CN102368442B - 一种稀土氟化物纳米晶/TiO2复合光阳极及其制备方法 - Google Patents

一种稀土氟化物纳米晶/TiO2复合光阳极及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种稀土氟化物纳米晶/TiO2复合光阳极及其制备方法，它涉及一种染料敏化太阳能电池的复合光阳极及其制备方法。本发明要解决现有的稀土纳米晶/TiO2复合光阳极存在对光的吸收率低、上转换效率低的问题。本发明的一种稀土氟化物纳米晶/TiO2复合光阳极由稀土氟化物纳米晶、商业TiO2和FTO导电玻璃制成制备而成；具体操作步骤如下：一、制备稀土氟化物纳米晶，二、制备混合溶胶，三、成型。本发明的优点：一、本发明制备的复合光阳极与现有的复合光阳极相比对光的吸收率提高了0.1％～1％，上转换效率提高了0.1％～1％；二、本发明的制备工艺简单、成本低、所需设备简单、生产安全性强，易于实现工业化生产。

Description

一种稀土氟化物纳米晶/TiO2复合光阳极及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种染料敏化太阳能电池的复合光阳极及其制备方法。
背景技术
染料敏化太阳能电池(Dye-sensitized Solar Cells，简称为DSSCs)以其低廉的成本、简单的工艺和易于重复等优点，受到国内外的广泛关注。染料敏化的半导体光阳极是DSSCs的关键部分，在很大程度上决定了DSSCs的光电转化效率。目前通常使用的染料为联吡啶钌系列化合物，它们的吸收范围主要在400～600nm之间，对于长波可见光和占太阳光全部能量43％的红外光吸收较弱，这在一定程度上限制了DSSCs光电转换效率的进一步提高。通过拓宽染料的光谱响应范围、优化半导体表面结构和组成、加强染料与半导体之间的结合能明显增强光的吸收，降低电荷复合，加快电子的注入与传输。半导体光阳极作为染料吸附的载体和光生电子传输的通道，一直以来是DSSCs领域研究的焦点。
大量研究表明，通过窄禁带半导体复合、贵金属沉积以及金属离子掺杂等手段对TiO2光阳极进行修饰改性，可以改变非平衡载流子的产生机制，使产生的电子和空穴有效分离，拓宽对太阳光的吸收频带，从而提高DSSCs的光电转化效率。特别是稀土离子的上转换发光特性为DSSCs光响应频带向长波方向大幅度地拓宽提供了可能。林建明等人将TiO2:Er3+上转换发光层组装在DSSCs中，使电池不能吸收利用的红外光转化为可以充分吸收的可见光，提高了太阳能的利用率。吴季怀等人将TiO2:Er3+/Yb3+上转换发光粉应用于DSSCs中，提高了光电转化效率。但是，由于稀土离子有较大的离子半径，难以进入TiO2晶格，主要存在于TiO2表面，导致表面的稀土离子掺杂浓度过高，引起荧光浓度猝灭效应。表面态也可能成为荧光的猝灭中心，降低了稀土离子的发光强度。此外，TiO2的声子能量较高，稀土离子的无辐射跃迁损失很大，大大降低了上转换效率，不能充分发挥稀土离子上转换的优势。
因此现有的稀土纳米晶/TiO2复合光阳极存在对光的吸收率低、上转换效率低的问题。
发明内容
本发明要解决现有的稀土纳米晶/TiO2复合光阳极存在对光的吸收率低、上转换效率低的问题，而一种稀土氟化物纳米晶/TiO2复合光阳极及其制备方法。
一种稀土氟化物纳米晶/TiO2复合光阳极由稀土氟化物纳米晶、商业TiO2和FTO导电玻璃制成制备而成；所述的稀土氟化物纳米晶与商业TiO2的质量比为1∶(10～1000)；所述的FTO导电玻璃的表面负载量为0.5～3.0mg/cm2；所述的稀土氟化物纳米晶由稀土盐溶液、表面活性剂溶液和氟源溶液制成，其中所述的稀土盐溶液中稀土盐与表面活性剂溶液中表面活性剂的摩尔比为1∶(0.1～10)，其中所述的稀土盐溶液中稀土盐与氟源溶液中F-的摩尔比为1∶(0.1～16)；所述的商业TiO2为P25型纳米二氧化钛；所述的FTO导电玻璃为掺杂F的导电玻璃，厚度为1～5mm。
