CN102180515B

CN102180515B - 具有高可见光催化活性的纳米二氧化钛及其水分散液的制备方法

Info

Publication number: CN102180515B
Application number: CN 201110067120
Authority: CN
Inventors: 苏岚; 徐进; 张礼知
Original assignee: HANGZHOU WANJING NEW MATERIAL CO Ltd
Current assignee: HANGZHOU WANJING NEW MATERIAL CO Ltd
Priority date: 2011-03-21
Filing date: 2011-03-21
Publication date: 2013-03-20
Anticipated expiration: 2031-03-21
Also published as: CN102180515A

Abstract

本发明公开了一种具有高可见光催化活性的纳米二氧化钛及其水分散液的制备方法，其目的在于解决现有纳米二氧化钛及其水分散液的制备方法存在的生产成本高、制得的纳米二氧化钛可见光催化活性不高等技术问题。本发明纳米二氧化钛制备依次包括形成溶胶体系、无水溶剂低温热处理、干燥等步骤。本发明整个制备过程简单，在较低温度下进行，产率高，后续处理较简单，放大效应影响很小，可实现规模化生产，制备的纳米二氧化钛具有很高的可见光催化活性，纳米二氧化钛在不添加任何有机表面活性剂的情况下，能很容易地的分散在水中。而且水分散液的固含量可高达50%以上，稀释性好，贮存稳定可达3~6个月。

Description

具有高可见光催化活性的纳米二氧化钛及其水分散液的制备方法

技术领域

本发明涉及纳米材料生产技术领域，特别涉及一种具有高可见光催化活性的纳米二氧化钛及其水分散液的制备方法。

背景技术

1972年日本的Fujishima等人发现二氧化钛单晶电极在氙灯照射下产生电动势，电解水生成氢气，表明纳米二氧化钛能够将光能转变为储存在氢气中的化学能。自此以后，纳米二氧化钛作为一种新型的光催化材料日益受到广泛的关注。随着纳米科学研究的深入和纳米应用技术的迅速发展，纳米二氧化钛尤其是锐钛型纳米二氧化钛，显现出越来越多的优势。目前它可以作为有效的新型光催化剂、抗紫外线剂、光电效应剂等，在室内空气净化、抗菌防霉、污水处理、耐候抗老化、汽车闪光面漆、太阳能电池、传感器等领域具有广阔的应用前景。

近年来，已有许多关于锐钛矿纳米二氧化钛粉体制备方法的文献报道。主要有化学气相沉积(CVD)法、钛醇盐水解法、Sol-Gel法和水热沉淀法等，但这些方法中常常需要用到一些成本较高的有机钛盐，如异丙醇钛、钛酸丁酯等作为前驱体，还常常需要采用一些表面活性剂，如高分子聚合物、十六烷基化合物、十八烷基化合物等。这些物质的使用既增加了生产成本，又由于引入了有机分子，后续处理不力时造成有机物残留，会屏蔽一部分光催化活性点，从而大大降低纳米二氧化钛粉体的光催化性能。大量研究表明，二氧化钛进行光催化作用时，表面吸附氧是必备条件。在通常情况下，当O₂吸附在二氧化钛表面时，往往吸附在二氧化钛粉体表面的钛原子顶部，钛原子吸附氧越多，越有利于光催化作用的进行，而有机物质的残留必将影响钛原子上氧的吸附。同时在光催化时，微量水分对于维持催化剂的稳定是必不可少的，二氧化钛表面上含有大量呈化学吸附状态的水分子和羟基，这些就是光催化反应的活性中心，某些有机物吸附在活性位上将导致在干燥条件下TiO₂的失活。因此，减少有机物质尤其是一些高分子表面活性剂的使用，增加二氧化钛表面尽可能多的裸露的钛原子，就能有效地提高纳米二氧化钛的光催化性能。公开号CN1636879A的发明，公开了一种纳米介孔二氧化钛粉体的制备方法，该方法是采用硫酸氧钛和氢氧化钠为主要原料，以水为溶剂，加入表面活性剂，制备出二氧化钛凝聚粒子，再经过过滤、干燥、热处理、研磨，制得纳米介孔二氧化钛粉体，表面活性剂的加入既增加了生产成本，又由于引入了有机分子，后续处理不力时造成有机物残留，会屏蔽一部分光催化活性点，从而大大降低纳米二氧化钛粉体的光催化性能。

