CN100532274C - 超细金红石型二氧化钛颗粒的低温合成 - Google Patents

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Abstract

本发明提供通过四氯化钛汽相水解合成超细金红石型二氧化钛颗粒的低温方法。

Description

超细金红石型二氧化钛颗粒的低温合成
技术领域
本发明涉及通过四氯化钛汽相水解来合成超细金红石型二氧化钛颗粒的低温方法。本发明尤其涉及使用乙醇作为掺杂剂来在1-4小时的煅烧过程中将金红石生成温度降低至150-400℃的金红石型二氧化钛粉末的制造方法。该方法包括操作步骤的新组合，来以灵活的生产工艺经济地生产金红石型超细二氧化钛粉末。
背景技术
二氧化钛(titania)广泛用于颜料，催化剂，无机膜，半导体，光学涂层试剂以及水净化工艺中的光催化剂。二氧化钛(TiO2)由两种工业上重要的晶相结构，即锐钛矿型和金红石型。由于其具有高光活性，锐钛矿型二氧化钛被用作丙酮，苯酚或三氯乙烯的光解，一氧化氮和二氧化氮的氧化以及使用太阳能的转化系统的光催化剂。金红石型二氧化钛广泛用作白色颜料，因为它有很好的能够防御紫外光的散射作用。因为它具有高介电常数和高折射率，吸油能力强，着色力和在强酸或强碱条件下的化学稳定性，因此还被用于光学涂层，射束分离器和抗反射涂层。根据氧分压的不同，二氧化钛有不同的电特性，这是因为它有较好的化学稳定性和非计量相区域。正因如此，它还被用于湿度传感器和高温氧传感器并且它的使用领域变得很广。
用于颜料的二氧化钛粉末，其平均粒度通常是150nm至250nm并被认为是主要的商业白颜料。它具有极高的折射率，可忽略的颜色，并且非常惰性。具有更小平均粒度如10nm至100nm的中等粒度的二氧化钛商业上被用于化妆品和个人护理产品，塑料，表面涂层，自清洁表面以及光电方面的应用。这种等级的二氧化钛被称为超细或纳米级二氧化钛。每年生产超过四百万吨的二氧化钛。有若干制造超细二氧化钛的方法，其中一些在商业上使用，另一些方法在开发中。一些方法使用无水二氧化钛，其中一些在商业上使用，另一些方法在开发之中。一些方法使用四氯化钛作为原料。另一些方法使用硫酸氧钛溶液作为原料。
通常，二氧化钛粉末由氯化物方法制造，该方法是气相法，或者由硫酸盐方法制造，该方法是液相法。
由美国杜邦公司于1956年商业化的氯化物方法中，四氯化钛作为原料使用，且反应温度要高于1000℃。因为该方法在高温下使用有腐蚀性的氯气，因此还要其他的保护装置，这导致了更高的生产成本。因为通过氯化物方法制备的二氧化钛粉末虽然细小但是粗糙，需要附加设备提供外电场或控制反应物混合比，以控制二氧化钛粉末的颗粒形状和颗粒大小。TiCl4的氧化需要高纯氧气，这会导致高投资和运营成本。
由挪威Titan公司于1961年商业化的硫酸盐方法中，硫酸钛(TiSO4)通常在高于100℃水解，在800℃至1000℃煅烧，并随后粉碎成二氧化钛粉末。在煅烧和粉碎过程中，会引入杂质，造成最终二氧化钛粉末质量的下降。
Funaki，Saeki等人在Kogyo Kagaku Zasshi，59(11)，pp.1291(1956)中教导能够通过在200℃至800℃温度范围内混合汽相的四氯化钛和水生产锐钛矿型二氧化钛的细小颗粒，或者通过液相中四氯化钛和水的反应制备含有非常少量或不含有金红石型二氧化钛的锐钛矿型二氧化钛细小颗粒，并经过高得多的温度处理以得到金红石型二氧化钛。
美国专利第4,241,042号教导了制备金属氧化物球状颗粒的方法，包括将可水解的液体气溶胶钛(IV)化合物与动态流动的水蒸汽接触进行水解。日本专利Kokai 59-107904和59-107905教导了一种加热以极微小悬浮液滴形式存在的金属氧化物前体，并使其蒸发气化，再加热分解，然后与氧气接触并反应，来制取金属氧化物球状细小颗粒的方法。