一种稀土氟化物纳米晶/TiO2复合光阳极的制备方法，具体是按以下步骤完成的：一、制备稀土氟化物纳米晶：在温度为40～90℃、搅拌速度为100～350r/min的条件下，将稀土盐溶液、表面活性剂和氟源溶液混合到一起，并搅拌20min～24h，然后置于温度为110～220℃的条件下溶剂热处理2～48h，获得白色沉淀物，将白色沉淀物用蒸馏水洗涤至滤液的pH值为7±0.1，然后在温度为60～80℃的条件下真空干燥3～24h，获得稀土氟化物纳米晶；二、制备混合溶胶：在搅拌速度为20～200r/min的室温条件下将步骤一制备的稀土氟化物纳米晶和商业TiO2均匀混合制备成混合溶胶；三、成型：采用刮涂法将步骤二制备的混合溶胶均匀涂在FTO导电玻璃表面，然后在温度为60～80℃下干燥2～4h，在FTO导电玻璃表面形成白色固态膜，然后将表面带有白色固态膜的FTO导电玻璃以1～20℃/min的升温速度升温至400℃～500℃，并在400℃～500℃下焙烧20min～1h，即得到稀土氟化物纳米晶/TiO2复合光阳极；步骤一中所述的所述的稀土盐溶液中稀土盐与表面活性剂溶液中表面活性剂的摩尔比为1∶(0.1～10)；步骤一中所述的稀土盐溶液中稀土盐与氟源溶液中F-的摩尔比为1∶(0.1～16)；步骤二中所述步骤一制备的稀土氟化物纳米晶与商业TiO2的质量比为1∶(10～1000)；步骤二中所述的商业TiO2为P25型纳米二氧化钛；步骤三中所述的FTO导电玻璃的表面负载量为0.5～3.0mg/cm2；步骤三中所述的FTO导电玻璃为掺杂F的导电玻璃，厚度为1～5mm。
本发明的优点：一、本发明制备的稀土氟化物纳米晶/TiO2复合光阳极对光的吸收率比现有的稀土纳米晶/TiO2复合电极光阳极对光的吸收率提高了0.1％～1％，本发明制备的稀土氟化物纳米晶/TiO2复合光阳极上转换效率比现有的稀土纳米晶/TiO2复合电极光阳极上转换效率提高了0.1％～1％；二、本发明的制备工艺简单、成本低、所需设备简单、生产安全性强，易于实现工业化生产。
附图说明
图1是试验一制备的稀土氟化物纳米晶/TiO2复合光阳极3500倍的电镜扫描图；图2是试验一制备的稀土氟化物纳米晶/TiO2复合光阳极的XRD衍射谱图；图3是采用试验一制备的稀土氟化物纳米晶/TiO2复合光阳极组成染料敏化太阳能电池的光电流-光电压曲线图；图4是试验二制备的稀土氟化物纳米晶/TiO2复合光阳极10000倍的电镜扫描图；图5是采用试验二制备的稀土氟化物纳米晶/TiO2复合光阳极组成染料敏化太阳能电池的光电流-光电压曲线图；图6是试验三制备的稀土氟化物纳米晶/TiO2复合光阳极10000倍的电镜扫描图；图7是采用试验三制备的稀土氟化物纳米晶/TiO2复合光阳极组成染料敏化太阳能电池的光电流-光电压曲线图。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式一种稀土氟化物纳米晶/TiO2复合光阳极由稀土氟化物纳米晶、商业TiO2和FTO导电玻璃制成制备而成。
本实施方式所述的稀土氟化物纳米晶与商业TiO2的质量比为1∶(10～1000)；本实施方式所述的FTO导电玻璃的表面负载量为0.5～3.0mg/cm2。
本实施方式所述的稀土氟化物纳米晶由稀土盐溶液、表面活性剂溶液和氟源溶液制成，其中所述的稀土盐溶液中稀土盐与表面活性剂溶液中表面活性剂的摩尔比为1∶(0.1～10)，其中所述的稀土盐溶液中稀土盐与氟源溶液中F-的摩尔比为1∶(0.1～16)；本实施方式所述的商业TiO2为P25型纳米二氧化钛；本实施方式所述的FTO导电玻璃为掺杂F的导电玻璃，厚度为1～5mm。
本实施方式制备的稀土氟化物纳米晶/TiO2复合光阳极对光的吸收率比现有的稀土纳米晶/TiO2复合电极光阳极对光的吸收率提高了0.1％～1％，本实施方式制备的稀土氟化物纳米晶/TiO2复合光阳极上转换效率比现有的稀土纳米晶/TiO2复合电极光阳极上转换效率提高了0.1％～1％。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一的不同点是：所述的稀土盐溶液为稀土硝酸盐溶液或稀土氯化物溶液，其中所述的稀土硝酸盐溶液中溶质选自硝酸钇、硝酸钪、硝酸镧、硝酸铈、硝酸镨、硝酸钕、硝酸钐、硝酸铕、硝酸钆、硝酸铽、硝酸镝、硝酸钬、硝酸铒、硝酸铥、硝酸镱和硝酸镥，溶剂选自水、乙醇和乙二醇；其中所述的稀土氯化物溶液中溶质选自氯化钇、氯化钪、氯化镧、氯化铈、氯化镨、氯化钕、氯化钐、氯化铕、氯化钆、氯化铽、氯化镝、氯化钬、氯化铒、氯化铥、氯化镱和氯化镥，溶剂选自水、乙醇和乙二醇。