目前已有的制备研究主要集中在粉体上，然而其分散液实际具有更加广泛的用途，因为纳米二氧化钛分散于水中，粒子的状态更接近于实际体系的应用状态。若能制备出分散良好且稳定的纳米二氧化钛水分散液，就能有力地解决下游用户使用粉体时易团聚、分散不均匀、纳米效能发挥不充分等问题。目前，与其稳定的水分散液的制备相关的研究报道较少，2007年Wang等人以钛酸四异丙醇酯、乙二醇为原料，得到了粒径约为2 nm的二氧化钛纳米粒子，该二氧化钛粉体具有很好的光电性质。由于二氧化钛表面修饰了乙二醇分子，该纳米粒子能很好地分散在水和乙醇中，并稳定保持至少10天。根据相同的原理，2010年Guo等人控制四氯化钛的水解，在乙二醇中合成出了正方形和六边形的二氧化钛纳米片，能很好地分散在水中。这是由于在反应过程中乙二醇热分解产生的醛类等物质结合在二氧化钛上，可以防止纳米粒子的团聚，促进分散。但是这一过程引入了乙二醇这一难去除的高沸点有机物质。且他们使用的方法相对复杂，加水量需严格控制，工业实现性较差。

此外，也有研究人员采取一定的实验手段，在二氧化钛表面修饰有机分子，使得二氧化钛纳米粒子能稳定分散在某些溶剂中。例如Robert等人公开了一种高固含的锐钛矿二氧化钛水分散液的方法，其中大量描述了所采用的高分子有机分散剂。研究表明，二氧化钛在水中的分散性好坏与pH值相关主要是因为吸附在二氧化钛表面的表面活性剂，形成半胶团或双电压缩层，使其能在不同pH值的水溶液中稳定分散。Imae等研究了与溶液pH值相关的二氧化钛在水中的分散性，十二烷基硫酸钠的存在可提高二氧化钛在中性条件下的分散性；而十二烷基二甲基氧化胺的存在可提高二氧化钛在酸性或碱性条件下的分散性。以上文献中所报道二氧化钛的良好水分散性均是由于其表面吸附了相应的有机分子，但其操作方法较复杂，稀释性和贮存稳定性较差。

发明内容

本发明的目的在于解决现有纳米二氧化钛制备方法生产成本高，制得的纳米二氧化钛可见光催化活性不高的技术问题，提供一种生产成本低、操作简便，制得的纳米二氧化钛可见光催化活性高的纳米二氧化钛的制备方法。

本发明的另一目的在于解决现有纳米二氧化钛的水分散液的制备方法相对复杂、工业实现性较差的技术问题，提供一种纳米二氧化钛的水分散液的制备方法，它能在不添加任何表面活性剂的情况下，轻易地制备出固含量高达50%以上的水分散液，稀释性和贮存稳定性好。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种具有高可见光催化活性的纳米二氧化钛的制备方法，所述的制备方法的步骤依次为：

步骤①：在质量浓度为90~98%的无机钛盐水溶液中加入醇类或酮类溶剂，均匀混合后形成溶胶体系，溶胶体系中钛的量为0.1~1.2摩尔/升，所述的醇类或酮类溶剂的沸点均在140℃以下；

本步骤进行的是无机钛盐的醇解反应进而形成溶胶体系，无机钛盐以水溶液的形式加入，具有少量的水分存在，这样可使得反应缓和，水分存在量尽量少，醇类或酮类溶剂优选无水醇类或无水酮类溶剂。

