JP4234298B2 - 酸化チタン微粒子の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、優れた分散性を有し、電子材料、紫外線遮蔽材料あるいは光触媒等汎用的に利用しうる球状でかつ高純度の酸化チタン微粒子の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
酸化チタン微粒子は、白色顔料として古くから利用されており、近年はコンデンサ、サーミスタの構成材料またチタン酸バリウムの原料等電子材料に用いられる焼結材料に広く利用されている。また、酸化チタンは可視光付近の波長領域において大きな屈折率を示すため、可視光領域では殆ど光吸収は起こらない。このことから、最近化粧料、医薬あるいは塗料等の紫外線遮蔽が要求されるような材料にも広く使用されている。さらに、酸化チタンにそのバンドギャップ以上のエネルギーを持つ光を照射することによって酸化チタンが励起されて、伝導帯に電子また価電帯に正孔が生じるが、この電子による還元力また正孔による酸化力を利用した光触媒反応の用途開発が盛んに行われている。この酸化チタン光触媒の用途は非常に多岐に渡っており、水の分解による水素の発生、排ガス処理、空気清浄、防臭、殺菌、抗菌、水処理、照明機器等の汚れ防止等、数多くの用途開発が行われている。
【０００３】
このように酸化チタンの用途は多岐に渡るが、顔料、塗料あるいは焼結材料などに酸化チタン微粒子を利用する場合、水あるいは有機溶剤等に懸濁し分散させて使用する場合が多く、その場合酸化チタン微粒子の溶媒への分散性が問題となる。
【０００４】
特に電子材料用酸化チタンにおいて、例えば誘電体物質であるチタン酸バリウムは、酸化チタンと炭酸バリウム等のバリウム化合物を原料として調製されるが、この際、酸化チタンは溶媒中に懸濁し分散し、バリウム化合物と混合した後、焼結する。調製されるチタン酸バリウムの粒度は、原料である酸化チタンの粒度に主に依存するため、より微粒子のものを調製するためには、より微粒子の原料である酸化チタンを用いなければならず、近年の電子材料の超小型化に対応するため、１μm 以下の超微粒子の酸化チタンが要求されている。しかしながら、酸化チタンを微粒化するにともない、溶媒への分散性が悪くなり、溶媒に懸濁した際、微粒子同士の凝集が起こり、上記のようにチタン酸バリウムを調製した際、微粒子の酸化チタンを用いたにも拘らず、逆に粒径が大きくなってしまったり、さらに焼結した際、均一に反応せず、生成物を分子レベルで見たときにチタンとバリウムの分散が不均一であり、結果として電子材料としての特性に悪影響を与えてしまう。
【０００５】
また、紫外線遮蔽材においては、酸化チタン粒子の凝集により紫外線の遮蔽特性が悪くなるという問題が生じる。
【０００６】
従来酸化チタンの製法のうち気相酸化法と呼ばれる方法として、四塩化チタンを気相中で酸素と接触させ酸化させる方法、あるいは燃焼して水を生成する水素ガス等の可燃性ガスと酸素を燃焼バーナーに供給し火炎を形成し、この中に四塩化チタンを導入する所謂火炎加水分解法などがある。例えば、ルチル化率が高く、一次粒子の粒径が０．１μm 以下の酸化チタン微粒子を製造しうる方法として、特開平６−３４０４２３号公報には、四塩化チタン、水素及び酸素の混合ガスを気相において燃焼させて四塩化チタンの加水分解により酸化チタンを製造する火炎加水分解方法において、該混合ガス中の四塩化チタン、水素及び酸素を特定のモル比で反応させる方法が開示されている。
【０００７】
また、特開平８−２１７６５４号公報には、チタン化合物を火炎加水分解法において、水素含有ガス中にチタン化合物を、二酸化チタン換算で５０〜３００g/m3供給し、３００〜１５００℃の温度で火炎加水分解した平均粒径０．０４〜０．１５μm の結晶質の紫外線遮蔽化粧料用酸化チタン微粒子が開示されている。
【０００８】