近来，人们对低温直接合成金红石型二氧化钛有很大兴趣。有许多关于使用四氯化钛合成金红石型二氧化钛粉末的新液相方法的报道。Kim，Park等人(美国专利第6,001,326号)指出新的液相方法，该方法通过简单加热并搅拌TiOCI2溶液的共沉淀法在室温至65℃生成直径200-400nm的球状纯金红石型二氧化钛沉淀物。
Tang等人(Mater.Chem.Phys.77(2)：pp.314，(2003)公开了40℃至50℃通过Ti(OC4H9)4溶液水解制备纳米级金红石型二氧化钛粉末。当溶液为中性和碱性时，水解产物是沉淀物且干燥后的沉淀物是无定型的。在600℃时煅烧干燥的沉淀物并不能得到金红石型二氧化钛。然而，当溶液是酸性时，水解产物是溶胶，在40℃至50℃干燥溶胶以获得金红石型二氧化钛。然而，因为醇盐在空气中激烈水解，故需要严格控制反应条件。此外，醇盐昂贵的价格也限制了它的商业化。
Yang等人(Mater.Chem.Phys.77(2)：501，(2003)还报道了常温常压下在液相中制备金红石型二氧化钛纳米晶体。Li Y.Z.等人在Jour.Mater.Chem.，12(5)：pp.1387，(2002)也报道了通过低温下四氯化钛溶液水解制备平均晶体粒径为6.9nm至10.5nm的纳米晶体金红石型二氧化钛。所有以上报道的金红石型二氧化钛的合成技术均以液相处理为基础。
与液相法相对应，报导了四氯化钛的汽相水解法合成锐钛矿型二氧化钛。例如：B.Xia等人(Jour.Mater.Sci.，34，pp.3505，(1999))报道了通过在600℃以下进行四氯化钛汽相水解制备锐钛矿型二氧化钛纳米粉末。作为独立的制备途径，它还没有引起太多重视。
与汽相法相比，在气溶胶反应器中进行的汽相法具有产物纯净，易于收集，能效高和避免包括如过滤，洗涤，干燥等大液体体积操作的优点。然而，氯化物法在高温下进行，且遇到如产物特性控制，建造反应器材料的腐蚀和操作问题，这主要是由于所采用的高温和腐蚀性气体。因此，需要在远低于所述氯化物法的温度进行，但又仅采用气相处理而没有液体参与的生产超细二氧化钛的方法。
发明目的
本发明的主要目的是开发通过TiCl4汽相水解合成超细金红石型二氧化钛颗粒的低温方法。
本发明的另一目的是开发在同一反应器中合成锐钛矿型，金红石型及其混合物的灵活的低温方法。
发明内容
本发明提供通过四氯化钛汽相水解合成超细金红石型二氧化钛颗粒的低温方法，包括以下步骤：
a)在气溶胶反应器中水解四氯化钛，水和掺杂剂的汽相混合物；
b)收集形成为干粉状的无定型或锐钛矿型二氧化钛粉末；
c)煅烧该干燥粉末以得到金红石型二氧化钛。
在本发明的另一个实施方案中，所述无定型二氧化钛颗粒在150℃至400℃的温度煅烧1小时至4小时以产生金红石型颗粒。
在本发明的另一个实施方案中，所述掺杂剂含有碳原子并选自脂肪醇，芳烃及其任意混合物。
在本发明的另一个实施方案中，所述掺杂剂是乙醇。
在本发明的另一个实施方案中，所述掺杂剂的摩尔浓度为水蒸汽的1-10。
在本发明的另一个实施方案中，所述反应混合物含有占四氯化钛摩尔数0-10％的乙醇。
在本发明的另一个实施方案中，四氯化钛的流量为10cm3/min至200cm3/min。
在本发明的另一个实施方案中，所述反应器中四氯化钛蒸汽浓度为7×10-4mol/min至1×10-2mol/min。
在本发明的另一个实施方案中，所述水蒸汽的流量为240cm3/min至1500cm3/min，优选500cm3/min至1000cm3/min。
在本发明的另一个实施方案中，为了得到锐钛矿型二氧化钛颗粒，所述气溶胶反应器出口温度保持在100℃以下。
在本发明的另一个实施方案中，所述气溶胶反应器从外部加热以避免颗粒通过热迁移附着在器壁上。
在本发明的另一个实施方案中，所述气溶胶反应器由三管同心喷射组件构成，其中四氯化钛进入最内层管，掺杂剂进入最外层管，水蒸气进入中管。
在本发明的另一个实施方案中，所述三管装置包括位于所述气溶胶反应器进口处的同心配置的三根铬镍铁合金管。
在本发明的另一个实施方案中，所述汽相四氯化钛进入所述三根铬镍铁合金管的中心管内。
