CN1239398C - 固相反应制备纳米级二氧化钛的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种纳米级二氧化钛的制备方法，本方法以含钛复盐无水硫酸氧钛铵为原料，在600-800℃空气中热分解得到锐钛矿相二氧化钛纳米粉体。800℃开始出现金红石相。晶粒尺寸为15-100nm，相应的比表面积为20-70m2/g，可以通过改变反应温度和时间来调节。本发明的优点是：1.制备的二氧化钛粉体有很好的热稳定性，2.全固相反应，无需水洗，无废水排放。3.产物的纯度高，晶粒尺寸范围窄，白度好。
Description
技术领域
本发明涉及二氧化钛纳米粉体的制备方法更确切地说涉及固相反应制备纳米级二氧化钛的方法。属于精细化工领域。
背景技术
二氧化钛纳米粉体有多种用途，如光催化剂、光伏太阳能电池和紫外屏蔽剂等。以二氧化钛纳米粉体为原料，还可降低粉体的烧结温度，得到高性能的二氧化钛功能陶瓷。二氧化钛粉体的制备方法有很多种，主要有液相法和气相法。液相法包括：溶胶-凝胶法(M.Gotic et al.，Mater.Lett.，1996，28，225-229)，微乳法(V.Chhabra et al.，Langmuir，1995，vol.11，3307-3311)，水热法(H.Cheng et al.Chem.Mater.1995，7，663-671.)等，是实验室里制备二氧化钛纳米粉体最常用的方法，其特点是可以得到不同晶粒以及不同晶相的二氧化钛。液相法的缺点主要有：1)得到的二氧化钛需从液相中分离出来(用过滤、渗析和高速离心等方法)，往往需要大量能耗且不适合连续生产。2)产物二氧化钛在制备过程中吸附或混有有机物和无机离子，这需要反复洗涤来获得纯度较高的二氧化钛，在制备过程中产生了废水同样也需要大量的能源。3)液相法得到的粉体往往需要热处理以改进产物的结晶度和消除吸附的水分和有机物，而受热过程中易导致粉体的硬团聚。气相法中较适合于工业生产，工业上广泛采用的氯化法工艺就是其中的一个例子。氯化法以四氯化钛为原料，在800℃左右于氧气反应，可得到微米级的金红石相二氧化钛。由于反应温度高，无法得到纳米粉体。气相法成功的例子还有Degussa P-25，得到的产物是锐钛矿与金红石相的混合物，比表面积约为50m2/g。国内也有报道用偏钛酸分解得到锐钛矿相的二氧化钛，这种方法通过往偏钛酸的浆料中加入铵盐，在500℃以上热分解，得到锐钛矿或金红石相的二氧化钛(中国专利申请号96117100.6，公开号CN 114697A)。由于浆料中含有大量水分，在热处理过程中仍会形成硬团聚，这种方法所制备的粉体表面含有大量羟基。
工业生产上将二氧化钛称为钛白粉，主要用作高档白色颜料和填料等。这些应用中对产品的白度有一定要求。湿化学法用氨水为沉淀剂或者用偏钛酸的浆料中加入铵盐来制备和生产纳米二氧化钛粉体时，用于残留的铵离子煅烧后分解会形成氮掺杂的二氧化钛，结果使粉体呈浅黄色(S.Sakthivel andH.Kisch，CHEMPHYSCHEM，2003，4，487-490)，白度不好对二氧化钛的多数应用也是不利的。
将含钛的有机物经过燃烧可以制备纳米二氧化钛粉体，但产物的晶粒尺寸分布宽，残留的炭以及有机物燃烧的还原气氛会降低产物的白度。因而，能否采用一种含钛的无机复盐为原料，用固相法制备出晶粒尺寸分布窄、纯度高和白度好的纳米二氧化钛粉体有重要意义。这就形成了本发明的构思。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备锐钛矿相二氧化钛纳米晶的方法。该制备工艺首先采用含钛的复盐无水硫酸氧钛铵为原料，将这种原料在空气中分解得到锐钛矿相二氧化钛粉体。用这种方法得到的二氧化钛纳米粉体活性高，热稳定性好，表面羟基少，适合作光催化剂等。这种复盐分解过程中有大量气体产物生成，这些气体会使粉体变得疏松和不易团聚，硫酸根离子的存在可以稳定锐钛矿相，抑制锐钛矿相变为金红石相。其中，反应产生的氨气与三氧化硫反应生成硫酸铵，沉积在管式炉的出气口内壁，过量的三氧化硫通过水来吸收。
本发明的目的是这样实施的：以含钛的复盐无水硫酸氧钛铵为起始原料，将其置于马弗炉或管式炉中，加热至600℃或600℃以上，这种复盐开始分解，会放出三氧化硫和氨气，这两种气体将在炉子的出口温度较低处重新化合为硫酸铵，过量的三氧化硫通过水来吸收。
现将上述过程详述如下：
以无水硫酸氧钛铵粉体为原料，将称重后的粉体置于马弗炉中。升温至600-800℃，升温速率为5～10℃/分钟，温度达到设定的温度后保温0.5～8小时。然后，在空气下，自然冷却至室温，得到白色的氧化钛粉体。