步骤②：将步骤①得到的溶胶体系加入至无水溶剂中混合均匀，然后进行100~200℃保温5~24小时的低温热处理，所述溶胶体系与无水溶剂的重量比为1：2~9，所述无水溶剂为沸点在140℃以下的无水醇类溶剂或沸点在140℃以下的无水酮类溶剂；

无水溶剂可使得溶胶体系中的溶胶分子团聚进而形成凝胶固化，再经低温热处理而生成纳米粒子即产物，同时无水溶剂的作用还在于在后续的产物干燥时，使流体均匀缓慢地脱出而不影响产物的骨架结构；步骤②、步骤③的醇类溶剂或酮类溶剂必须无水，这样利于低温热处理和干燥操作，以得到比表面积大、光催化活性好、水分散性好的纳米二氧化钛粒子，达到理想的处理效果，步骤②、步骤③的醇类溶剂或酮类溶剂若存在水分，对产物的影响较大。

步骤③：低温热处理完成后，离心或过滤分离，得产物，采用与步骤②相同的无水溶剂对产物洗涤3次以上，洗涤后的产物在60~150℃下干燥8~20小时，即得纳米二氧化钛。

离心或过滤分离是反复多次的，次数为3~5次，无水溶剂对产物洗涤3次以上，以去除水分等杂质，无水溶剂对产物洗涤是伴随着离心或过滤同时进行的，本发明的中均使用的是低沸点（140℃以下）的溶剂，这样利于在干燥时将溶剂去除。

作为优选，步骤①中的无机钛盐选自四氯化钛、硫酸氧钛、硫酸钛中的一种。

作为优选，步骤①中的醇类溶剂选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、2-甲基-2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、3-甲基-2-丁醇、2，2-二甲基-1-丙醇中的一种，步骤①中的酮类溶剂选自丙酮、丁酮、2-戊酮、3-戊酮中的一种。

作为优选，步骤②中的无水醇类溶剂选自无水甲醇、无水乙醇、无水正丙醇、无水异丙醇、无水正丁醇、无水异丁醇、无水1-戊醇、无水2-戊醇、无水3-戊醇、无水2-甲基-1-丁醇、无水2-甲基-2-丁醇、无水3-甲基-1-丁醇、无水3-甲基-2-丁醇、无水2，2-二甲基-1-丙醇中的一种，步骤②中的无水酮类溶剂选自无水丙酮、无水丁酮、无水2-戊酮、无水3-戊酮中的一种。

作为优选，步骤②中的无水溶剂为沸点在140℃以下的无水醇类溶剂。

使用无水醇类溶剂较节能环保。

作为优选，步骤③得到的纳米二氧化钛：晶型为锐钛矿型，粒径为4~9nm，比表面积大于110m²/g。本发明的纳米二氧化钛纯度高达99%以上。

一种具有高可见光催化活性的纳米二氧化钛水分散液的制备方法，将纳米二氧化钛与去离子水混合均匀，其中纳米二氧化钛的质量百分比为30~60%、去离子水的质量百分比为40~70%，两者总和为100%，然后对纳米二氧化钛与去离子水的混合物进行分散处理即得纳米二氧化钛水分散液，所述分散处理的方式选择机械搅拌10~30分钟、磁力搅拌10~30分钟、超声分散5~10分钟、球磨5~10分钟、砂磨5~10分钟中的一种。本发明的纳米二氧化钛水分散性好，得到的纳米二氧化钛水分散液贮存稳定性好，贮存时间可达3~6个月。

作为优选，得到的纳米二氧化钛水分散液进一步稀释制得：固含量为0.1%的纳米二氧化钛水分散液、固含量为1%的纳米二氧化钛水分散液、固含量为5%的纳米二氧化钛水分散液和固含量为10%的纳米二氧化钛水分散液。本发明的纳米二氧化钛水分散液的稀释性好，贮存稳定性好，贮存时间可达3~6个月。