一方、球状の形状を有する酸化チタンの製法としては、一般的には、例えばチタンテトラアルコキシド等の有機チタン化合物を加水分解する方法、硫酸チタニル水溶液を加水分解させ、得られた含水酸化チタンを焼成する方法などがある。例えば特開平５−１６３０２２号公報には、硫酸チタニルを１７０℃以上の温度下、かつ、該温度の飽和蒸気圧以上の圧力下で加水分解して含水二酸化チタンを得、次いで、該含水二酸化チタンを４００〜９００℃の温度で焼成し球状アナタース型二酸化チタンの製造方法が開示されている。さらに、特開平８−３３３１１７号公報には、ＴｉＯ2 に換算して５．０〜１００ g/lの硫酸チタニルとチタンに対するモル比１．０〜３．０の過剰硫酸とを含む硫酸チタニル水溶液に、この水溶液中の全硫酸根に対し等モル以上の尿素を加えて、８５℃以上、沸点以下に加熱し、析出したメタチタン酸粒子を回収して６５０〜８５０℃で焼成することを特徴とする、粒度が均一で比表面積の大きい多孔質球状アナターゼ型酸化チタン粒子の製造方法が開示されている。
【０００９】
さらに、分散性の問題を解決するために、シリカ、アルミナのような元来分散性の高い疎水性物質を、酸化チタンの粒子表面にコーティングすることが試みられており、例えば特開平５−２８１７２６号公報では、アルミニウム塩基性塩水溶液を酸でｐＨを１０．５〜１２．０に調節し、これに二酸化チタンスラリーを混合し、次いでこれを酸にて中和し二酸化チタン粒子表面に酸化アルミニウム水和物を均一に析出させる方法が開示されている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記のような従来の気相酸化法あるいは火炎加水分解法で得られる酸化チタン粒子の形状は不定形であり、粒子径に対して比表面積が大きいものであった。そのため、チタン酸バリウムのような電子材料を調製するため溶媒に懸濁させた際、分散性が非常に悪く、微粒子の酸化チタンを使用しても、逆に凝集してしまうという問題があった。
【００１１】
また、球状の形状を有する酸化チタンの製法として、チタンテトラアルコキシド等の有機チタン化合物を加水分解する方法では、原料としてのチタンテトラアルコキシドが四塩化チタンから製造されるもので非常に高価であり、結果として得られる酸化チタンのコストも高くなるという問題があった。硫酸チタニルを加水分解して含水二酸化チタンを得、次いで焼成して酸化チタンを製造する方法は、液相で得られる含水二酸化チタンを分離、乾燥してさらに焼成が必要で工程が非常に煩雑であり、同様にコストアップになる。さらに硫酸チタニルを原料に用いた場合、最終的に得られる酸化チタン粒子中に硫酸根が残留し、焼結材料、紫外線遮蔽材料あるいは光触媒など特に電子材料に使用する場合、その特性に悪影響を及ぼす。
【００１２】
さらに酸化チタン粒子表面の異物質によるコーティングというような酸化チタン以外の成分を用いるため、酸化チタン本来の特性が変化したり、特に電子材料にはその特性に悪影響を及ぼすということで適用は難しい。
【００１３】
従って、本発明の目的は、四塩化チタンの気相反応において、特定の条件で反応することにより分散性の優れた、球状でかつ高純度の酸化チタン微粒子でまた低コストのものを製造する方法を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
かかる実情において、本発明者は鋭意検討を行った結果、四塩化チタンの気相反応法という、低コストで酸化チタンの製造が可能な方法について鋭意研究を重ねた結果、球状でかつ高純度の電子材料のような焼結材料、紫外線遮蔽材料あるいは光触媒などに好適な酸化チタン微粒子が製造し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１５】
すなわち、本発明は、四塩化チタンの気相反応において、四塩化チタンガス１モルに対し、酸素を１〜３０モル及び２５℃での燃焼熱が５００ｋＪ／ｍｏｌ以上である有機化合物の１種又は２種以上を０．００５〜０．５モルの割合で反応させ、且つ、反応部における四塩化チタンガス濃度が反応部に供給される全ガス量のうち１〜２０モル％であることを特徴とする酸化チタン微粒子の製造方法を提供するものである。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに詳しく説明する。本発明の酸化チタン微粒子の製造方法は、原料として四塩化チタン、酸素及び有機化合物の３成分を接触させ、四塩化チタンを気相において酸化反応させ、酸化チタンを生成させる。これらの原料の他、水蒸気あるいは燃焼して水を生成するプロパン等の可燃性ガスも併用し得る。
