CN1686823A - 高相变温度、高比表面积锐钛矿型纳米二氧化钛的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种高相变温度、高比表面积的锐钛矿型纳米二氧化钛的制备方法，纳米二氧化钛在建筑材料中的应用技术领域。采用水热合成工艺，将钛源、沉淀剂、硫酸、水按一定比例混合制成混合溶液系统，然后转入带聚四氟乙烯内衬的高压釜中进行水热合成反应，最后经过醇洗、水洗至中性，经过干燥，得到高分散性、锐钛矿型纳米二氧化钛粉体。本发明的优点在于：制备出的纳米二氧化钛粉体具有高比表面积＞220m2/g，高相变温度900℃的特点。可获得晶粒度可控、比表面积高并且均为锐钛矿相。
Description
技术领域
本发明属于纳米二氧化钛在建筑材料中的应用技术领域，特别是提供了一种高相变温度、高比表面积的锐钛矿型纳米二氧化钛的制备方法。可以应用在抗菌抑菌釉料、自洁净釉料等领域，用于生产具有抗菌抑菌和自洁特性的建筑材料、日用陶瓷材料如抗菌瓷砖、光催化玻璃、广场砖、日用餐具、卫生洁具等方面。
背景技术
二氧化钛有三种晶型：锐钛矿相、金红石相和板钛矿相，自然界中金红石分布最广，锐钛矿和板钛矿则少见，锐钛矿为亚稳相，金红石为稳定相。在高温下，锐钛矿会转化为金红石相。
1972年，日本学者A.Fujishima和K.Honda发现锐钛矿相纳米TiO2具有优良的光催化性能。其光催化机理为：当TiO2受到能量大于TiO2带隙宽度(3.2ev)的光线照射时，内部电子就会被激励，与空气的氧气与水分子发生作用，产生带负电的电子和带正电的空穴。电子使空气或水中的氧还原，生成双氧水，而空穴则可氧化表面吸附的水分子，产生负氧离子和羟基原子团，有着强大的氧化分解能力。利用这种性质，纳米二氧化钛可以杀灭金黄葡萄球菌、大肠杆菌等细菌，还可以降解酚、醛等有害有机物，使之成为理想的环境净化材料，已经成为材料领域的研究热点。
但研究发现，在二氧化钛的三种晶型中，金红石相光催化性不好，板钛矿不具备光催化性，只有锐钛矿型纳米晶体具有良好的光催化活性。但由于锐钛矿型纳米二氧化钛拥有高的比表面积及细小的颗粒度，而使得表面能很高，降低了锐钛矿相向金红石相的转变温度。晶粒大小为非纳米尺度时，锐钛矿相向金红石相的转化温度为900～1040℃，丁星兆等(丁星兆，罗菊，程黎放等，纳米TiO2的结构相变和锐钛矿晶粒长大动力学，无机材料学报，1993，8(1)：114-117)发现纳米尺寸效应使锐钛矿相纳米TiO2粉末在550℃热处理后已开始出现少量的金红石结构晶粒；当热处理温度高于800℃时，样品中所有晶粒均相变为金红石结构。黄军华等(黄军华，高濂，陈锦元等，纳米TiO2粉体制备过程中结晶度的控制，无机材料学报，1996，11(3)：51-57)发现纳米二氧化钛在525℃就开始由锐钛矿相向金红石相转变，到659℃时已经基本上相变完全。这就大大限制了纳米二氧化钛在抗菌陶瓷、自洁陶瓷等需要热处理的材料中的应用。
Yurii V.Kolenko等(Yurii V.Kolenko，Alexander A.Burukhin，Bulat R.Churagulov，etc.，Synthesis of nanocrystalline TiO2 powders from aqueous TiOSO4 solutions underhydrothermal conditions，Materials Letters 57(2003)1124-1129)发现少量的硫酸可以使锐钛矿相二氧化钛更稳定，李国华等人(李国华，王大伟，徐铸德等，不同沉淀剂制备的纳米氧化钛粉体晶相控制，硅酸盐学报，3(2003)，31(3)：272-278)发现硫酸根能与反应体系中的TiOH3+形成桥式结构，限制水解产物成核后的结构取向，且硫酸根在煅烧过程中不易挥发，从而有利于锐钛矿相的形成，阻止锐钛矿相向金红石相转变。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高相变温度、高比表面积的锐钛矿型纳米二氧化钛的制备方法。所制备纳米TiO2粉体相变温度高，晶粒度可控、比表面积高并且均为锐钛矿相。
