CN110349753B - 一种稀土掺杂上转换二氧化钛纳米结构复合光阳极及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种稀土掺杂上转换TiO2纳米结构的复合光阳极及其应用。所述复合光阳极包括TiO2纳米片层和(Yb,Er)共掺杂TiO2纳米晶层；先分别制得(Yb,Er)共掺杂TiO2纳米晶和TiO2纳米片，然后将上述纳米晶和纳米片分别加入到乙基纤维素的乙醇溶液和松油醇的乙醇溶液的混合溶液中，并滴加OP乳化剂和乙酰丙酮搅拌；将所得悬浮液超声后于75～85℃至乙醇完全挥发，得到(Yb,Er)共掺杂TiO2纳米晶浆料和TiO2纳米片浆料；再将上述浆料先后逐层印刷在导电基体上，并干燥得到光阳极薄膜，在400～500℃煅烧，最后用染料对煅烧的光阳极薄膜进行敏化处理制得。
Description
技术领域
本发明属于太阳能电池技术领域，更具体地，涉及一种稀土掺杂上转换二氧化钛(TiO2)纳米结构复合光阳极及其制备方法和应用。
背景技术
太阳能是一种取之不尽、用之不竭的清洁能源，利用太阳能最直接有效的方式是光伏转换。染料敏化太阳能电池(DSSC)作为一种新型的光电化学电池，具有制备工艺简单、成本低廉、光电转换效率高、绿色环保、寿命长等诸多优点，有着良好的应用前景和市场潜力，引领了新一代太阳能电池的主要研究发展方向。
DSSC在实际应用中光电转换效率偏低，具有高光电转换效率的光阳极材料的制备是DSSC研究的前沿和热点之一。纳米TiO2薄膜是染料敏化太阳能电池的重要组成部分，提高染料敏化TiO2薄膜的光吸收效率对提高DSSC的效率具有重要的意义。稀土元素具有丰富的能级和4f电子的跃迁特性，这一特殊的电子构型使稀土化合物在真空紫外到红外这一范围内具有优异的发光特性。上转换材料吸收长波而辐射出短波，发射谱线位于400～700nm之间，这一波段恰好可以被太阳能电池高效利用。制备具有上转换发光功能的稀土掺杂二氧化钛纳米晶材料对拓宽光阳极的光谱响应范围，提升DSSC的光电转换效率具有重要的意义。例如，申请号为201310571194.6的发明专利介绍了一种基于Er,Yb-FTO粉体的上转换染料敏化太阳能电池对电极的制备方法：一、制备Er(NO3)3和Yb(NO3)3；二、将SnCl2·2H2O、Er(NO3)3和Yb(NO3)3溶解，调节pH值，得混合物A；三、离心，取沉淀，向沉淀中滴入HF水溶液，得混合物B；四、加热、洗涤、烘干、煅烧，得上转换FTO粉体；五、将乙基纤维素、松节油透醇和上转换FTO粉体、混匀，丝网印刷后煅烧即得。该方法制备工艺复杂，且只适用于制备对电极材料。又如申请号为201721238478.3的实用新型专利介绍了一种带有上转换发光材料层的染料敏化太阳能电池的制作方法。它包括染料敏化太阳能电池本体、上转换薄层和背反射层。但是在制备上转换复合材料时需要用到Au或Ag等贵金属，且制备工艺也较为复杂，成本较高。
发明内容
为了解决上述现有技术中存在的不足和缺点，本发明的首要目的在于提供一种稀土掺杂上转换TiO2纳米结构复合光阳极。
本发明的另一目的在于提供一种上述稀土掺杂上转换TiO2纳米结构复合光阳极的制备方法。该方法直接将上转换稀土离子掺杂TiO2，不仅具有吸附染料和传导电子的作用，而且还能上转换发光，提高光的利用率，避免了额外增加的上转换层，该制备方法工艺简单，成本低廉。
本发明的再一目的在于提供一种上述稀土掺杂上转换TiO2纳米结构复合光阳极的应用。
