/min的速率升温到500℃并在500℃下保持3个小时，得到Ag@SiO2@Gd2O3:Yb/Er中间荧光层；
4、将步骤3所得Ag@SiO2@Gd2O3:Yb/Er中间荧光层置于4-5moL/L的氢氧化钠水溶液中浸泡20-24小时，将SiO2层溶解，通过离心获得沉淀并用去离子水清洗沉淀两次后获得中空结构的Ag@Gd2O3:Yb/Er；
5、取步骤4所得中空结构的Ag@Gd2O3:Yb/Er 0.1g超声分散于含有3.8-4.2mmol氟化钠以及11-13mmol氟化铵的混合水溶液中，于110℃下反应3小时，通过离心获得沉淀并用去离子水清洗沉淀两次后得到Ag@NaxGdFyOz:Yb/Er上转化发光材料；
6、取步骤5获得的Ag@NaxGdFyOz:Yb/Er上转化发光材料0.1g超声分散于含有30ml异丙醇和0.1-0.3ml去离子水的混合溶液中，搅拌下加入0.035-0.045ml的TTIP，室温下水解12小时，在Ag@NaxGdFyOz:Yb/Er上转化发光材料的表面包覆一层TiO2，通过离心获得沉淀并分别用异丙醇和丙酮清洗沉淀两次后获得等离子体激元增强型的Ag@NaxGdFyOz:Yb/Er@TiO2核壳上转换发光结构。
利用上述合成的等离子体增强型中空上转换Ag@NaxGdFyOz:Yb/Er@TiO2结构配制了两种不同的浆料分别用于染料敏化电池中。
应用实施例1：
首先用洗洁液搓揉FTO导电玻璃，并用去离子水冲去洗洁液的泡沫；再用乙醇：丙酮：去离子水＝1：1：1(体积比)的混合溶液超声清洗半个小时，取出再用去离子水冲洗并用吹风机将FTO吹干，再将洗净的FTO放置在0.1moL/L的四氯化钛溶液中70℃下前处理30分钟；接下来将前处理后的FTO玻璃使用丝网印刷的方法印刷上厚度为10-12微米的P25介孔层。
取1g的Ag@NaxGdFyOz:Yb/Er@TiO2粉末超声分散在2.5g的松油醇中，制备得分散系A；取0.75g的乙基纤维素在70℃下缓慢溶解在10mL的乙醇中，制备得溶液B；最后，再将分散系A和溶液B搅拌，使它们充分融合，这个缓慢的搅拌过程需要1-2天才能形成粘稠适宜的散射层浆料。采用丝网印刷法在P25介孔层上印刷2-3微米的散射层浆料，形成如图2所示的染料敏化电池光阳极结构，这样既可以实现将红外光有效的转换为可见光供给染料的吸收，又能增强光阳极的散射。
应用实施例2：
首先，用洗洁液搓揉FTO导电玻璃，并用去离子水冲去洗洁液的泡沫；再用乙醇：丙酮：去离子水＝1：1：1(体积比)的混合溶液超声清洗半个小时，取出再用去离子水冲洗并用吹风机将FTO吹干，再将洗净的FTO放置在0.1moL/L的四氯化钛溶液中70℃下前处理30分钟。
将0.5g的Ag@NaxGdFyOz:Yb/Er@TiO2粉末和2g的P25粉末混合超声均匀分散在5g的松油醇中，制备得分散系A；取1.5g的乙基纤维素在70℃下缓慢溶解在20mL的乙醇中，制备得溶液B；最后，再将分散系A和溶液B搅拌，使他们充分融合，这个缓慢的搅拌过程需要1-2天才能形成粘稠适宜的混合浆料。接下来将前处理后的FTO玻璃使用丝网印刷的方法印刷上厚度为12-15微米的混合浆料，就形成了如图3所示的染料敏化电池光阳极结构。这样的结构就能实现将红外光转换为可见光，供染料吸收增强染料的光吸收，从而进一步的提升染料敏化电池的效率。
表1为按实施例1、2方案制作的染料敏化太阳电池在一个标准的模拟太阳光的照射下获得的性能参数表。
表1
编号 JSC(mA/cm2) V(v) FF η(％)
P0 10.87 0.76 58.11 4.80
P1 12.61 0.77 59.96 5.79
P2 11.60 0.76 58.41 5.13
P0：代表纯的商业P25浆料制备的染料敏化太阳电池，P1：代表应用实施例子1所制备的染料敏化太阳电池，P2：代表应用实施例子2所制备的染料敏化太阳电池。
从图4和表1可以看出，P1相对于P0而言，电池的短路电流和效率分别取得了16.0％和20.6％的提升，这说明若将Ag@NaxGdFyOz:Yb/Er@TiO2这种增强型上转换材料应用于光阳极的散射层确实会对电池的短路电流和效率产生一个更加明显的提升，这也许要归因于这种增强型上转换材料既能够将近红外的光转化为可见光供染料吸收，又能充当散射层增强光吸收；P2相对于P0而言，电池的短路电流和效率分别取得了6.7％和6.8％的提升，这说明若将Ag@NaxGdFyOz:Yb/Er@TiO2这种增强型上转换材料与P25按一定比例制浆制作成光阳极的确会提升电池的短路电流和总的效率，这也许要归因于这种增强型上转材料的添加能够将近红外的光转换为可见光来供染料吸收，从而增强电池的短路电流和效率。

Claims (10)

1.一种用于染敏太阳电池的核壳中空增强型上转换材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