纵观本发明，我们采用一种低温无水溶剂热处理法，制备出纯度高达99.9%的锐钛矿纳米二氧化钛粉末，比表面积大，粒径为4~9nm，且分布均匀。纳米二氧化钛粉末能与水按一定比例混合，得到固含量高达50%以上的稳定水分散液。且稀释性良好，贮存稳定可达3~6月。本发明的纳米二氧化钛的高分散性来源于表面丰富的羟基，而不是表面修饰的有机物。

目前已有的可见光催化相关的二氧化钛研究，大部分是采用掺杂其他物质，例如掺N、AgBr、In离子、稀土离子、硼、硫、钨、锑、铁以及其他金属，来实现较好的可见光催化效果的。本发明的纳米二氧化钛中有少量的碳掺杂或碳和氯掺杂（质量分数均不超过0.1%），通过无水溶剂低温热处理反应过程增加了纳米二氧化钛表面的羟基数目和光催化活性点数目，进而形成超强的可见光催化活性。而且成本低，易实现，整个工艺操作简单，能耗低，后续处理简单，反应产率高达98%，工业放大影响较小，适于工业化生产和实际应用。

纳米二氧化钛在制备和分散过程中引入有机物会使得纳米二氧化钛表面的羟基数目减少，光催化活性点数目下降，进而影响了光催化性能。本发明的纳米二氧化钛在制备和分散过程中均未引入使光催化活性点数目下降的有机物，因此具有高可见光催化活性。

本发明的有益效果是：

1、整个制备过程简单，在较低温度下进行，产率高，后续处理较简单，放大效应影响很小，可实现规模化生产；

2、制备的纳米二氧化钛，纯度高，结晶性好，比表面积大；

3、纳米二氧化钛在不添加任何有机表面活性剂的情况下，能很容易地的分散在水中。而且水分散液的固含量可高达50%以上，稀释性好，贮存稳定可达3~6个月；

4、制备的纳米二氧化钛具有很高的可见光催化活性，可见光催化活性大大超越市售产品。

附图说明

图1为所制备的纳米二氧化钛的TEM图，本图中左上角视图为该样品的选区电子衍射图；

图2是所制备的纳米二氧化钛的HRTEM图；

图3为所制备的固含量为0.1%的纳米二氧化钛水分散液的激光粒度分布图，测试仪器Zetasizer Nano粒度分析仪，马尔文仪器有限公司；

图4为所制备的纳米二氧化钛的XRD图谱，图中图谱与锐钛矿二氧化钛（JCPDS No. 71-1167）相对应；

图5为所制备的纳米二氧化钛的N₂吸附脱附等温线(77K)；

图6为所制备的纳米二氧化钛的BJH孔径分布；

图7为所制备的纳米二氧化钛的傅立叶转换红外光谱图；

图8为所制备的固含量为0.1%的纳米二氧化钛水分散液在不同pH值下的Zeta电位；

图9为将固含量为50%的纳米二氧化钛水分散液稀释成一组不同固含量的水分散液的与市售Degussa P25静置2天后的对比视图；

图10为模拟可见光照射下，所制备的纳米二氧化钛及市售Degussa P25对甲基橙的降解曲线。

具体实施方式

下面通过具体实施例，并结合附图，对本发明的技术方案作进一步的具体说明。

具有高可见光催化活性的纳米二氧化钛的制备：

实施例1：

步骤①：在质量浓度为90%的四氯化钛水溶液中加入甲醇，均匀混合后形成溶胶体系，溶胶体系中钛的量为0.1摩尔/升；四氯化钛水溶液由四氯化钛与去离子水配比而成；

步骤②：将步骤①得到的溶胶体系加入至无水乙醇中混合均匀，然后进行100℃保温24小时的低温热处理，溶胶体系与无水乙醇的重量比为1：2；

步骤③：低温热处理完成后，5000rmp下反复离心5次，得产物，采用无水乙醇对产物洗涤5次，离心和洗涤同时进行，洗涤后的产物在60℃下干燥20小时，即得纳米二氧化钛。