本发明的目的通过下述技术方案来实现：
一种稀土掺杂上转换TiO2纳米结构的复合光阳极，所述复合光阳极包括TiO2纳米片层和(Yb,Er)共掺杂TiO2纳米晶层；所述复合光阳极是先分别制得(Yb,Er)共掺杂TiO2纳米晶和TiO2纳米片，然后将(Yb,Er)共掺杂TiO2纳米晶和TiO2纳米片分别加入到乙基纤维素的乙醇溶液和松油醇的乙醇溶液的混合溶液中，并滴加OP乳化剂和乙酰丙酮，持续搅拌得悬浮液；将悬浮液超声后于75～85℃水浴并持续搅拌直至乙醇溶剂完全挥发，得到(Yb,Er)共掺杂TiO2纳米晶浆料和TiO2纳米片浆料；再将(Yb,Er)共掺杂TiO2纳米晶浆料和TiO2纳米片浆料先后逐层印刷在导电基体上，并充分干燥得到光阳极薄膜，在400～500℃煅烧，最后用染料对煅烧的光阳极薄膜进行敏化处理制得。
优选地，所述(Yb,Er)共掺杂TiO2纳米晶的制备具体步骤如下：
S1.将乙醇、钛酸四丁酯和乙酰丙酮倒入烧杯中，搅拌形成溶液A；将乙醇、去离子水和盐酸混合形成溶液B；将溶液B滴入溶液A中形成淡黄色前驱体溶液；
S2.将稀土离子源加入步骤S1的前驱体溶液中并搅拌至完全溶解，形成溶液C；将溶液C在50～70℃下加热搅拌，同时逐滴加入去离子水，搅拌直至形成凝胶；
S3.将凝胶经冷冻干燥后升温至500～900℃煅烧，得到(Yb,Er)共掺杂TiO2纳米晶。
更为优选地，步骤S1中所述乙醇、钛酸四丁酯和乙酰丙酮的体积比为(28～30)：(18～19)：(1～2)；所述乙醇、去离子水和盐酸的体积比为(70～75)：(18～22)：(0.3～0.5)；步骤S2中所述稀土离子源的质量比为(2～2.5)：(10～12)；所述溶液C和去离子水的体积比为(6～8)：1；步骤S3中所述的升温速率为5～10℃/min，冷冻干燥的温度为-40～-46℃，冷冻干燥的真空度为35～45MPa；所述煅烧的时间为1～3h。
更为优选地，步骤S2中所述稀土离子源为Er盐和Yb盐；所述Er盐为Er(NO3)3·5H2O或Er2(SO4)3·8H2O，所述Yb盐为Yb(NO3)·5H2O或Yb2(SO4)3·8H2O。
优选地，所述TiO2纳米片的制备的方法为：将HF溶液加入到钛酸丁酯中并搅拌均匀，在170～190℃下水热反应；所得沉淀用去离子水重复水洗并离心直至pH为中性，再分别用乙醇和去离子水清洗，最后进行冷冻干燥，得到TiO2纳米片。
更为优选地，所述HF和钛酸丁酯的体积比为(5～7)：(40～60)，所述HF溶液的体积浓度为40％；所述水热反应的时间为20～30h；所述冷冻干燥的温度为-40～-46℃，冷冻干燥的真空度为35～45MPa。
优选地，所述乙基纤维素的乙醇溶液中乙基纤维素的质量和乙醇的体积比为(0.4～0.6)g：(5～7)mL；所述松油醇的乙醇溶液中松油醇的质量和乙醇的体积比为(3～5)g：(4～6)mL；所述乙基纤维素的乙醇溶液和松油醇的乙醇溶液中乙醇的总体积、OP乳化剂的体积、乙酰丙酮的体积和(Yb,Er)共掺杂TiO2纳米晶或TiO2纳米片的质量比为(9～13)mL：(0.01～0.03)mL：(0.2～0.4)mL：(0.5～1.5)g。
优选地，所述的(Yb,Er)共掺杂TiO2纳米晶浆料和TiO2纳米片浆料印刷的层数均为1～4层；所述的导电基体为FTO导电玻璃、ITO导电玻璃或AZO导电玻璃；所述的染料为N719染料、红染料类化合物N3或长碳链染料Z907。