步骤1：将0.1-0.2g硝酸银加入30-40ml乙二醇中，在0.4-0.6g表面修饰剂PVP的存在下于140℃反应50-70min，反应结束后加入丙酮并离心，获得Ag纳米颗粒；
步骤2：取步骤1所得Ag纳米颗粒0.15g加入100ml的异丙醇中，超声分散均匀后加入8-10ml水和4-6ml的浓氨水，当温度稳定于40℃之后，再加入0.1-0.15ml的TEOS，并在此温度下反应3小时，在Ag纳米颗粒的表面上包覆一层SiO2壳层，通过离心获得沉淀并分别用去离子水和无水乙醇洗涤，获得Ag@SiO2核壳结构；
步骤3：取步骤2获得的Ag@SiO2核壳结构0.1g分散到含有5.0-5.5g尿素、0.39mmol六水合氯化钆、0.1mmol五水合硝酸镱及0.01mmol五水合硝酸铒的500ml水溶液中，密闭条件下于90℃反应2小时，离心得到的沉淀并在60℃下干燥24h，随后升温到500℃并在500℃下保持3个小时，得到Ag@SiO2@Gd2O3:Yb/Er中间荧光层；
步骤4：将步骤3所得Ag@SiO2@Gd2O3:Yb/Er中间荧光层置于氢氧化钠水溶液中浸泡20-24小时，将SiO2层溶解，通过离心获得沉淀并用去离子水洗涤，获得中空结构的Ag@Gd2O3:Yb/Er；
步骤5：取步骤4所得中空结构的Ag@Gd2O3:Yb/Er 0.1g超声分散于含有3.8-4.2mmol氟化钠以及11-13mmol氟化铵的混合水溶液中，于110℃下反应3小时，通过离心获得沉淀并用去离子水洗涤，得到Ag@NaxGdFyOz:Yb/Er上转化发光材料；
步骤6：取步骤5获得的Ag@NaxGdFyOz:Yb/Er上转化发光材料0.1g超声分散于含有30ml异丙醇和0.1-0.3ml去离子水的混合溶液中，搅拌下加入0.035-0.045ml的TTIP，TTIP的水解在Ag@NaxGdFyOz:Yb/Er上转化发光材料的表面包覆一层TiO2，通过离心获得沉淀并分别用异丙醇和丙酮洗涤，获得等离子体激元增强型的Ag@NaxGdFyOz:Yb/Er@TiO2核壳上转换发光结构。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
步骤1中制备得到的Ag纳米颗粒的尺寸为40-60nm。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
步骤2中，所述浓氨水的质量浓度为25％-28％。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
步骤2中，在Ag纳米颗粒的表面上包覆的SiO2壳层的厚度为20-40nm。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
步骤3中，升温至500℃时的升温速率为2℃/min。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
步骤4中，氢氧化钠水溶液的浓度为4-5moL/L。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
步骤6中，水解温度为室温，水解时间为20h-24h。
8.一种权利要求1制备的核壳中空增强型上转换材料的应用，其特征在于：将所述核壳中空增强型上转换材料应用于染料敏化太阳电池的光阳极中。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于包括如下步骤：
步骤1：将洗净的FTO导电玻璃置于0.1moL/L的四氯化钛溶液中70℃下前处理30分钟，将前处理后的FTO导电玻璃使用丝网印刷的方法印刷上厚度为10-12微米的P25介孔层；
步骤2：取1g Ag@NaxGdFyOz:Yb/Er@TiO2粉末超声分散在2.5g松油醇中，制备得分散系A；取0.75g乙基纤维素在70℃下溶解在10mL乙醇中，制备得溶液B；将分散系A和溶液B搅拌并充分融合，获得散射层浆料；采用丝网印刷法在P25介孔层上印刷2-3微米的散射层浆料，获得染料敏化太阳电池光阳极。
10.根据权利要求8所述的应用，其特征在于包括如下步骤：
步骤1：将洗净的FTO导电玻璃置于0.1moL/L的四氯化钛溶液中70℃下前处理30分钟；
步骤2：将0.5g Ag@NaxGdFyOz:Yb/Er@TiO2粉末和2g P25粉末混合并超声分散在5g松油醇中，制备得分散系A；取1.5g乙基纤维素在70℃下溶解在20mL乙醇中，制备得溶液B；将分散系A和溶液B搅拌并充分融合，获得混合浆料；采用丝网印刷法将所述混合浆料印刷在前处理后的FTO导电玻璃上，厚度为12-15微米，获得染料敏化太阳电池光阳极。
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