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同点是：所述的表面活性剂溶液为离子表面活性剂溶液或非离子表面活性剂溶液；其中所述的离子表面活性剂溶液中溶质选自十六烷基三甲基溴化铵、乙二胺四乙酸、十六烷基二甲基苄基溴化铵、十六醇聚氧乙烯醚基二甲基辛烷基氯化铵、十二醇聚氧乙烯醚基二甲基甲基氯化铵、辛基酚聚氧乙烯醚基二甲基癸烷基溴化铵、辛基酚聚氧乙烯醚基二甲基癸烷基氯化铵、十六醇聚氧乙烯醚基二甲基辛烷基氯化铵、十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十六烷基苯磺酸钠、十八烷基硫酸钠、N-油酰基多缩氨基酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠和脂肪醇聚氧乙烯醚磺基琥珀酸单酯二钠、椰油烷基二甲基氧化胺、月桂基二甲基氧化胺、EO20PO70EO20(P123)、EO106PO70EO106(F127)、十二烷基二甲基氧化胺、十二烷基二羟乙基氧化胺、十四烷基二羟乙基氧化胺、十六烷基二羟乙基氧化胺、十八烷基二甲基氧化胺和十八烷基二羟乙基氧化胺，溶剂选自水、乙醇和乙二醇；其中所述的非离子表面活性剂溶液中溶质选自聚乙烯基吡咯烷酮、丙二醇聚氧丙烯聚氧乙烯醚、构醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚、聚氨酯聚氧丙烯聚氧丙烯醚、聚乙二醇单油酸酯、十八烷基乙烯脲、椰子油还原醇、十六醇、油醇、鲸蜡醇、壬基酚、辛基酚、辛基甲酚、甘油、季戊四醇、山梨醇、乙醇胺、异丙醇胺、蔗糖、月桂酸、椰子油脂肪酸、十四酸、棕榈酸、油酸和硬脂酸，溶剂选自水、乙醇和乙二醇。其它与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同点是：所述的氟源溶液选自氟阴离子盐溶液、氟氢酸溶液或三氟乙酸溶液，其中所述的阴离子盐溶液中溶质为氟化铵、氟化氢铵、氟化钠、氟化锂、氟化铵与氟化氢铵任意比的混合溶质、氟化铵与氟化钠任意比的混合溶质、氟化铵与氟化锂任意比的混合溶质、氟化氢铵与氟化钠任意比的混合溶质或氟化氢铵与氟化锂任意比的混合溶质，溶剂选自水、乙醇和乙二醇，其中所述的氟氢酸溶液的溶剂为水，其中所述的三氟乙酸溶液的溶剂为水。其它与具体实施方式一至三相同。
具体实施方式五：本实施方式一种稀土氟化物纳米晶/TiO2复合光阳极的制备方法，具体是按以下步骤完成的：
一、制备稀土氟化物纳米晶：在温度为40～90℃、搅拌速度为100～350r/min的条件下，将稀土盐溶液、表面活性剂和氟源溶液混合到一起，并搅拌20min～24h，然后置于温度为110～220℃的条件下溶剂热处理2～48h，获得白色沉淀物，将白色沉淀物用蒸馏水洗涤至滤液的pH值为7±0.1，然后在温度为60～80℃的条件下真空干燥3～24h，获得稀土氟化物纳米晶；二、制备混合溶胶：在搅拌速度为20～200r/min的室温条件下将步骤一制备的稀土氟化物纳米晶和商业TiO2均匀混合制备成混合溶胶；三、成型：采用刮涂法将步骤二制备的混合溶胶均匀涂在FTO导电玻璃表面，然后在温度为60～80℃下干燥2～4h，在FTO导电玻璃表面形成白色固态膜，然后将表面带有白色固态膜的FTO导电玻璃以1℃/min～20℃/min的升温速度升温至400℃～500℃，并在400℃～500℃下焙烧20min～60min，即得到稀土氟化物纳米晶/TiO2复合光阳极。
本实施方式步骤一中所述的所述的稀土盐溶液中稀土盐与表面活性剂溶液中表面活性剂的摩尔比为1∶(0.1～10)；本实施方式步骤一中所述的稀土盐溶液中稀土盐与氟源溶液中F-的摩尔比为1∶(0.1～16)。
本实施方式步骤二中所述步骤一制备的稀土氟化物纳米晶与商业TiO2的质量比为1∶(10～1000)；本实施方式步骤二中所述的商业TiO2为P25型纳米二氧化钛。
本实施方式步骤三中所述的FTO导电玻璃的表面负载量为0.5～3.0g/cm2；本实施方式步骤三中所述的FTO导电玻璃为掺杂F的导电玻璃，厚度为1～5mm。