实施例2：

步骤①：在质量浓度为98%的硫酸氧钛水溶液中加入丙酮，均匀混合后形成溶胶体系，溶胶体系中钛的量为1.2摩尔/升；硫酸氧钛水溶液来自钛铁矿酸解得到的工业硫酸氧钛溶液，工业硫酸氧钛溶液经浓缩后便可使用，采用工业硫酸氧钛溶液，成本低，节能环保；

步骤②：将步骤①得到的溶胶体系加入至无水丙酮中混合均匀，然后进行200℃保温5小时的低温热处理，溶胶体系与无水丙酮的重量比为1：9；

步骤③：低温热处理完成后，10000rmp下反复离心3次，得产物，采用无水丙酮对产物洗涤3次，离心和洗涤同时进行，洗涤后的产物在150℃下干燥8小时，即得纳米二氧化钛。

实施例3：

步骤①：在质量浓度为95%的硫酸钛水溶液中加入乙醇，均匀混合后形成溶胶体系，溶胶体系中钛的量为0.8摩尔/升；硫酸钛水溶液由硫酸钛与去离子水配比而成；

步骤②：将步骤①得到的溶胶体系加入至无水正丙醇中混合均匀，然后进行150℃保温15小时的低温热处理，溶胶体系与无水正丙醇的重量比为1：5；

步骤③：低温热处理完成后，7000rmp下反复离心4次，得产物，采用无水乙醇对产物洗涤4次，离心和洗涤同时进行，洗涤后的产物在100℃下干燥15小时，即得纳米二氧化钛。

具有高可见光催化活性的纳米二氧化钛水分散液的制备：

实施例4：

将实施例1~3得到的任意一种纳米二氧化钛50g与50g去离子水混合均匀，常温下机械搅拌30分钟，即得到固含量为50%的纳米二氧化钛水分散液。

将本实施例得到的固含量为50%的纳米二氧化钛水分散液稀释成一组不同固含量的纳米二氧化钛水分散液，该组纳米二氧化钛水分散液的固含量分别为0.1%，1%，5%，10%，30%，50%；稀释性好，贮存稳定可达3~6个月。

实施例5：

将实施例1~3得到的任意一种纳米二氧化钛30g与70g去离子水混合均匀，常温下磁力搅拌10分钟，即得到固含量为30%的纳米二氧化钛水分散液。

实施例6：

将实施例1~3得到的任意一种纳米二氧化钛60g与40g去离子水混合均匀，在超声清洗器中超声分散10分钟，即得到固含量为60%的纳米二氧化钛水分散液。

本发明还存在其它多种可实施的技术方案，在此不做一一列举，本发明权利要求中要求保护的技术方案都是可以实施的。

数据分析：

从图1可知，本发明所制备的纳米二氧化钛为多晶，粒径4~9nm，粒径分布较均匀。从图2可知，本发明所制备的纳米二氧化钛结晶性好。从图3可知，本发明所制备的纳米二氧化钛在水中的分散性良好，二次团聚粒径仅为73nm，粒度分布较窄。图4的图谱与锐钛矿二氧化钛（JCPDS No.71-1167）相对应，可见本发明所制备的纳米二氧化钛的晶型为锐钛矿型。从图5、图6可知，本发明所制备的纳米二氧化钛具有高比表面积，为115.3 m²/g。从图7可知，本发明所制备的纳米二氧化钛表面未吸附有机分子。从图8可知，在pH值小于4.5或大于6.4时，Zeta电位的绝对值均大于30mv，表明本发明所制备的纳米二氧化钛均能稳定分散在水中，本发明所制备的纳米二氧化钛的等电点约为6.25。图9中：本发明所制备纳米二氧化钛水分散液的固含量分别为0.1%，1%，5%，10%，30%，50%，市售Degussa P25（气相法纳米二氧化钛）配制成固含量0.1%的水分散液，同时静置观察，固含量0.1%的市售Degussa P25水分散液1小时后有一定沉降，2天后即发生明显沉降，而本发明所制备的固含量分别为0.1%、1%、5%、10%、30%、50%的纳米二氧化钛水分散液2天后很稳定，可稳定保持至少3个月，贮存稳定性好。从图10可知，在模拟可见光照射下，本发明所制备的纳米二氧化钛（图中用TiO₂标注）配制的固含量0.1%的水分散液，具有很高的可见光催化活性， 1小时内可实现对污染物（甲基橙）的几乎完全降解；而在同等条件下，市售Degussa P25仅只能降解30%左右，可见本发明所制备的纳米二氧化钛具有高可见光催化活性。