在本发明的另一个实施方案中，通过向四氯化钛液体中鼓入惰性气体形成汽相四氯化钛。
在本发明的另一个实施方案中，所述惰性气体选自氩气，氮气，氪气，氦气及其任意混合物。
在本发明的另一个实施方案中，进料中水与四氯化钛的摩尔比为10-15。
在本发明的另一个实施方案中，通过在过热条件下向水中鼓入空气或惰性气体来形成水蒸气。
在本发明的另一个实施方案中，所述反应器器壁温度为200℃至450℃。
在本发明的另一个实施方案中，所生成的金红石型二氧化钛的平均直径为25nm至150nm。
本发明还提供通过四氯化钛汽相水解来合成超细金红石型二氧化钛颗粒的低温方法，包括以下步骤：
a.分别使四氯化钛液体，水和包括乙醇的掺杂剂汽化，以产生反应混合物；
b.在温度80℃至135℃的非恒温条件下使四氯化钛，水和掺杂剂的汽相混合物在连续气溶胶反应器中水解；
c.收集干粉状无定型和锐钛矿型二氧化钛粉末；
d.将所述无定型二氧化钛颗粒在150℃至400℃煅烧1小时至4小时，以获得金红石型二氧化钛颗粒。
附图的简要说明
在本说明书附图中：
图1所示为采用本发明的低温汽相法合成金红石型二氧化钛的一般性的流程图。
图2所示为用于在所述反应器的入口部分混合反应物的反应物和掺杂物的喷嘴入口组件的示意图。
发明的详细说明
本发明涉及在低得多的温度下进行的基于汽相的金红石型二氧化钛颗粒的气溶胶合成方法，其避免了多个用于处理大量液体的单元操作，且不需要氯化物法中所要求的高纯氧气。本发明成功地开发出氯化物方法中的高纯度氧气。本发明成功地开发出新的二氧化钛粉末制造方法。在该方法中，可以连续制备超细金红石型二氧化钛粉末，并良好地控制颗粒性质如颗粒形状，粒度和特定结晶变型。本发明还提供低温，低成本，环境友好的，灵活的制备二氧化钛粉末的方法。除此之外，金红石型和锐钛矿型二氧化钛晶体的混合比也易于控制。
本发明涉及通过四氯化钛的汽相水解及随后的低温煅烧来合成金红石型二氧化钛粉末的方法。所述方法由三个基本步骤构成：
(1)在汽相反应器中水解含有四氯化钛蒸汽，水蒸汽且任意含有掺杂剂的反应混合物；
(2)收集汽相反应器中形成的无定型二氧化钛粉末；
(3)低温煅烧收集到的粉末。
这些步骤的细节将在下面阐述。虽然本说明书中讨论了具体的实施方式和实施例，但是可以理解本发明涵盖本文具体公开内容的所有显而易见的变体。
水解步骤
水解反应在内径(ID)2.5cm，长1.5m由水平电炉从外部加热的气溶胶反应器中进行(图1)，反应器包括铬镍铁合金制成的金属管，反应物(TiCl4，H2O和掺杂剂)以汽相形式进入该管中。气溶胶反应器由三根图2所示的同心铬镍铁合金管构成。中心管的内径为2mm，相邻管之间的间距各是1mm。四氯化钛蒸气和氮气混合物通过同心铬镍铁合金管(a)，水蒸汽通过管(b)以及掺杂剂通过同心铬镍铁合金管(c)进入系统。
反应物四氯化钛以汽相形式进入反应器。在本发明中，通过向四氯化钛液体中鼓入惰性气体形成四氯化钛蒸气，氮气/四氯化钛蒸汽优选通过反应器的同心铬镍铁合金管(a)进入。本发明方法中所使用的四氯化钛的流量通常大约为10cm3/min至200cm3/min。该流量(与液体四氯化钛的温度一起)基本上限定了反应器内四氯化钛的浓度。本发明中反应器内四氯化钛蒸汽的浓度大约为7×10-4mol/min至1×10-2mol/min。加热液体四氯化钛，通过氮气鼓泡控制氮气中四氯化钛蒸气的实际浓度。所用温度越高，四氯化钛蒸汽浓度越大。基于此点，所述鼓入氮气的四氯化钛的温度优选为20℃至100℃。
本发明方法中另一种所使用的反应物是水蒸汽。通过向水中鼓入空气得到水蒸汽，并通过同心铬镍铁合金管(b)将气体(空气和水蒸汽)导入反应器。该步骤能精确控制反应器中水蒸汽的流量和浓度。空气(含有水蒸气)流量通常约在240cm3/min至1500cm3/min，优选在500cm3/min至1000cm3/min。本发明使用的反应混合物还含有汽相掺杂剂，它能够给制备的二氧化钛的物理特性带来正面影响。四氯化钛，水蒸气和掺杂剂可在反应器中混合。优选通过同心铬镍铁合金管(c)将掺杂剂蒸汽导入。脂肪醇，芳烃及其混合物可以用作掺杂剂，其中本发明使用乙醇。关于本发明掺杂剂用量的选择，通常建议掺杂剂的摩尔浓度为水蒸气浓度的1-10％。