本发明采用水热合成工艺，将一定量的钛源和沉淀剂加入一定量的水中混合制成混合溶液系统，加入硫酸或氢氧化钠调节[H+]浓度，然后转入带聚四氟乙烯内衬的高压釜中进行水热合成反应，最后经过水洗、醇洗至中性，经过干燥，得到高分散性、锐钛矿型纳米二氧化钛粉体，相变温度可高达900℃。
所述水溶液所采用的水为去离子水。所述钛源为：硫酸氧钛、硫酸钛、钛酸四丁脂、钛酸甲脂、钛酸乙脂、钛酸异丙脂中的1～5种的组合。钛源的摩尔浓度为0.05M～2M，优选为0.25～1M。所述沉淀剂为尿素、氨水、NaOH、(NH4)2SO4。沉淀剂与钛离子的原子比为0.5∶1～8∶1，优选为1∶1～4∶1。[H+]浓度为1M～0.0001M，优选0.6M～0.0001M。
水热合成条件为：温度为80℃～200℃，保温时间为：1～24小时，压力为0.1MPa～15MPa，搅拌速度200～1000转/分钟。
本法在上述条件下进行水热合成，最后经过水洗、醇洗至中性，经过干燥，即得到高分散性纳米二氧化钛粉体。
所制备的纳米二氧化钛的性能表征包括：X射线衍射(XRD)测定物相结构、物相组成和晶粒度大小。采用氮吸附法测定二氧化钛的比表面积。采用对粉体加热的方式测试相变温度。
本发明的优点在于：制备出的纳米二氧化钛粉体具有高比表面积(＞220m2/g)，高相变温度(900℃)的特点。可获得晶粒度可控、比表面积高并且制备出的纳米二氧化钛粉体均为锐钛矿相。
附图说明
图1是实施例2所制得的粉体在不同温度下热处理1小时后的XRD图谱。横轴为2倍衍射角，纵轴为衍射强度。其中，曲线1是未进行处理、曲线2是经300℃处理、曲线3是经500℃处理、曲线4是经700℃处理、曲线5是经800℃处理、曲线6是经900℃处理、曲线7是经1000℃处理后粉末的XRD衍射图谱。
图2是实施例3所制的粉体的TEM照片。
表1是实施例1和实施例5所得粉体的比表面积，及其以此算出的当量直径。
具体实施方式
实施例1
在高压反应釜中，在初始压力6MPa，搅拌速度为300转/分条件下，以0.25M的工业级TiOSO4溶液作前驱体，加入0.5M的尿素作沉淀剂，加入1.3L去离子水，用机械搅拌半小时使它们溶解，工业级TiOSO4含有约7％的硫酸，此时[H+]浓度约为0.08M，在110℃下保温2h，后用蒸馏水清洗至用Ba(NO3)2溶液检测不到SO4 2-离子后，用无水乙醇洗6次，接着在60℃下水浴干燥24小时。
实施例2
在高压反应釜中，在初始压力6MPa，搅拌速度为300转/分条件下，以去离子水为溶剂，以0.25M的工业级TiOSO4溶液作前驱体，加入1M的尿素作沉淀剂，溶液体积1.3L，机械搅拌半小时使它们溶解，工业级TiOSO4含有约7％的硫酸，此时[H+]浓度约为0.08M，在150℃下保温2h，后用蒸馏水清洗至用Ba(NO3)2溶液检测不到SO4 2-离子后，用无水乙醇洗6次，接着在60℃下水浴干燥12小时。
实施例3
在2L的高压反应釜中，在初始压力0.5MPa，搅拌速度为300转/分条件下，前驱体工业级TiOSO4和沉淀剂尿素的浓度分别为0.25M和0.5M，加入去离子水使溶液体积为1.3L，用机械搅拌使它们溶解，工业级TiOSO4含有约7％的硫酸，此时[H+]浓度约为0.08M，在180℃下保温8h，反应过程中，压力最高达到了4MPa，后用蒸馏水清洗至用Ba(NO3)2溶液检测不到SO4 2-离子后，用无水乙醇洗6次，接着在60℃下水浴干燥12小时。
实施例4
以1M的Ti(SO4)2溶液作前驱体，加入2M的氨水作沉淀剂，在25℃下加入1.3L去离子水，用机械搅拌使它们溶解，加入硫酸，使[H+]浓度达到0.32M，在高压反应釜中在初始压力为6MPa、搅拌速度为300转/分的条件下，在150℃下保温8小时，后用蒸馏水清洗至用Ba(NO3)2溶液检测不到SO4 2-离子后，用无水乙醇洗6次，接着在60℃下水浴干燥12小时。
实施例5
在高压反应釜中，在初始压力6MPa，搅拌速度为300转/分条件下，以1M的钛酸甲脂溶液作前驱体，加入2M的硫酸铵作沉淀剂，在25℃下加入1.3L去离子水，用机械搅拌使它们溶解，加入硫酸，使[H+]浓度为0.6M，在150℃下保温24h，后用蒸馏水清洗至用Ba(NO3)2溶液检测不到SO4 2-离子后，用无水乙醇洗6次，接着在60℃下水浴干燥12小时。