【００１７】
上記各成分を接触し反応させる際、上記各成分の反応部への供給量比は、四塩化チタンガス１モルに対し、酸素が１〜３０モル、好ましくは２〜２０モル、特に好ましくは４〜１０モルであり、有機化合物の１種又は２種以上を０．００５〜０．５モル、好ましくは０．０１〜０．１モル、特に好ましくは０．０３〜０．１モルである。さらに本発明では上記成分以外に必要に応じて水蒸気あるいは水素ガスを供給して酸化チタン微粒子を製造させることも可能であり、その際の水蒸気の供給量比は、四塩化チタンガス１モルに対し、０．０５〜１．０モル、好ましくは０．１〜０．５モル、また水素ガスは０．１〜１０モル、好ましくは０．２〜５モル、特に好ましくは０．３〜１．０モルである。
【００１８】
本発明において用いられる有機化合物とは、酸素と反応して水を生成するものであり、酸素と反応する際又は燃焼する際に発生する燃焼熱（燃焼エンタルピー）により、四塩化チタンの酸化反応を促進させ反応速度を高め、球状で粒径の均一な酸化チタン微粒子を生成させるものである。該燃焼エンタルピー（燃焼熱）が大きくなるほど、四塩化チタンの酸化反応の反応速度が高くなり、より球状で粒径の均一な酸化チタン微粒子が生成されるため、前記有機化合物の２５℃での燃焼エンタルピーは大きいほうが好ましく、通常５００kJ/mol以上、好ましくは１０００kJ/mol以上、特に好ましくは２０００kJ/mol以上である。前記有機化合物は、常温で気体、液体または固体のいずれの状態のものであってもよいが、気相で反応させるため、その気化する際のエネルギーセーブの観点から、沸点が通常５００℃以下、好ましくは３００℃以下のものが用いられる。
【００１９】
このような有機化合物としては、例えば、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、アルコール類、フェノール類等が挙げられ、具体的な化合物としては、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、エチレン、プロピレン、１−ブテン、アセチレン、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン、アントラセン、ビフェニル、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、２−エチルヘキサノール等が挙げられる。上記有機化合物は、１種又は２種以上組み合わせて用いることができ、例えば天然ガス、都市ガス、ＬＰＧ、石炭ガス、灯油等の混合物で用いることもできる。
【００２０】
上記各原料ガスの供給量は、反応スケールあるいは各ガスを供給するノズル径等により異なるので適宜設定するが、反応部での各ガス、特に四塩化チタンガスの供給速度は乱流域になるように設定することが望ましい。
【００２１】
本発明は、上記の四塩化チタンガス、酸素及び有機化合物、また必要に応じて水蒸気あるいは水素を反応炉に供給し、気相で接触させ反応させる。有機化合物のうち、常温で液体あるいは固体のものは、予め加熱し蒸発させ気体で反応炉に供給することが望ましい。その供給方法としては、種々の方法を採用し得るが、具体的には、以下の方法が好ましい；
１）四塩化チタンガスと有機化合物との混合ガスの供給管と、酸素ガスの供給管をそれぞれ独立に設置し、かつ両者を隣接させ独立に反応炉に供給する方法、
２）四塩化チタンガスの供給管と、有機化合物及び酸素ガスの混合ガスの供給管とをそれぞれ独立に設置し、かつ両者を隣接させ独立に反応炉に供給する方法、
３）四塩化チタンガスの供給管、酸素ガスの供給管、有機化合物の供給管及び水素ガスの供給管をそれぞれ独立に設置し、かつこれらを隣接させ独立に反応炉に供給する方法、
４）四塩化チタンガスと有機化合物との混合ガスの供給管と、酸素ガス及び水蒸気の混合ガスの供給管とをそれぞれ独立に設置し、かつ両者を隣接させ独立に反応炉に供給する方法。