反应
本发明中的反应用化学方程式表示如下：
Figure C200380110926D00112
能够通过反应温度和反应器中水与四氯化钛的摩尔比控制上述反应生成的颗粒的大小范围。
二氧化钛颗粒从气相中分离
生成的二氧化钛是无定型或锐钛矿型的，该粉末收集在聚四氟乙烯树脂(Teflon)制成的与真空泵相连的袋式过滤器上。为了避免冷凝，过滤袋的温度保持在130℃至140℃。
煅烧
由不含掺杂剂的四氯化钛汽相水解得到的无定型二氧化钛粉末在300℃至600℃煅烧1小时至4小时，以得到金红石型或混有锐钛矿型的混合物。汽相水解过程中有汽相掺杂剂如乙醇存在时，与其他常规煅烧处理相比，金红石型生成温度降到150℃至400℃，且煅烧时间缩短到可以限制烧结造成的颗粒的过度增长。与水解步骤中没有掺杂剂相比，在汽相水解中锐钛矿型转变为金红石型的煅烧温度为800℃至1100℃。在有掺杂剂存在时，在汽相水解过程中锐钛矿型转变为金红石型，煅烧温度降低到500℃至700℃。
以下用作说明的实施例不是为了限制本发明的范围。以下的实施例还说明在本发明方法的水解步骤中使用掺杂剂的独特优点。
实施例1说明没有掺杂剂时通过四氯化钛与水的汽相水解合成金红石型二氧化钛纳米粉末。
实施例2说明有乙醇作掺杂剂时通过四氯化钛与水的汽相水解合成金红石型二氧化钛纳米粉末。
实施例1
干燥氮气(99.9％)鼓泡通过含有温度保持在90℃的四氯化钛(工业纯)的气瓶，并进入气溶胶反应器的中心管。通过实验前后记录四氯化钛的重量测定气流中四氯化钛的浓度。经过四氯化钛鼓泡器的恒定氮气流量为500cm3/min。四氯化钛相应的摩尔流量为1.7×10-3mol/min。空气鼓泡通过含有水(温度90℃)的洗气瓶，并通过喷嘴分布器的第二根管。质量流量控制器(1259B，MKS)精确控制所有进入反应器的流量。四氯化钛蒸汽和水蒸汽在喷嘴附近迅速混合，并在接近常压下形成四氯化钛气溶胶。在气溶胶反应器中由四氯化钛气相水解生成的二氧化钛颗粒被收集在由聚四氟乙烯树脂制成的袋式过滤器里。直接得到干粉状的二氧化钛用于表征。尾气被一组鼓泡器完全吸收。所得粉末部分在普通马弗炉中进行热处理。粉末在800℃煅烧3小时。用转子流量计测量空气流量。
在本实施例中，合成了二氧化钛(不使用掺杂剂)。使用以下范围内的反应条件。
进口气流温度为70℃至80℃
出口气流温度为130℃至150℃
空气流量为1000.00cm3/min(标准温度及压力)(STP)
四氯化钛摩尔流量为1.7×10-3mol/min
水/四氯化钛摩尔比为15
在以40kV，20mA使用CuKα辐射运行的Philips Holland Exper-Pro衍射仪中对收集到的颗粒的相组成进行X衍射(XRD)鉴定。按照Spurr和Myers，Quantitative Analysis of Anatase-Rutile Mixture with an X-rayDiffractometer(用X-射线衍射仪对锐钛矿-金红石混合物进行定量分析)，Analytical Chem.，29：760(1957)的叙述，根据锐钛矿型(对锐钛矿(101)反射2θ＝25.6)和金红石型(对金红石(110)反射2θ＝27.5)衍射峰对应的最强峰的相对强度计算样品中金红石型和锐钛矿型的重量分数。使用BET氮气吸附仪(Gemini 2375 V4.02)测定粉末的比表面积。用扫描电镜(SEM-JIOL：1.5kV)进行粉末的形态(morphological)分析。
下表1给出了在反应器中用不同摩尔比的四氯化钛与水蒸汽合成的二氧化钛粉末。表2给出了所得粉末的比表面积，以及这些粉末中金红石型和锐钛矿型的含量。不同摩尔比得到的粉末以H1，H2，H3和H4表示。
表1：二氧化钛粉末的气溶胶合成条件(无气相掺杂剂)
 