实施例6
以1M的工业级TiOSO4溶液作前驱体，加入2M的氨水作沉淀剂，在25℃下加入1.3L去离子水，用机械搅拌使它们溶解，工业级TiOSO4含有约7％的硫酸，此时[H+]浓度为0.32M，用NaOH调节PH值至2，即使[H+]浓度为0.01M。在高压反应釜中在初始压力6MPa，搅拌速度为300转/分条件下，在180℃下保温8h，反应过程中，压力最高达到了10Mpa，后用蒸馏水清洗至用Ba(NO3)2溶液检测不到SO4 2-离子后，用无水乙醇洗6次，接着在60℃下水浴干燥12小时。
实施例7
以1M的工业级TiOSO4溶液作前驱体，加入4M的氨水作沉淀剂，在25℃下加入1.3L去离子水，用机械搅拌使它们溶解，工业级TiOSO4含有约7％的硫酸，此时[H+]浓度为0.32M，用NaOH调节PH值至2，即使[H+]浓度为0.01M。在高压反应釜中在初始压力10MPa，搅拌速度为900转/分条件下，在180℃下保温24h，反应过程中，最高压力达到了14Mpa，后用蒸馏水清洗至用Ba(NO3)2溶液检测不到SO4 2-离子后，用无水乙醇洗6次，接着在60℃下水浴干燥12小时。
实施例8
以0.5M的工业级TiOSO4溶液和0.5M硫酸钛溶液作前驱体，加入2M的氨水作沉淀剂，在25℃下加入1.3L去离子水，用机械搅拌使它们溶解，工业级TiOSO4含有约7％的硫酸，此时[H+]浓度为0.32M，用NaOH调节PH值至2，即使[H+]浓度为0.01M。在高压反应釜中在初始压力6MPa，搅拌速度为300转/分条件下，在180℃下保温8h，反应过程中，压力最高达到了10Mpa，后用蒸馏水清洗至用Ba(NO3)2溶液检测不到SO4 2-离子后，用无水乙醇洗6次，接着在60℃下水浴干燥12小时。
实施例9
以钛酸四丁脂、钛酸甲脂、钛酸乙脂、钛酸异丙脂任意比例为前驱体，使得[Ti4+]离子浓度为1M，加入2M的氨水作沉淀剂，在25℃下加入1.3L去离子水，用机械搅拌使它们溶解，加入硫酸，使[H+]浓度达到0.32M，在高压反应釜中在初始压力为6MPa、搅拌速度为300转/分的条件下，在150℃下保温8小时，后用蒸馏水清洗至用Ba(NO3)2溶液检测不到SO4 2-离子后，用无水乙醇洗6次，接着在60℃下水浴干燥12小时。
表1是实施例1和实施例5所得粉体的比表面积，及其以此算出的当量直径
实施例1 实施例5
比表面积(m2/g) 226.6 124.7
当量球径(nm) 6.9 12.5
Claims (4)
1、一种高相变温度、高比表面积的锐钛矿型纳米二氧化钛的制备方法，其特征在于：采用水热合成工艺，将一定量的钛源和沉淀剂加入水中混合制成混合溶液系统，加入硫酸或氢氧化钠调节[H+]浓度；然后转入带聚四氟乙烯内衬的高压釜中进行水热合成反应，最后经过水洗、醇洗至中性，经过干燥，得到高分散性、锐钛矿型纳米二氧化钛粉体。
2、按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述水溶液所采用的水为去离子水，所述钛源为：硫酸氧钛、硫酸钛、钛酸四丁脂、钛酸甲脂、钛酸乙脂、钛酸异丙脂中的1～5种的组合；钛源的摩尔浓度为0.05M～2M；所述沉淀剂为尿素、氨水、NaOH、(NH4)2SO4，沉淀剂与钛离子的原子比为0.5∶1～8∶1；氧化钠调节[H+]浓度为1M～0.0001M。
3、按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于：水热合成条件为：温度为80℃～200℃，保温时间为：1～24小时，压力为0.1MPa～15MPa，搅拌速度200～1000转/分钟。
4、按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于：钛源的摩尔浓度为0.25～1M，沉淀剂与钛离子的原子比为1∶1～4∶1，调节[H+]浓度为0.6M～0.0001M。
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