CN107445201B - 一种稀土掺杂锐钛矿型二氧化钛微纳球的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种稀土掺杂锐钛矿型二氧化钛微纳球的制备方法，包括步骤a、将稀土金属氧化物分散在纯水中，得到稀土金属氧化物的水溶液，所述稀土金属氧化物为氧化钇、氧化镱和氧化铒；b、将三氟乙酸水溶液滴加到稀土金属氧化物的水溶液中，得到混合溶液；c、将硫酸氧钛粉末溶于混合溶液中，在150‑200℃下水热反应12‑24小时；d、反应结束后，将粉末产物离心洗涤，冷冻干燥，即得。本发明以硫酸氧钛为原料，在低温条件下采用水热反应直接可以合成稀土掺杂锐钛矿型二氧化钛微纳球，制备工艺简单，避免了高温煅烧步骤，对设备要求不高，可以适用于大规模生产；制备得到的稀土掺杂锐钛矿型二氧化钛微纳球的形状较规则，结晶度高，产率高，成本低。

Description

一种稀土掺杂锐钛矿型二氧化钛微纳球的制备方法
技术领域
本发明属于无机纳米材料技术领域，具体涉及一种稀土掺杂锐钛矿型二氧化钛微纳球的制备方法。
背景技术
二氧化钛是一种常见的宽带隙半导体金属氧化物，具有化学性质稳定、无毒和生物相容性等优点，在催化、电子、环境、医疗等众多领域已展现出诱人的应用前景。作为光催化剂，锐钛矿型二氧化钛表现出优异的有机污染物降解性能和潜在的光解水制备清洁氢能源性能，引起了化学、环境和能源领域科研工作者的极大兴趣。不同的制备方法不仅会影响二氧化钛光催化剂的尺寸、形貌等，而且对其光催化性能也会有很大的影响。微米级球形粒子具有大的比表面积和能够有效的反射入射光等特点，有利于增强对光的利用，因而制备微米球状锐钛矿型二氧化钛光催化剂具有重要的研究意义和应用价值。另外，通过稀土元素的掺杂改性有助于提高TiO2对光的利用率，从而提高其光催化活性。
专利02149616.1公开了一种通过水热预晶化硫酸钛液制备纳米锐钛矿型二氧化钛的方法，包括以下步骤： (1)钛液的水热预晶化：按常规方法，直接将硫酸钛液在80-150℃热液处理0.5-10小时后，分离沉淀，得沉淀物A；(2)将所得沉淀物A水洗、分离后，即于350-800℃煅烧0.5-10小时，即可得到所需的纳米锐钛矿型二氧化钛。该方法采用高温煅烧方式，设备要求较高，能耗高、成本高，且在高温煅烧的过程中会伴随着二氧化钛的团聚，从而影响最终产品的理化性质。
专利201110459171.7公开了一种稀土金属元素掺杂的纳米二氧化钛的制备方法，包括步骤:a)将满足所述重量百分数和重量比的稀土金属氧化物和四氯化钛加入水中；b)加入柠檬酸/磷酸氢钠缓冲溶液；c)用碱将pH值调节至5-6；d)在100-200℃的温度和0.2-0.8MPa的压力下反应；和e)过滤和干燥。该方法采用四氯化钛为原料，具强腐蚀性和强刺激性，危险系数高，成本也较高，操作步骤复杂，不利于工业化生产。
发明内容
为了克服上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种稀土掺杂锐钛矿型二氧化钛微纳球的制备方法，该制备工艺简单，无需高温煅烧就可得到稀土掺杂锐钛矿型二氧化钛，产率高，成本低，产品二氧化钛微纳球形状规则，结晶度高。
本发明是通过以下技术方案实现：
一种稀土掺杂锐钛矿型二氧化钛微纳球的制备方法，包括如下步骤：
a、将稀土金属氧化物分散在去离子水中，得到稀土金属氧化物的水溶液，所述稀土金属氧化物为氧化钇、氧化镱和氧化铒；
b、将三氟乙酸水溶液滴加到稀土金属氧化物的水溶液中，得到混合溶液；