粉末 温度，℃ TiCl<sub>4</sub>摩尔流量 H<sub>2</sub>O/TiCl<sub>4</sub>摩尔比
H1 135 0.0026 14
 
H2 135 0.0015 20
H3 135 0.0007 33
H4 135 0.0013 49
表2：二氧化钛粉末的特性
 
粉末编号 BET比表面积，m<sup>2</sup>/g 平均粒度(nm<sup>*</sup>)    金红石型含量，wt％   锐钛矿型含量，wt％  
H1 19 81 >99.9 <0.1
H2 22 69 87.0 13.0
H3 30 51 76.0 24.0
H4 33 46 21.0 79.0
*根据BET比表面积
实施例2
使用实施例1中的反应器和分析方法，按下述方法制备掺杂的二氧化钛。掺杂剂乙醇在室温(28℃)下通过第三根同心管进入反应器。四氯化钛蒸汽，水蒸汽和乙醇在喷嘴附近迅速混合，并在接近常压下形成二氧化钛气溶胶。乙醇的摩尔浓度为水蒸汽浓度的1-10％。所得粉末部分在普通马弗炉中进行热处理。粉末在500℃煅烧3小时。
下表3给出了在反应器中用不同摩尔比的水蒸气/四氯化钛合成的二氧化钛粉末。表4给出了所得粉末的比表面积，以及这些粉末中金红石型和锐钛矿型的含量。不同摩尔比得到的粉末以EH1，EH2，EH3和EH4表示。
表3：二氧化钛粉末的气溶胶合成条件(有气相掺杂剂)
 
粉末 温度，℃ H<sub>2</sub>O/TiCl<sub>4</sub>摩尔比 H<sub>2</sub>O/TiCl<sub>4</sub>摩尔比
EH1 137 14 7.0
EH2 137 20 6.0
EH3 137 33 3.5
EH4 137 49 3.0
表4：二氧化钛粉末的特性
 
粉末编号 BET比表面积，m<sup>2</sup>/g 平均粒度(nm<sup>*</sup>)    金红石型含量，wt％   锐钛矿型含量，wt％  
EH1 43.5 35 >99.9 <0.1
EH2 39.6 39 87.0 13.0
EH3 36.0 43 76.0 24.0
EH4 33.0 47 51.0 49.0
*根据BET比表面积
表5：使用和不使用掺杂剂的金红石型转变温度对照
 
气流温度，℃ H<sub>2</sub>O/TiCl<sub>4</sub>摩尔比 H<sub>2</sub>O/乙醇摩尔比 汽相水解得到的二氧化钛颗粒       变为金红石型的相转初始变温度，℃ 变为金红石型的相转变完成温度，℃<sup>*</sup>
80 12 - 无定型 300 600
80 12 7.4 无定型 150 400
137 15 - 锐钛矿型 800 1100
137 15 7.0 锐钛矿型 500 700
*煅烧3小时
表5说明在汽相水解步骤中使用诸如乙醇的掺杂剂的独特优点，它能大幅降低得到金红石型二氧化钛颗粒的所需煅烧温度。
1.在400℃以下通过以四氯化钛为前体的汽相反应可合成具有金红石型，锐钛矿型及其混合的纳米和亚微米级二氧化钛颗粒。
2.本方法中采用的其他反应物有水和乙醇，它们成本低且是环境友好的绿色化学试剂。
3.本方法比其他方法能耗低且几乎不需要维护设备。
开发用来生产金红石型的现有方法如氯化物法(杜邦公司)要在1000℃至1200℃氧化四氯化钛。通过低温空气分离法得到高纯氧气，且反应是高放热反应导致释放大量能量(1100℃，-130.98KJ/mol)，需用含有冷却水的热交换器将热量从反应器中带走。此方法中高能量消耗和浪费是由于：
1.为得到高纯氧气使用低温空气分离法所消耗的能量
2.需将四氯化钛和氧气预热至1200℃
3.反应放热的浪费
本发明方法不需要高纯氧气，且气溶胶反应器中的最高反应温度控制在150℃左右。因此，由于没有低温氧气分离的能量需求，且仅150℃的预热温度可忽略不计，使得本发明方法的能耗降低。除此之外，因为四氯化钛水解反应的反应放热低得多(150℃，-20KJ/mol)，故也不需要热交换器。
在无定型前体的XRD表征中，可以清楚体现乙醇所起的降低无定型前体到金红石型的转变温度的作用。具体地说，乙醇作为掺杂剂合成的无定型前体的XRD含有金红石型指纹图谱，该图谱中有浅宽的非晶体的典型峰。然而，在没有使用乙醇时得到的无定型前体的XRD图谱中没有这些特征峰。使用有机掺杂剂被认为是通过产生能在温和的煅烧温度下转变为金红石相的独特的固体结构来影响二氧化钛粉末的成核过程，但本发明不被任何理论所束缚。