优选地，所述超声的时间为20～40min；所述煅烧的时间为30～60min；所述敏化的温度为30～60℃，敏化的时间为20～25h。
所述的稀土掺杂上转换TiO2纳米结构的复合光阳极在染料敏化太阳能电池领域中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1.本发明中的复合光阳极包括(Yb,Er)共掺杂TiO2纳米晶层和TiO2纳米片层。由于TiO2纳米片具有较大的比表面积，可以吸附大量的染料。(Yb,Er)共掺杂TiO2纳米晶颗粒尺寸大于TiO2纳米片，不仅可以使入射光在光阳极内部发生多次反射，而且可以将红外光转换为可以被染料吸收的可见光，从而有效提高了光的利用率。
2.本发明通过简单的溶胶-凝胶法制备出稀土掺杂上转换TiO2纳米晶，并通过丝网印刷法制备(Yb,Er)共掺杂TiO2纳米晶/TiO2纳米片复合光阳极。该制备方法工艺简单，由该稀土掺杂上转换TiO2纳米结构复合光阳极组装而成的染料敏化太阳能电池具有较高的光电转换效率。
3.本发明的稀土掺杂上转换TiO2纳米结构复合光阳极的制备方法，该复合光阳极的制备工艺简单，由该方法所制备的光阳极组装而成的染料敏化太阳能电池表现出较高的光电转换效率。
附图说明
图1为稀土掺杂上转换TiO2纳米结构复合光阳极的结构示意图。
图2为实施例1中稀土掺杂上转换TiO2纳米结构复合光阳极的上转换荧光光谱(用980nm的近红外光激发产生的荧光光谱)。
图3为实施例1中稀土掺杂上转换TiO2纳米结构复合光阳极的紫外可见吸收光谱图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
1.采用溶胶-凝胶法制备(Yb,Er)共掺杂TiO2纳米晶：
(1)将147.2mL乙醇、90.4mL钛酸四丁酯和8mL乙酰丙酮倒入烧杯中，轻轻搅拌形成淡黄色溶液；
(2)将73.6mL乙醇、20mL去离子水和0.4mL盐酸混合形成澄清混合溶液；
(3)把(2)中所配溶液慢慢滴入(1)中溶液形成淡黄色前驱体；
(4)将2.36g Er(NO3)3·5H2O和11.93g Yb(NO3)·5H2O加入(3)所配前驱体溶液中并搅拌至完全溶解，形成混合溶液C；
(5)将盛有(4)所配混合溶液C的烧杯置于水浴锅中，在60℃下加热搅拌，同时逐滴加入40mL去离子水，搅拌直至形成凝胶；
(6)通过冷冻干燥法对(5)中凝胶进行干燥，条件为：冷凝温度-40℃，真空度为35MPa。
(7)将步骤(6)干燥好的样品放到马弗炉中于900℃煅烧2小时，升温速度为10℃/min，最后得到(Yb,Er)共掺杂TiO2纳米晶。
2.通过溶剂热法制备TiO2纳米片：
(1)将6mLHF(40％)加入到50mL钛酸丁酯中并搅拌均匀；
(2)将步骤(1)混合液放入水热釜中在180℃下反应24h；
(3)将步骤(2)所得沉淀用去离子水重复水洗并离心直至pH为中性，再分别用乙醇和去离子水清洗一次并，最后进行冷冻干燥，干燥条件如步骤1中(6)所示，得到TiO2纳米片。
3.分别将步骤1所制的(Yb,Er)共掺杂TiO2纳米晶和步骤2所制的TiO2纳米片配置成浆料：
(1)取0.5g乙基纤维素加入到6mL乙醇中搅拌均匀；
(2)取4.05g松油醇加入到5mL乙醇中搅拌均匀；
(3)将步骤(1)中的溶液加入到步骤(2)的溶液中，并往其中滴加0.01mL OP乳化剂、0.3mL乙酰丙酮和1g TiO2纳米晶或纳米片并持续搅拌；