本实施方式制备的稀土氟化物纳米晶/TiO2复合光阳极对光的吸收率比现有的稀土纳米晶/TiO2复合电极光阳极对光的吸收率提高了0.1％～1％，本实施方式制备的稀土氟化物纳米晶/TiO2复合光阳极上转换效率比现有的稀土纳米晶/TiO2复合电极光阳极上转换效率提高了0.1％～1％。
本实施方式的制备工艺简单、成本低、所需设备简单、生产安全性强，易于实现工业化生产。
采用下述试验验证发明效果：
试验一：一种稀土氟化物纳米晶/TiO2复合光阳极的制备方法，具体是按以下步骤完成的：
一、制备稀土氟化物纳米晶：在温度为40℃、搅拌速度为100r/min的条件下，将稀土盐溶液、表面活性剂和氟源溶液混合到一起，并搅拌24h，然后置于温度为110℃的条件下溶剂热处理48h，获得白色沉淀物，将白色沉淀物用蒸馏水洗涤至滤液的pH值为7，然后在温度为80℃的条件下真空干燥4h，获得稀土氟化物纳米晶；二、制备混合溶胶：在搅拌速度为50r/min的室温条件下将步骤一制备的稀土氟化物纳米晶和商业TiO2均匀混合制备成混合溶胶；三、成型：采用刮涂法将步骤二制备的混合溶胶均匀涂在FTO导电玻璃表面，然后在温度为80℃下干燥3h，在FTO导电玻璃表面形成白色固态膜，然后将表面带有白色固态膜的FTO导电玻璃以1℃/min的升温速度升温至450℃，并在450℃下焙烧30min，即得到稀土氟化物纳米晶/TiO2复合光阳极。
本试验步骤一中所述的所述的稀土盐溶液中稀土盐与表面活性剂溶液中表面活性剂的摩尔比为1∶1；本试验步骤一中所述的稀土盐溶液中稀土盐与氟源溶液中F-的摩尔比为1∶12。
本试验步骤一中所述的稀土盐溶液为稀土硝酸盐溶液，其中所述的稀土硝酸盐溶液中溶质为硝酸钇，溶剂为水；本试验步骤一中所述的表面活性剂溶液为离子表面活性剂溶液，其中所述的离子表面活性剂溶液中溶质为乙二胺四乙酸，溶剂为水；本试验步骤一中所述的氟源溶液为自氟阴离子盐溶液，其中所述的阴离子盐溶液中溶质为氟化钠，溶剂为水与乙醇按体积比为1∶1混合的混合物。
本试验步骤二中所述步骤一制备的稀土氟化物纳米晶与商业TiO2的质量比为1∶10；本试验步骤二中所述的商业TiO2为P25型纳米二氧化钛。
本试验步骤三中所述的FTO导电玻璃的表面负载量为2.5mg/cm2；本试验步骤三中所述的FTO导电玻璃为掺杂F的导电玻璃，厚度为3mm。
对本试验制备的稀土氟化物纳米晶/TiO2复合光阳极采用扫描电子显微镜进行扫描，得到3500倍的电镜扫描图1，通过图1可以清晰的看到稀土氟化物纳米晶颗粒的形貌均一，通过扫描电镜进行测量，可知长度为10μm。
对本试验制备的稀土氟化物纳米晶/TiO2复合光阳极进行XRD衍射验证，得到XRD衍射谱图2，通过图2可知稀土氟化物纳米晶/TiO2复合光阳极中含有NaYF4:Ln3+和TiO2。
采用本试验制备的稀土氟化物纳米晶/TiO2复合光阳极组成染料敏化太阳能电池，并检测该染料敏化太阳能电池的光电转换效率，得到光电流-光电压曲线图，如图3所示，通过图3可以计算得到该染料敏化太阳能电池的光电转换效率为7.5％。
试验二：一种稀土氟化物纳米晶/TiO2复合光阳极的制备方法，具体是按以下步骤完成的：
一、制备稀土氟化物纳米晶：在温度为90℃、搅拌速度为350r/min的条件下，将稀土盐溶液、表面活性剂和氟源溶液混合到一起，并搅拌30min，然后置于温度为220℃的条件下溶剂热处理3h，获得白色沉淀物，将白色沉淀物用蒸馏水洗涤至滤液的pH值为7，然后在温度为60℃的条件下真空干燥20h，获得稀土氟化物纳米晶；二、制备混合溶胶：在搅拌速度为200r/min的室温条件下将步骤一制备的稀土氟化物纳米晶和商业TiO2均匀混合制备成混合溶胶；三、成型：采用刮涂法将步骤二制备的混合溶胶均匀涂在FTO导电玻璃表面，然后在温度为60℃下干燥4h，在FTO导电玻璃表面形成白色固态膜，然后将表面带有白色固态膜的FTO导电玻璃以10℃/min的升温速度升温至450℃，并在450℃下焙烧50min，即得到稀土氟化物纳米晶/TiO2复合光阳极。
本试验步骤一中所述的所述的稀土盐溶液中稀土盐与表面活性剂溶液中表面活性剂的摩尔比为1∶5；本试验步骤一中所述的稀土盐溶液中稀土盐与氟源溶液中F-的摩尔比为1∶5。