c、将硫酸氧钛粉末溶于混合溶液中，在150-200℃下水热反应12-24小时；
d、 反应结束后，将粉末产物离心洗涤，冷冻干燥，即得稀土掺杂锐钛矿型二氧化钛微纳球。
优选的，步骤a中，所述稀土金属氧化物基于硫酸氧钛的重量百分数为10-40%，更优选为20-30%。若稀土金属氧化物的量低于10%，稀土金属氧化物不能有效利用，若高于40%稀土掺杂效果不高。
优选的，步骤a中，其中氧化钇、氧化镱和氧化铒的重量比为30-60:15-25:1-3，优选为40-50：18-22：1-2。本发明选择氧化钇、氧化镱和氧化铒三者的混合物作为稀土金属氧化物，并通过控制三者的比例，可以使氧化铒可以很好掺杂在氧化钇和氧化镱中，制备得到的粉末的吸光度较高。
优选的，步骤b中，所述三氟乙酸水溶液的质量浓度为97.0-99.0%。稀土金属氧化物在三氟乙酸的作用下可以生成稀土三氟乙酸前驱体，使稀土元素有效掺杂。
优选的，步骤c中，所述硫酸氧钛与三氟乙酸水溶液质量体积比为0.1-0.5g/ml，优选为0.2-0.3g/ml。
优选的，步骤d中，所述冷冻干燥的条件为：冷凝温度为41-46℃，真空度为35-45MPa。
本发明还提供了一种稀土掺杂锐钛矿型二氧化钛微纳球，由上述的制备方法制备得到。
本发明制备得到的稀土掺杂锐钛矿型二氧化钛微纳球的粒径为600-750nm。
本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：
（1）以硫酸氧钛为原料，在低温条件下采用水热反应直接可以合成稀土掺杂锐钛矿型二氧化钛微纳球，制备工艺简单，避免了高温煅烧步骤，对设备要求不高，可以适用于大规模生产；
（2）本发明方法制备得到的稀土掺杂锐钛矿型二氧化钛微纳球的形状规则，结晶度好，产率高，成本低。
附图说明
图1为实施例1制备得到的稀土掺杂锐钛矿型二氧化钛微纳球的X射线衍射（XRD）图；
图2为实施例1制备得到的稀土掺杂锐钛矿型二氧化钛微纳球的扫描电镜（TEM）照片（600nm）。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明，以下实施例为本发明具体的实施方式，但本发明的实施方式并不受下述实施例的限制。
实施例1：
一种稀土掺杂锐钛矿型二氧化钛微纳球的制备方法，包括如下步骤：
a、将1.8g氧化钇、0.79g氧化镱和0.038g氧化铒三种粉末分散在去离子水中，得到稀土金属氧化物的水溶液；
b、将40ml质量浓度为99.0%的三氟乙酸水溶液滴加到稀土金属氧化物的水溶液中，得到混合溶液；
c、将9.3g硫酸氧钛粉末溶于混合溶液中，在180℃下水热反应12小时；
d、反应结束后，将粉末产物离心洗涤，冷冻干燥，即得稀土掺杂锐钛矿型二氧化钛微纳球，所述冷冻干燥的条件为：冷凝温度为45℃，真空度为40MPa。
经X射线衍射分析结果表明，如图1所示，其中四个主要的衍射峰分别对应于（110）、（101）、（111）和（211）晶面，均为锐钛矿型二氧化钛的衍射峰。粉体的粒度和形貌如图2所示，微钠球球体形状规则，粒径为600nm。经紫外可见漫反射测试，吸光度为1.5535。
实施例2：
一种稀土掺杂锐钛矿型二氧化钛微纳球的制备方法，包括如下步骤：
a、将1.14氧化钇、0.57g氧化镱和0.038g氧化铒三种粉末分散在去离子水中，得到稀土金属氧化物的水溶液；
b、将40ml质量浓度为98.0%的三氟乙酸水溶液滴加到稀土金属氧化物的水溶液中，得到混合溶液；
c、将15.2g硫酸氧钛粉末溶于混合溶液中，在180℃下水热反应20小时；