(4)将步骤(3)中的悬浮液超声30min后于80℃水浴并持续搅拌直至乙醇溶剂完全挥发，得到浆料。
4.通过丝网印刷法将(Yb,Er)共掺杂TiO2纳米晶浆料和TiO2纳米片浆料先后印刷在导电玻璃上并充分干燥得到光阳极薄膜，每组浆料的印刷次数为2次；
5.将步骤4所制备的光阳极薄膜于450℃煅烧30min，升温速度为5℃/min，以去除薄膜中的添加剂；
6.用N719染料对步骤5中煅烧后的光阳极薄膜进行敏化，敏化温度为50℃，敏化时间为24h，即获得(Yb,Er)共掺杂TiO2纳米晶/TiO2纳米片复合光阳极。
图1为稀土掺杂上转换TiO2纳米结构复合光阳极的结构示意图。该结构为(Yb,Er)共掺杂TiO2纳米晶/TiO2纳米片复合光阳极，其中，上层为(Yb,Er)共掺杂TiO2纳米晶，下层为TiO2纳米片。TiO2纳米片具有较大的比表面积，可以吸附大量的染料。图2为本实施例中稀土掺杂上转换TiO2纳米结构复合光阳极的上转换荧光光谱(用980nm的近红外光激发产生的荧光光谱)。从图2中可知，(Yb,Er)共掺杂TiO2纳米晶颗粒尺寸大于TiO2纳米片，不仅可以使入射光在光阳极内部发生多次反射，而且可以将近红外光转换为可以被染料吸收的可见光。图3为本实施例中稀土掺杂上转换TiO2纳米结构复合光阳极的紫外可见吸收光谱图。从图3中可知，(Yb,Er)共掺杂TiO2纳米晶/TiO2纳米片复合光阳极比纯(Yb,Er)共掺杂TiO2纳米晶光阳极和纯TiO2纳米片光阳极具有更高的可见光吸收强度，说明该稀土掺杂上转换TiO2纳米结构的复合光阳极可以有效提高光的利用率。
实施例2
与实施例1中不同在于：以Yb2(SO4)3·8H2O和Er2(SO4)3·8H2O为稀土离子源，通过溶胶-凝胶法制备(Yb,Er)共掺杂TiO2纳米晶：步骤1中(4)将1.68g Er2(SO4)3·8H2O和10.1gYb(NO3)·5H2O加入(3)所配前驱体溶液中并搅拌至完全溶解。
实施例3
与实施例1中不同在于：步骤1中所述(Yb,Er)共掺杂TiO2纳米晶的制备中所述乙醇、钛酸四丁酯和乙酰丙酮的体积比为28：18：1；所述乙醇、去离子水和盐酸的体积比为70：18：0.3；所述稀土离子源的质量比为1：5；所述溶液C和去离子水的体积比为6：1；将溶液C在50℃下加热搅拌；所述的升温速率为5℃/min，将凝胶经冷冻干燥后升温至500℃煅烧，冷冻干燥的温度为-46℃，冷冻干燥的真空度为35MPa；所述煅烧的时间为1h。
步骤2中所述TiO2纳米片的制备的方法为：将HF溶液加入到钛酸丁酯中并搅拌均匀，在170℃下水热反应；所得沉淀用去离子水重复水洗并离心直至pH为中性，再分别用乙醇和去离子水清洗，最后进行冷冻干燥，得到TiO2纳米片。其中，所述HF和钛酸丁酯的体积比为1：8，所述HF溶液的体积浓度为40％；所述水热反应的时间为20h；所述冷冻干燥的温度为-46℃，冷冻干燥的真空度为35MPa。
步骤3中所述乙基纤维素的乙醇溶液中乙基纤维素的质量和乙醇的体积比为0.4g：5mL；所述松油醇的乙醇溶液中松油醇的质量和乙醇的体积比为3g：4mL；所述乙基纤维素的乙醇溶液和松油醇的乙醇溶液中乙醇的总体积、OP乳化剂的体积、乙酰丙酮的体积、(Yb,Er)共掺杂TiO2纳米晶或TiO2纳米片的质量比为9mL：0.01mL：0.2mL：0.5g。