本反应的化学方程式为：
无水硫酸氧钛铵的分解反应主要受温度的影响，600℃需要5到8小时的反应时间，才能保证产品中不含硫酸根离子。而在700℃时仅需半小时就能全部分解，产品为锐钛矿相的二氧化钛。另外，产品的相组成与热分解温度有关，经800℃热处理后，由于高温下的锐钛矿相开始相变，产品中开始出现金红石(金红石含量约为5％)。在更高的温度下(如900℃)下热处理，产品中主要是金红石相(金红石相含量为70％)。控制分解温度600℃到800℃可以得到平均晶粒尺寸为15-100nm，比表面积为20-70m2/g的锐钛矿相二氧化钛。
本发明提供热分解法制备的锐钛矿相二氧化钛纳米粉体，具备的特点是：
1.全固相反应制备锐钛矿相二氧化钛纳米粉体，粉体的热稳定性好，700℃为纯锐钛矿相，比表面积达到70m2/g，随温度升高至800℃并保温2小时才出现5％的金红石。
2.反应过程和前驱体中均不含水，这种固相物质热分解法制备的二氧化钛粉体具备白度好、纯度高、表面不含羟基和团聚少的特征。
3.反应无废水产生也不需要反复洗涤来提高产品的纯度。
附图说明
图1为实施例1制备的锐钛矿相二氧化钛纳米粉体的XRD图。图中的1、2、3、4、5、6、7、8、9和10分别对应于锐钛矿相二氧化钛的(101)、(103)、(004)、(112)、(200)、(105)、(211)、(213)、(204)和(116)衍射面；11和12对应于金红石相二氧化钛的(110)和(101)衍射面.
图2为实施例1制备的锐钛矿相二氧化钛纳米粉体(700℃煅烧2小时)的TEM照片。(a)为低放大倍数的照片，(b)为高放大倍数的照片。低放大倍数照片反映出粉体基本无团聚。
图3为实施例1制备的锐钛矿相二氧化钛纳米粉体(700℃煅烧2小时)的漫反射光谱。
图4为实施例2制备的锐钛矿相二氧化钛纳米粉体(600℃煅烧5小时)的TEM照片。
具体实施方式
实施例1：
将无水硫酸氧钛铵粉体置于氧化铝坩埚中，然后放入马弗炉中。程序升温至700℃或800℃，升温速率为5～10℃/分钟，温度达到设定的温度后保温2小时。然后，在空气下，自然冷却至室温，得到白色的氧化钛粉体。图1的X-射线衍射(XRD)表明700℃下得到的粉体为锐钛矿相，其晶粒尺寸约为20纳米，比表面积为64.5m2/g。800℃下得到的粉体中含有少量金红石，其比表面积为22.8m2/g。图2为700℃无水硫酸氧钛铵热分解得到的锐钛矿相二氧化钛粉体的低倍和高倍透射电镜(TEM)照片。为表征其白度，对700℃下得到的锐钛矿相二氧化钛纳米粉体进行了紫外-可见漫反射光谱的测定(带有积分球的日本岛津UV-3101PC分光光度计)，结果见图3。测定时称取1克粉体在直径为27mm样品槽上压片，以硫酸钡为参比，测定其在220纳米到800纳米的吸光度。图3中二氧化钛的吸收带边界的起始点为385纳米，与报道的锐钛矿的带隙一致。在波长400纳米到800纳米的可见光区间，没有吸收，表明产物中氧空位少(如果有氧空位或三价钛离子，即使含量低于0.1％，在可见光区也会有明显吸收)，白度好。
实施例2：
将无水硫酸氧钛铵粉体放入石英舟中，装入管式气氛炉，通入空气，空气流量为0.5～1升/分钟，升温至600℃，升温速率为5～10℃/分钟，温度达到设定的温度后保温5小时。然后，在流动空气下，自然冷却至室温。X-射线表明产物为锐钛矿相二氧化钛，图3为600℃煅烧5小时所得粉体的透射电镜(TEM)照片，其晶粒尺寸约为15纳米，比表面积为70m2/g。
Claims (5)
1.一种纳米级锐钛矿相二氧化钛的制备方法，其特征在于以含钛复盐无水硫酸氧钛铵为起始原料，置于加热炉中，在空气中，程序升温至600-800℃热处理，使无水硫酸氧钛铵分解，然后在空气中冷却至室温；其中，程序升温的速率为5-10℃/分钟，保温0.5-8小时。
2.按权利要求1所述制备纳米级锐钛矿相二氧化钛的方法，其特征在于所得的纳米锐钛矿相二氧化钛的晶粒尺寸为15-100nm，比表面积为20-70m2/g。
3.按权利要求1或2所述制备纳米级锐钛矿相二氧化钛的方法，其特征在于700℃保温2小时热分解所得纳米级锐钛矿相二氧化钛晶粒尺寸为20纳米，比表面积为64.5m2/g。
4.按权利要求1或2所述制备纳米级锐钛矿相二氧化钛的方法，其特征在于600℃保温5小时热分解所得纳米级锐钛矿相纳米TiO2晶粒为15纳米，比表面积为70m2/g。
5.按权利要求1所述制备纳米级锐钛矿相二氧化钛的方法，其特征在于800℃热处理后所制得的纳米TiO2相中金红石相含量为5％。
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