d、反应结束后，将粉末产物离心洗涤，冷冻干燥，即得稀土掺杂锐钛矿型二氧化钛微纳球，所述冷冻干燥的条件为：冷凝温度为42℃，真空度为35MPa。
所得稀土掺杂锐钛矿型二氧化钛微纳球形状规则，粒径为700nm。经紫外可见漫反射测试，吸光度为1.3807。
实施例3：
一种稀土掺杂锐钛矿型二氧化钛微纳球的制备方法，包括如下步骤：
a、将2.20g氧化钇、0.90g氧化镱和0.038g氧化铒三种粉末分散在去离子水中，得到稀土金属氧化物的水溶液；
b、将40ml质量浓度为97.0%的三氟乙酸水溶液滴加到稀土金属氧化物的水溶液中，得到混合溶液；
c、将8.0g硫酸氧钛粉末溶于混合溶液中，在180℃下水热反应12小时；
d、反应结束后，将粉末产物离心洗涤，冷冻干燥，即得稀土掺杂锐钛矿型二氧化钛微纳球，所述冷冻干燥的条件为：冷凝温度为43℃，真空度为45MPa。
所得稀土掺杂锐钛矿型二氧化钛微纳球形状规则，粒径为750nm。
经紫外可见漫反射测试，吸光度为1.4541。
对比例1：
用质量浓度为99.0%的氢氟酸水溶液代替三氟乙酸水溶液，其余同实施例1。
反应制得的粉末中含有红色粉末，测得的紫外可见漫反射测试，吸光度几乎为0，而且有稀土元素铒的特征峰，判断含有的红色粉末为氧化铒，推断出稀土金属氧化物与氢氟酸不发生反应。
对比例2：
不加入氧化钇，其余同实施例1。
制得的白色粉末经紫外可见漫反射测试，吸光度为1.2921。
对比例3：
1.8g氧化钇、0.79g氧化镱和0.208g氧化铒，其余同实施例1。
制得的粉末经紫外可见漫反射测试，吸光度为1.3027。

Claims (8)

1.一种稀土掺杂锐钛矿型二氧化钛微纳球的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
a、将稀土金属氧化物分散在纯水中，得到稀土金属氧化物的水溶液，所述稀土金属氧化物为氧化钇、氧化镱和氧化铒，其中氧化钇、氧化镱和氧化铒的重量比为30-60:15-25:1-3；
b、将三氟乙酸水溶液滴加到稀土金属氧化物的水溶液中，得到混合溶液；
c、将硫酸氧钛粉末溶于混合溶液中，在150-200℃下水热反应12-24小时；
d、反应结束后，将粉末产物离心洗涤，冷冻干燥，即得稀土掺杂锐钛矿型二氧化钛微纳球。
2.根据权利要求1所述的稀土掺杂锐钛矿型二氧化钛微纳球的制备方法，其特征在于，步骤a中，所述稀土金属氧化物基于硫酸氧钛的重量百分数为10-40%。
3.根据权利要求2所述的稀土掺杂锐钛矿型二氧化钛微纳球的制备方法，其特征在于，步骤a中，所述稀土金属氧化物基于硫酸氧钛的重量百分数为20-30%。
4.根据权利要求1所述的稀土掺杂锐钛矿型二氧化钛微纳球的制备方法，其特征在于，步骤a中，其中氧化钇、氧化镱和氧化铒的重量比为40-50：18-22：1-2。
5.根据权利要求1所述的稀土掺杂锐钛矿型二氧化钛微纳球的制备方法，其特征在于，步骤b中，所述三氟乙酸水溶液的质量浓度为97.0-99.0%。
6.根据权利要求1所述的稀土掺杂锐钛矿型二氧化钛微纳球的制备方法，其特征在于，步骤c中，所述硫酸氧钛与三氟乙酸水溶液质量体积比为0.1-0.5g/ml。
7.根据权利要求6所述的稀土掺杂锐钛矿型二氧化钛微纳球的制备方法，其特征在于，步骤c中，所述硫酸氧钛与三氟乙酸水溶液质量体积比为0.2-0.3g/ml。
8.根据权利要求1所述的稀土掺杂锐钛矿型二氧化钛微纳球的制备方法，其特征在于，步骤d中，所述冷冻干燥的条件为：冷凝温度为41-46℃。
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