５）四塩化チタンガスと有機化合物との混合ガスの供給管と、酸素ガス及び水素ガスの混合ガスの供給管とをそれぞれ独立に設置し、かつ両者を隣接させ独立に反応炉に供給する方法。
６）四塩化チタンガスと有機化合物との混合ガスの供給管と、酸素ガス、水蒸気及び水素ガスの混合ガスの供給管とをそれぞれ独立に設置し、かつ両者を隣接させ独立に反応炉に供給する方法。
【００２２】
また、前記四塩化チタンの気相酸化反応において、反応部で生成する酸化チタン微粒子の濃度が高いと、粒子同士の衝突により粒子が成長し凝集してしまい、また形状も不定形となってしまう。従って、反応部で生成する酸化チタン微粒子の反応部の容積に対する濃度はできるだけ低くし、従来の気相反応法における反応条件に比べより稀薄状態で反応することが好ましい。そのために供給する上記の各成分をアルゴンや窒素のごとき不活性ガスで希釈し反応部に供給し反応させる。特に反応部、具体的には四塩化チタンと酸素が反応し酸化チタンが生成する火炎、における四塩化チタンガス濃度や反応部における各成分の分圧は重要であり、これらの成分が稀薄になるように供給する。
【００２３】
このときの四塩化チタンガスの濃度は、反応部に供給される全ガス量のうち１〜２０モル％であり、好ましくは３〜１６モル％である。また、反応部に供給される全ガス量のうち、酸素は、８０モル％以下、好ましくは４０〜７０モル％であり、有機化合物はモル比が２０モル％以下、好ましくは０．１〜１０モル％である。また水蒸気又は水素を用いる場合、水蒸気又は水素はそれぞれ２０モル％以下、好ましくは３〜１０モル％である。さらに、これらのガス成分を希釈する窒素ガス等の不活性ガス成分の反応部に供給される全ガス量における濃度（分圧）は、通常０〜５０モル％、好ましくは１０〜３０モル％である。
【００２４】
上記各成分のうち特に四塩化チタンガスおよび酸素は窒素等の不活性ガスで希釈し反応部に供給することが望ましい。四塩化チタンの希釈率は、四塩化チタンガス１モルに対し、不活性ガス０．１〜１０モル、好ましくは０．３〜１モルである。また酸素の希釈率は、酸素ガス１モルに対し、不活性ガス０．１〜１０モル、好ましくは０．３〜１モルである。
【００２５】
上記のように、各成分あるいは混合ガスの供給管をそれぞれ独立に設置し、かつ両者を隣接させる手段としては、種々の方法を採用し得るが、その供給管としては内管と外管とが同軸的に配された多重管とすることが好ましい。
【００２６】
多重管とした供給管で上記の各成分あるいは混合ガスを供給する場合は、特に、最も内側の管から四塩化チタンガス、その外側の管から酸素ガスを供給させると、反応が均一となり、球状で粒子性状の良好な酸化チタン微粒子が生成されるため好ましい。
【００２７】
さらに本発明の酸化チタン微粒子の製造方法において用いられる反応炉としては、各成分の供給管、例えば上述したような多重管が上部に設けられた、縦型反応炉が好ましく用いられる。
【００２８】
また、反応炉内に供給される各成分あるいは混合ガスは、反応炉内に供給する前に予熱して供給することが好ましい。この予熱は後述する反応炉内での反応の温度範囲内の温度で行うことが望ましい。
【００２９】
上記のように各成分を反応させ酸化チタン微粒子を生成させるが、反応部において生成した酸化チタン微粒子は、反応温度による粒子同士の凝集を防ぐため、冷却することが望ましい。通常、反応部の後工程に冷却工程を設けることにより、生成酸化チタン微粒子を冷却する。具体的には反応部のあとに冷却ジャケットを具備した冷却部を設ける。また、この冷却部では不十分な場合、空気又は窒素等の不活性ガスを冷却ガスとして、反応部（火炎）のあとに挿入し、生成した酸化チタン微粒子を急冷することが粒子の凝集を防止する観点から望ましい。このとき挿入する空気あるいは窒素等の冷却ガスは、供給する四塩化チタンガス１モルに対して、１モル以上、好ましくは３モル以上、特に好ましくは５モル以上である。
【００３０】