本试验步骤一中所述的稀土盐溶液为稀土氯化物溶液，其中所述的稀土氯化物溶液中溶质为氯化铒，溶剂为水；本试验步骤一中所述的表面活性剂溶液为离子表面活性剂溶液，其中所述的离子表面活性剂溶液中溶质为十六烷基二甲基苄基溴化铵，溶剂为水与乙醇按体积比为1∶1混合的混合物；本试验步骤一中所述的氟源溶液为自氟阴离子盐溶液，其中所述的阴离子盐溶液中溶质为氟化氢铵，溶剂为水。
本试验步骤二中所述步骤一制备的稀土氟化物纳米晶与商业TiO2的质量比为1∶1000；本试验步骤二中所述的商业TiO2为P25型纳米二氧化钛。
本试验步骤三中所述的FTO导电玻璃的表面负载量为2.5mg/cm2；本试验步骤三中所述的FTO导电玻璃为掺杂F的导电玻璃，厚度为3mm。
对本试验制备的稀土氟化物纳米晶/TiO2复合光阳极采用扫描电子显微镜进行扫描，得到10000倍的电镜扫描图4，通过图4可以清晰的看到稀土氟化物纳米晶颗粒的长度为300nm；
采用本试验制备的稀土氟化物纳米晶/TiO2复合光阳极组成染料敏化太阳能电池，并检测该染料敏化太阳能电池的光电转换效率，得到光电流-光电压曲线图，如图5所示，通过图5可以计算得到该染料敏化太阳能电池的光电转换效率为7.1％。
试验三：一种稀土氟化物纳米晶/TiO2复合光阳极的制备方法，具体是按以下步骤完成的：
一、制备稀土氟化物纳米晶：在温度为70℃、搅拌速度为200r/min的条件下，将稀土盐溶液、表面活性剂和氟源溶液混合到一起，并搅拌10h，然后置于温度为170℃的条件下溶剂热处理24h，获得白色沉淀物，将白色沉淀物用蒸馏水洗涤至滤液的pH值为7，然后在温度为70℃的条件下真空干燥10h，获得稀土氟化物纳米晶；二、制备混合溶胶：在搅拌速度为100r/min的室温条件下将步骤一制备的稀土氟化物纳米晶和商业TiO2均匀混合制备成混合溶胶；三、成型：采用刮涂法将步骤二制备的混合溶胶均匀涂在FTO导电玻璃表面，然后在温度为70℃下干燥3h，在FTO导电玻璃表面形成白色固态膜，然后将表面带有白色固态膜的FTO导电玻璃以20℃/min的升温速度升温至450℃，并在450℃下焙烧40min，即得到稀土氟化物纳米晶/TiO2复合光阳极。
本试验步骤一中所述的所述的稀土盐溶液中稀土盐与表面活性剂溶液中表面活性剂的摩尔比为1∶2；本试验步骤一中所述的稀土盐溶液中稀土盐与氟源溶液中F-的摩尔比为1∶1。
本试验步骤一中所述的稀土盐溶液为稀土硝酸盐溶液，其中所述的稀土硝酸盐溶液中溶质为硝酸铕，溶剂为水；本试验步骤一中所述的表面活性剂溶液为非离子表面活性剂溶液，其中所述的非离子表面活性剂溶液中溶质为聚乙烯基吡咯烷酮，溶剂为乙二醇；本试验步骤一中所述的氟源溶液为三氟乙酸溶液，其中所述的三氟乙酸溶液的溶剂为水。
本试验步骤二中所述步骤一制备的稀土氟化物纳米晶与商业TiO2的质量比为1∶500；本试验步骤二中所述的商业TiO2为P25型纳米二氧化钛。
本试验步骤三中所述的FTO导电玻璃的表面负载量为2.5mg/cm2；本试验步骤三中所述的FTO导电玻璃为掺杂F的导电玻璃，厚度为3mm。
对本试验制备的稀土氟化物纳米晶/TiO2复合光阳极采用扫描电子显微镜进行扫描，得到10000倍的电镜扫描图6，通过图6可以清晰的看到稀土氟化物纳米晶颗粒的长度为50nm；
采用本试验制备的稀土氟化物纳米晶/TiO2复合光阳极组成染料敏化太阳能电池，并检测该染料敏化太阳能电池的光电转换效率，得到光电流-光电压曲线图，如图7所示，通过图7可以计算得到该染料敏化太阳能电池的光电转换效率为7.2％。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式五的不同点是：步骤一中所述的稀土盐溶液为稀土硝酸盐溶液或稀土氯化物溶液，其中所述的稀土硝酸盐溶液中溶质选自硝酸钇、硝酸钪、硝酸镧、硝酸铈、硝酸镨、硝酸钕、硝酸钐、硝酸铕、硝酸钆、硝酸铽、硝酸镝、硝酸钬、硝酸铒、硝酸铥、硝酸镱和硝酸镥，溶剂选自水、乙醇和乙二醇；其中所述的稀土氯化物溶液中溶质选自氯化钇、氯化钪、氯化镧、氯化铈、氯化镨、氯化钕、氯化钐、氯化铕、氯化钆、氯化铽、氯化镝、氯化钬、氯化铒、氯化铥、氯化镱和氯化镥，溶剂选自水、乙醇和乙二醇。