步骤4中所述的(Yb,Er)共掺杂TiO2纳米晶浆料和TiO2纳米片浆料印刷的层数均为4层；所述的导电基体为ITO导电玻璃；步骤5中将该薄膜在400℃煅烧，所述超声的时间为20min；所述煅烧的时间为30min；所述敏化的温度为30℃，敏化的时间为20h。步骤6中所述的染料为红染料类化合物N3。
实施例4
与实施例1中不同在于：步骤1中所述(Yb,Er)共掺杂TiO2纳米晶的制备中所述乙醇、钛酸四丁酯和乙酰丙酮的体积比为30：19：2；所述乙醇、去离子水和盐酸的体积比为75：22：0.5；所述稀土离子源的质量比为2.5：12；所述溶液C和去离子水的体积比为8：1；将溶液C在70℃下加热搅拌；所述的升温速率为10℃/min，将凝胶经冷冻干燥后升温至900℃煅烧，冷冻干燥的温度为-40℃，冷冻干燥的真空度为45MPa；所述煅烧的时间3h。
步骤2中所述TiO2纳米片的制备的方法为：将HF溶液加入到钛酸丁酯中并搅拌均匀，在190℃下水热反应；所得沉淀用去离子水重复水洗并离心直至pH为中性，再分别用乙醇和去离子水清洗，最后进行冷冻干燥，得到TiO2纳米片。其中，所述HF和钛酸丁酯的体积比为7：60，所述HF溶液的体积浓度为50％；所述水热反应的时间为30h；所述冷冻干燥的温度为-46℃，冷冻干燥的真空度为45MPa。
步骤3中所述乙基纤维素的乙醇溶液中乙基纤维素的质量和乙醇的体积比为0.6g：7mL；所述松油醇的乙醇溶液中松油醇的质量和乙醇的体积比为5g：6mL；所述乙基纤维素的乙醇溶液和松油醇的乙醇溶液中乙醇的总体积、OP乳化剂的体积、乙酰丙酮的体积、(Yb,Er)共掺杂TiO2纳米晶或TiO2纳米片的质量比为13mL：0.03mL：0.4mL：1.5g。
步骤4中所述的(Yb,Er)共掺杂TiO2纳米晶浆料和TiO2纳米片浆料印刷的层数均为3层；所述的导电基体为AZO导电玻璃；步骤5中将该薄膜在500℃煅烧，所述超声的时间为40min；所述煅烧的时间为60min；所述敏化的温度为60℃，敏化的时间为25h。步骤6中所述的染料长碳链染料Z907。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合和简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种稀土掺杂上转换TiO2纳米结构的复合光阳极的制备方法，其特征在于，所述复合光阳极包括TiO2纳米片层和（Yb,Er）共掺杂TiO2纳米晶层；所述复合光阳极是先分别制得（Yb,Er）共掺杂TiO2纳米晶和TiO2纳米片，然后将（Yb,Er）共掺杂TiO2纳米晶和TiO2纳米片分别加入到乙基纤维素的乙醇溶液和松油醇的乙醇溶液的混合溶液中，并滴加OP乳化剂和乙酰丙酮，并持续搅拌得悬浮液；将悬浮液超声后于75~85 ℃水浴并持续搅拌直至乙醇溶剂完全挥发，得到（Yb,Er）共掺杂TiO2纳米晶浆料和TiO2纳米片浆料；再将（Yb,Er）共掺杂TiO2纳米晶浆料和TiO2纳米片浆料先后逐层印刷在导电基体上，干燥得到光阳极薄膜，将该薄膜在400~500 ℃煅烧，最后用染料对煅烧的光阳极薄膜进行敏化处理制得；所述乙基纤维素的乙醇溶液中乙基纤维素的质量和乙醇的体积比为（0.4~0.6）g:（5~7）mL；所述松油醇的乙醇溶液中松油醇的质量和乙醇的体积比为（3~5）g:（4~6）mL；所述乙基纤维素的乙醇溶液和松油醇的乙醇溶液中乙醇的总体积、OP乳化剂的体积、乙酰丙酮的体积、（Yb,Er）共掺杂TiO2纳米晶或TiO2纳米片的质量比为（9~13）mL:（0.01~0.03）mL:（0.2~0.4）mL：（0.5~1.5）g；