以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。

Claims

1.一种具有高可见光催化活性的纳米二氧化钛的制备方法，其特征在于：所述的制备方法的步骤依次为：

步骤①：在质量浓度为90~98%的无机钛盐水溶液中加入醇类或酮类溶剂，均匀混合后形成溶胶体系，溶胶体系中钛的量为0.1~1.2摩尔/升，所述的醇类或酮类溶剂的沸点均在140℃以下；无机钛盐选自四氯化钛、硫酸氧钛、硫酸钛中的一种；醇类溶剂选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、2-甲基-2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、3-甲基-2-丁醇、2，2-二甲基-1-丙醇中的一种，酮类溶剂选自丙酮、丁酮、2-戊酮、3-戊酮中的一种；

步骤②：将步骤①得到的溶胶体系加入至无水溶剂中混合均匀，然后进行100~200℃保温5~24小时的低温热处理，所述溶胶体系与无水溶剂的重量比为1：2~9，所述无水溶剂为沸点在140℃以下的无水醇类溶剂或沸点在140℃以下的无水酮类溶剂；无水醇类溶剂选自无水甲醇、无水乙醇、无水正丙醇、无水异丙醇、无水正丁醇、无水异丁醇、无水1-戊醇、无水2-戊醇、无水3-戊醇、无水2-甲基-1-丁醇、无水2-甲基-2-丁醇、无水3-甲基-1-丁醇、无水3-甲基-2-丁醇、无水2，2-二甲基-1-丙醇的一种，无水酮类溶剂选自无水丙酮、无水丁酮、无水2-戊酮、无水3-戊酮中的一种；

步骤③：低温热处理完成后，离心或过滤分离，得产物，采用与步骤②相同的无水溶剂对产物洗涤3次以上，洗涤后的产物在60~150℃下干燥8~20小时，即得纳米二氧化钛，得到的纳米二氧化钛：晶型为锐钛矿型，粒径为4~9nm，比表面积大于110m²/g。

2.根据权利要求1所述的具有高可见光催化活性的纳米二氧化钛的制备方法，其特征在于：步骤②中的无水溶剂为沸点在140℃以下的无水醇类溶剂。

3.一种如权利要求1所述的具有高可见光催化活性的纳米二氧化钛水分散液的制备方法，其特征在于：将纳米二氧化钛与去离子水混合均匀，其中纳米二氧化钛的质量百分比为30~60%、去离子水的质量百分比为40~70%，两者总和为100%，然后对纳米二氧化钛与去离子水的混合物进行分散处理即得纳米二氧化钛水分散液，所述分散处理的方式选择机械搅拌10~30分钟、磁力搅拌10~30分钟、超声分散5~10分钟、球磨5~10分钟、砂磨5~10分钟中的一种。

4.根据权利要求3所述的具有高可见光催化活性的纳米二氧化钛水分散液的制备方法，其特征在于：得到的纳米二氧化钛水分散液进一步稀释制得：固含量为0.1%的纳米二氧化钛水分散液、固含量为1%的纳米二氧化钛水分散液、固含量为5%的纳米二氧化钛水分散液和固含量为10%的纳米二氧化钛水分散液。