其它与具体实施方式五相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式五或六之一不同点是：步骤一中所述的表面活性剂溶液为离子表面活性剂溶液或非离子表面活性剂溶液；其中所述的离子表面活性剂溶液中溶质选自十六烷基三甲基溴化铵、乙二胺四乙酸、十六烷基二甲基苄基溴化铵、十六醇聚氧乙烯醚基二甲基辛烷基氯化铵、十二醇聚氧乙烯醚基二甲基甲基氯化铵、辛基酚聚氧乙烯醚基二甲基癸烷基溴化铵、辛基酚聚氧乙烯醚基二甲基癸烷基氯化铵、十六醇聚氧乙烯醚基二甲基辛烷基氯化铵、十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十六烷基苯磺酸钠、十八烷基硫酸钠、N-油酰基多缩氨基酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠和脂肪醇聚氧乙烯醚磺基琥珀酸单酯二钠、椰油烷基二甲基氧化胺、月桂基二甲基氧化胺、EO20PO70EO20(P123)、EO106PO70EO106(F127)、十二烷基二甲基氧化胺、十二烷基二羟乙基氧化胺、十四烷基二羟乙基氧化胺、十六烷基二羟乙基氧化胺、十八烷基二甲基氧化胺和十八烷基二羟乙基氧化胺，溶剂选自水、乙醇和乙二醇；其中所述的非离子表面活性剂溶液中溶质选自聚乙烯基吡咯烷酮、丙二醇聚氧丙烯聚氧乙烯醚、构醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚、聚氨酯聚氧丙烯聚氧丙烯醚、聚乙二醇单油酸酯、十八烷基乙烯脲、椰子油还原醇、十六醇、油醇、鲸蜡醇、壬基酚、辛基酚、辛基甲酚、甘油、季戊四醇、山梨醇、乙醇胺、异丙醇胺、蔗糖、月桂酸、椰子油脂肪酸、十四酸、棕榈酸、油酸和硬脂酸，溶剂选自水、乙醇和乙二醇。其它与具体实施方式五或六相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式五至七之一不同点是：步骤一中所述的氟源溶液选自氟阴离子盐溶液、氟氢酸溶液或三氟乙酸溶液，其中所述的阴离子盐溶液中溶质为氟化铵、氟化氢铵、氟化钠、氟化锂、氟化铵与氟化氢铵任意比的混合溶质、氟化铵与氟化钠任意比的混合溶质、氟化铵与氟化锂任意比的混合溶质、氟化氢铵与氟化钠任意比的混合溶质或氟化氢铵与氟化锂任意比的混合溶质，溶剂选自水、乙醇和乙二醇，其中所述的氟氢酸溶液的溶剂为水，其中所述的三氟乙酸溶液的溶剂为水。其它与具体实施方式五至七相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式五至八之一不同点是：步骤一中在温度为60℃～80℃、搅拌速度为150～250r/min的条件下，将稀土盐溶液、表面活性剂和氟源溶液混合到一起，并搅拌5～15h，然后置于温度为140℃～180℃的条件下溶剂热处理12～36h，获得白色沉淀物，将白色沉淀物用蒸馏水洗涤至滤液的pH值为7±0.1，然后在温度为65～75℃的条件下真空干燥5～15h，获得稀土氟化物纳米晶。其它与具体实施方式五至八相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式五至九之一不同点是：步骤三中采用刮涂法将步骤二制备的混合溶胶均匀涂在FTO导电玻璃表面，然后在温度为65℃～75℃下干燥2.5h～3.5h，在FTO导电玻璃表面形成白色固态膜，然后将表面带有白色固态膜的FTO导电玻璃以5～15℃/min的升温速度升温至450℃，并在450℃下焙烧30min～50min，即得到稀土氟化物纳米晶/TiO2复合光阳极。其它与具体实施方式五至九相同。

Claims (10)

1.一种稀土氟化物纳米晶/TiO2复合光阳极，其特征在于稀土氟化物纳米晶/TiO2复合光阳极由稀土氟化物纳米晶、商业TiO2和FTO导电玻璃制备而成；所述的稀土氟化物纳米晶与商业TiO2的质量比为1:(10～1000)；所述的FTO导电玻璃的表面负载量为0.5～3.0mg/cm2；所述的稀土氟化物纳米晶由稀土盐溶液、表面活性剂溶液和氟源溶液制成，其中所述的稀土盐溶液中稀土盐与表面活性剂溶液中表面活性剂的摩尔比为1:(0.1～10)，其中所述的稀土盐溶液中稀土盐与氟源溶液中F-的摩尔比为1:(0.1～16)；所述的商业TiO2为P25型纳米二氧化钛；所述的FTO导电玻璃为掺杂F的导电玻璃，厚度为1～5mm。