其中，所述（Yb,Er）共掺杂TiO2纳米晶的制备具体步骤如下：
S1. 将乙醇、钛酸四丁酯和乙酰丙酮倒入烧杯中，搅拌形成溶液A；将乙醇、去离子水和盐酸混合形成溶液B；将溶液B滴入溶液A中形成淡黄色前驱体溶液；
S2. 将稀土离子源加入步骤S1的前驱体溶液中并搅拌至完全溶解，形成溶液C；将溶液C在50~70℃下加热搅拌，同时逐滴加入去离子水，搅拌直至形成凝胶；
S3. 将凝胶经冷冻干燥后升温至500~900℃煅烧，得到（Yb,Er）共掺杂TiO2纳米晶；
所述TiO2纳米片的制备的方法为：将HF溶液加入到钛酸丁酯中并搅拌均匀，在170~190℃下水热反应；所得沉淀用去离子水重复水洗并离心直至pH为中性，再分别用乙醇和去离子水清洗，最后进行冷冻干燥，得到TiO2纳米片；所述HF溶液和钛酸丁酯的体积比为（5~7）:（40~60）；所述HF溶液的体积浓度为40%；所述水热反应的时间为20~30 h；所述冷冻干燥的温度为-40~-46℃，冷冻干燥的真空度为35~45 MPa。
2.根据权利要求1所述的稀土掺杂上转换TiO2纳米结构的复合光阳极的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述乙醇、钛酸四丁酯和乙酰丙酮的体积比为（28~30）:（18~19）:（1~2）；所述乙醇、去离子水和盐酸的体积比为（70~75）:（18~22）:（0.3~0.5）；步骤S2中所述稀土离子源为Er(NO3)3·5H2O和Yb(NO3)·5H2O，所述Er(NO3)3·5H2O和Yb(NO3)·5H2O的质量比为（2~2.5）:（10~12）；所述溶液C和去离子水的体积比为（6~8）:1；步骤S3中所述的升温速率为5~10℃/min，冷冻干燥的温度为-40~-46℃，冷冻干燥的真空度为35~45 MPa；所述煅烧的时间为1~3h。
3.根据权利要求1所述的稀土掺杂上转换TiO2纳米结构的复合光阳极的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述稀土离子源为Er盐和Yb盐；所述Er盐为Er(NO3)3·5H2O或Er2(SO4)3·8H2O，所述Yb盐为Yb(NO3)·5H2O或Yb2(SO4)3·8H2O。
4.根据权利要求1所述的稀土掺杂上转换TiO2纳米结构的复合光阳极的制备方法，其特征在于，所述的（Yb,Er）共掺杂TiO2纳米晶浆料和TiO2纳米片浆料印刷的层数均为1~4层；所述的导电基体为FTO导电玻璃、ITO导电玻璃或AZO导电玻璃；所述的染料为N719染料、红染料类化合物N3或长碳链染料Z907。
5. 根据权利要求1所述的稀土掺杂上转换TiO2纳米结构的复合光阳极的制备方法，其特征在于，所述超声的时间为20~40 min；所述煅烧的时间为30~60 min；所述敏化的温度为30~60 ℃，敏化的时间为20~25 h。
6.一种稀土掺杂上转换TiO2纳米结构的复合光阳极，其特征在于，所述复合光阳极是由权利要求1-5任一项所述方法制备得到。
7.权利要求6所述的稀土掺杂上转换TiO2纳米结构的复合光阳极在染料敏化太阳能电池领域中的应用。
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