Claims (23)

1.通过四氯化钛汽相水解来合成超细金红石型二氧化钛颗粒的方法，包括以下步骤：
(a)在气溶胶反应器中水解TiCl4，H2O和掺杂剂的汽相混合物；
(b)收集形成为干粉的无定型或锐钛矿型二氧化钛粉末；
(c)煅烧所述干燥粉末以得到金红石型二氧化钛。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述无定型二氧化钛颗粒在150-400℃的温度煅烧1-4小时以产生金红石型颗粒。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述掺杂剂含有碳原子，并选自脂肪醇、芳烃及其任意混合物。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述掺杂剂是乙醇。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述掺杂剂的摩尔浓度为水蒸气的1％-10％。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述反应混合物含有占TiCl4摩尔数的1-10％的乙醇。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述TiCl4的流量为10cm3/min至200cm3/min。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述反应器中TiCl4蒸汽浓度为7×10-4mol/min至1×10-2mol/min。
9.根据权利要求1所述的方法，其中水蒸汽的流量为240-1500cm3/min。
10.根据权利要求9所述的方法，其中水蒸汽的流量为500-1000cm3/min。
11.根据权利要求1所述的方法，其中所述气溶胶反应器出口温度保持在100℃以下，以得到锐钛矿型的二氧化钛颗粒。
12.根据权利要求1所述的方法，其中所述气溶胶反应器为外部加热，以避免颗粒通过热迁移附着在器壁上。
13.根据权利要求1所述的方法，其中所述气溶胶反应器包括三管同心喷嘴组件，其中TiCl4进入最内层管，掺杂剂进入最外层管，水蒸汽进入中间的管。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述三管组件包括位于所述气溶胶反应器进口处的同心配置的三根铬镍铁合金管。
15.根据权利要求14所述的方法，其中汽相TiCl4进入所述三根铬镍铁合金管的中心管内。
16.根据权利要求1所述的方法，其中通过将惰性气体鼓泡入TiCl4液体中来形成所述汽相TiCl4。
17.根据权利要求1所述的方法，其中所述惰性气体选自氩气，氮气，氪气，氦气及其任意混合物。
18.根据权利要求1所述的方法，其中进料中水与四氯化钛的摩尔比为10-15。
19.根据权利要求1所述的方法，其中通过在过热条件下将空气或惰性气体鼓泡入水中来形成所述水蒸汽。
20.根据权利要求1所述的方法，其中所述反应器器壁温度为200-450℃。
21.根据权利要求1所述的方法，其中所生成的金红石型二氧化钛颗粒的平均直径为25-150纳米。
22.在气溶胶反应器中合成超细金红石型二氧化钛粉末的汽相法，包括以下步骤：
(a)分别使四氯化钛液体，水和掺杂剂汽化以产生反应混合物；
(b)在温度为80-135℃下，使TiCl4、H2O和掺杂剂的汽相混合物在连续气溶胶反应器中水解；
(c)收集干粉状的无定型和锐钛矿型二氧化钛粉末；
(d)将所述无定型二氧化钛颗粒在150-400℃煅烧1-4小时，以得到金红石型二氧化钛颗粒。
23.根据权利要求22所述的方法，其中所述掺杂剂是乙醇。
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