2.根据权利要求1所述的一种稀土氟化物纳米晶/TiO2复合光阳极，其特征在于所述的稀土盐溶液为稀土硝酸盐溶液或稀土氯化物溶液，其中所述的稀土硝酸盐溶液中溶质选自硝酸钇、硝酸钪、硝酸镧、硝酸铈、硝酸镨、硝酸钕、硝酸钐、硝酸铕、硝酸钆、硝酸铽、硝酸镝、硝酸钬、硝酸铒、硝酸铥、硝酸镱和硝酸镥，溶剂选自水、乙醇和乙二醇；其中所述的稀土氯化物溶液中溶质选自氯化钇、氯化钪、氯化镧、氯化铈、氯化镨、氯化钕、氯化钐、氯化铕、氯化钆、氯化铽、氯化镝、氯化钬、氯化铒、氯化铥、氯化镱和氯化镥，溶剂选自水、乙醇和乙二醇。
3.根据权利要求2所述的一种稀土氟化物纳米晶/TiO2复合光阳极，其特征在于所述的表面活性剂溶液为离子表面活性剂溶液或非离子表面活性剂溶液；其中所述的离子表面活性剂溶液中溶质选自十六烷基三甲基溴化铵、乙二胺四乙酸、十六烷基二甲基苄基溴化铵、十六醇聚氧乙烯醚基二甲基辛烷基氯化铵、十二醇聚氧乙烯醚基二甲基甲基氯化铵、辛基酚聚氧乙烯醚基二甲基癸烷基溴化铵、辛基酚聚氧乙烯醚基二甲基癸烷基氯化铵、十六醇聚氧乙烯醚基二甲基辛烷基氯化铵、十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十六烷基苯磺酸钠、十八烷基硫酸钠、N-油酰基多缩氨基酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠和脂肪醇聚氧乙烯醚磺基琥珀酸单酯二钠、椰油烷基二甲基氧化胺、月桂基二甲基氧化胺、十二烷基二甲基氧化胺、十二烷基二羟乙基氧化胺、十四烷基二羟乙基氧化胺、十六烷基二羟乙基氧化胺、十八烷基二甲基氧化胺和十八烷基二羟乙基氧化胺，溶剂选自水、乙醇和乙二醇；其中所述的非离子表面活性剂溶液中溶质选自聚乙烯基吡咯烷酮、丙二醇聚氧丙烯聚氧乙烯醚、构醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚、聚氨酯聚氧丙烯聚氧丙烯醚、聚乙二醇单油酸酯、十八烷基乙烯脲、椰子油还原醇、十六醇、油醇、鲸蜡醇、壬基酚、辛基酚、辛基甲酚、甘油、季戊四醇、山梨醇、乙醇胺、异丙醇胺、蔗糖、月桂酸、椰子油脂肪酸、十四酸、棕榈酸、油酸和硬脂酸，溶剂选自水、乙醇和乙二醇。
4.根据权利要求1、2或3所述的一种稀土氟化物纳米晶/TiO2复合光阳极，其特征在于所述的氟源溶液选自氟阴离子盐溶液、氟氢酸溶液或三氟乙酸溶液，其中所述的阴离子盐溶液中溶质为氟化铵、氟化氢铵、氟化钠、氟化锂、氟化铵与氟化氢铵的混合溶质、氟化铵与氟化钠的混合溶质、氟化铵与氟化锂的混合溶质、氟化氢铵与氟化钠的混合溶质或氟化氢铵与氟化锂的混合溶质，溶剂选自水、乙醇和乙二醇，其中所述的氟氢酸溶液的溶剂为水，其中所述的三氟乙酸溶液的溶剂为水。
5.如权利要求1所述的一种稀土氟化物纳米晶/TiO2复合光阳极的制备方法，其特征在于稀土氟化物纳米晶/TiO2复合光阳极的制备方法是按以下步骤完成的：
一、制备稀土氟化物纳米晶：在温度为40～90℃、搅拌速度为100～350r/min的条件下，将稀土盐溶液、表面活性剂和氟源溶液混合到一起，并搅拌20min～24h，然后置于温度为110～220℃的条件下溶剂热处理2～48h，获得白色沉淀物，将白色沉淀物用蒸馏水洗涤至滤液的pH值为7±0.1，然后在温度为60～80℃的条件下真空干燥3～24h，获得稀土氟化物纳米晶；二、制备混合溶胶：在搅拌速度为20～200r/min的室温条件下将步骤一制备的稀土氟化物纳米晶和商业TiO2均匀混合制备成混合溶胶；三、成型：采用刮涂法将步骤二制备的混合溶胶均匀涂在FTO导电玻璃表面，然后在温度为60～80℃下干燥2～4h，在FTO导电玻璃表面形成白色固态膜，然后将表面带有白色固态膜的FTO导电玻璃以1～20℃/min的升温速度升温至400℃～500℃，并在400℃～500℃下焙烧20min～1h，即得到稀土氟化物纳米晶/TiO2复合光阳极；步骤一中所述的所述的稀土盐溶液中稀土盐与表面活性剂溶液中表面活性剂的摩尔比为1:(0.1～10)；步骤一中所述的稀土盐溶液中稀土盐与氟源溶液中F-的摩尔比为1:(0.1～16)；步骤二中所述步骤一制备的稀土氟化物纳米晶与商业TiO2的质量比为1:(10～1000)；步骤二中所述的商业TiO2为P25型纳米二氧化钛；步骤三中所述的FTO导电玻璃的表面负载量为0.5～3.0mg/cm2；步骤三中所述的FTO导电玻璃为掺杂F的导电玻璃，厚度为1～5mm。
6.根据权利要求5所述的一种稀土氟化物纳米晶/TiO2复合光阳极的制备方法，其特征在于步骤一中所述的稀土盐溶液为稀土硝酸盐溶液或稀土氯化物溶液，其中所述的稀土硝酸盐溶液中溶质选自硝酸钇、硝酸钪、硝酸镧、硝酸铈、硝酸镨、硝酸钕、硝酸钐、硝酸铕、硝酸钆、硝酸铽、硝酸镝、硝酸钬、硝酸铒、硝酸铥、硝酸镱和硝酸镥，溶剂选自水、乙醇和乙二醇；其中所述的稀土氯化物溶液中溶质选自氯化钇、氯化钪、氯化镧、氯化铈、氯化镨、氯化钕、氯化钐、氯化铕、氯化钆、氯化铽、氯化镝、氯化钬、氯化铒、氯化铥、氯化镱和氯化镥，溶剂选自水、乙醇和乙二醇。
7.根据权利要求6所述的一种稀土氟化物纳米晶/TiO2复合光阳极的制备方法，其特征在于步骤一中所述的表面活性剂溶液为离子表面活性剂溶液或非离子表面活性剂溶液；其中所述的离子表面活性剂溶液中溶质选自十六烷基三甲基溴化铵、乙二胺四乙酸、十六烷基二甲基苄基溴化铵、十六醇聚氧乙烯醚基二甲基辛烷基氯化铵、十二醇聚氧乙烯醚基二甲基甲基氯化铵、辛基酚聚氧乙烯醚基二甲基癸烷基溴化铵、辛基酚聚氧乙烯醚基二甲基癸烷基氯化铵、十六醇聚氧乙烯醚基二甲基辛烷基氯化铵、十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十六烷基苯磺酸钠、十八烷基硫酸钠、N-油酰基多缩氨基酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠和脂肪醇聚氧乙烯醚磺基琥珀酸单酯二钠、椰油烷基二甲基氧化胺、月桂基二甲基氧化胺、十二烷基二甲基氧化胺、十二烷基二羟乙基氧化胺、十四烷基二羟乙基氧化胺、十六烷基二羟乙基氧化胺、十八烷基二甲基氧化胺和十八烷基二羟乙基氧化胺，溶剂选自水、乙醇和乙二醇；其中所述的非离子表面活性剂溶液中溶质选自聚乙烯基吡咯烷酮、丙二醇聚氧丙烯聚氧乙烯醚、构醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚、聚氨酯聚氧丙烯聚氧丙烯醚、聚乙二醇单油酸酯、十八烷基乙烯脲、椰子油还原醇、十六醇、油醇、鲸蜡醇、壬基酚、辛基酚、辛基甲酚、甘油、季戊四醇、山梨醇、乙醇胺、异丙醇胺、蔗糖、月桂酸、椰子油脂肪酸、十四酸、棕榈酸、油酸和硬脂酸，溶剂选自水、乙醇和乙二醇。
8.根据权利要求5、6或7所述的一种稀土氟化物纳米晶/TiO2复合光阳极的制备方法，其特征在于步骤一中所述的氟源溶液选自氟阴离子盐溶液、氟氢酸溶液或三氟乙酸溶液，其中所述的阴离子盐溶液中溶质为氟化铵、氟化氢铵、氟化钠、氟化锂、氟化铵与氟化氢铵的混合溶质、氟化铵与氟化钠的混合溶质、氟化铵与氟化锂的混合溶质、氟化氢铵与氟化钠的混合溶质或氟化氢铵与氟化锂的混合溶质，溶剂选自水、乙醇和乙二醇，其中所述的氟氢酸溶液的溶剂为水，其中所述的三氟乙酸溶液的溶剂为水。
9.根据权利要求8所述的一种稀土氟化物纳米晶/TiO2复合光阳极的制备方法，其特征在于步骤一中在温度为60℃～80℃、搅拌速度为150～250r/min的条件下，将稀土盐溶液、表面活性剂和氟源溶液混合到一起，并搅拌5～15h，然后置于温度为140℃～180℃的条件下溶剂热处理12～36h，获得白色沉淀物，将白色沉淀物用蒸馏水洗涤至滤液的pH值为7±0.1，然后在温度为65～75℃的条件下真空干燥5～15h，获得稀土氟化物纳米晶。
10.根据权利要求9所述的一种稀土氟化物纳米晶/TiO2复合光阳极的制备方法，其特征在于步骤三中采用刮涂法将步骤二制备的混合溶胶均匀涂在FTO导电玻璃表面，然后在温度为65℃～75℃下干燥2.5h～3.5h，在FTO导电玻璃表面形成白色固态膜，然后将表面带有白色固态膜的FTO导电玻璃以5～15℃/min的升温速度升温至450℃，并在450℃下焙烧30min～50min，即得到稀土氟化物纳米晶/TiO2复合光阳极。
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