以下本発明に係る酸化チタン微粒子の製造方法の具体的な製法の一例を示す。先ず、液状の四塩化チタンを予め加熱し、気化させ、必要に応じて窒素ガスで希釈し反応炉に導入する。このとき有機化合物の蒸気を四塩化チタンと予め混合するかあるいは四塩化チタンとは別に該蒸気を同時に反応炉に導入する。四塩化チタンの導入と同時に、酸素ガス、水蒸気及び／又は水素ガスを必要に応じて窒素ガスで希釈して反応炉に導入し、酸化反応を行う。酸化反応の反応温度は通常５００〜１２００℃、好ましくは８００〜１１００℃である。本発明で球状酸化チタン微粒子を得るためにはこのように比較的高温で酸化反応を行うことが望ましい。
【００３１】
上記の酸化反応により酸化チタン微粒子を生成させ、その後該酸化チタン微粒子を冷却する。通常冷却ジャケットを具備した冷却槽等が用いられ、同時に空気あるいは窒素ガス等の不活性ガスを生成酸化チタン微粒子と接触させ急冷する。
【００３２】
その後生成した酸化チタン微粒子を捕集し、酸化チタン微粒子中に残留する塩素ガスを、真空加熱、空気あるいは窒素ガス雰囲気中での加熱あるいはスチーム処理等の加熱処理あるいはアルコールとの接触処理により除去すると、球状酸化チタン微粒子が得られる。
【００３３】
以上のようにして得られた酸化チタン微粒子は表面が平滑で略球状であり、ＳＥＭ写真より測定した平均粒径をＤ1 、ＢＥＴ比表面積より求めた平均粒径をＤ2 としたときのＤ1 ／Ｄ2 が、通常１．０〜１．２５、好ましくは１．０〜１．２３、さらに好ましくは１．０〜１．２０である。
【００３４】
上記の式においてＢＥＴ比表面積より求めた平均粒径Ｄ2 は、粒子を真球と仮定した場合の平均粒径であり、Ｄ1 ／Ｄ2 の値が１に近いほど粒子の形状が真球状であることを表しており、さらに、粒子表面が平滑で、粒子内部の細孔容積が小さいことを意味するものである。従って、本発明の方法で得られた酸化チタン微粒子は、従来の気相法で得られたものよりも球状であり、表面が平滑でさらに細孔容積が小さい。これによって、同じ粒径でも比表面積が小さいので、粒子同士の凝集力が小さく、溶媒に懸濁させた際の分散性に優れている。さらに、細孔容積が小さいため、焼結した際、収縮が小さく焼結特性にすぐれている。
【００３５】
なお、一般的に、気相法において反応後の酸化チタン粒子表面あるいは粒子内部には、塩素及び塩化水素の塩素分が付着あるいは吸着している。この酸化チタン中の塩素分は、特に電子材料に使用する場合、その特性に悪影響を与えるので、できる限り除去する必要があり、通常酸化チタン微粒子が生成した後、スチーム処理や加熱処理あるいはアルコール処理などによって、この塩素分を除去している。従来の気相法による酸化チタンは、より微粒化すればするほど、粒子の比表面積が大きくなり、その結果粒子に吸着する塩素分も多くなり、許容しうるレベルまで塩素分を除去することは困難であった。これに対し、本発明の球状酸化チタン微粒子は、粒子表面が比較的平滑でかつ細孔容積が小さいため、従来の酸化チタン粒子に比べ、スチーム処理等の従来と同じ方法によっても容易に塩素分を除去することができ、結果としてより塩素分の少ない高純度の酸化チタン微粒子の製造が可能となった。
【００３６】
また本発明の方法で得られた球状酸化チタン微粒子は必ずしも真球状である必要はなく、略球状であればよい。すなわち、楕円あるいは粒子表面に凹凸があってもよく、その円形度係数は０．７〜１．０である。ここで、円形度係数は、ＳＥＭ写真の画像解析により下記式（１）から求められるものである。
円形度係数＝４πＬ1 ／（Ｌ2 ）2 （１）
（式中、Ｌ1 は粒子の投影面積、Ｌ2 は粒子の投影の輪郭長を示す。）
【００３７】
本発明の方法で得られた球状酸化チタン微粒子の粒径、比表面積などの粒子性状については、Ｄ1 ／Ｄ2 及び円形度係数が上記特定範囲内にあればよく、その用途により異なり一概には特定できないが、平均粒径Ｄ1 が、好ましくは０．０１〜５μm 、より好ましくは０．０５〜２μm 、さらに好ましくは０．１〜１μm であり、比表面積が、好ましくは０．５〜１００m2/g、より好ましくは１〜５０m2/g、さらに好ましくは２〜３０m2/gである。また、結晶型についても一概に特定はできず、その用途により調整すればよい。例えば焼結材料、顔料あるいは紫外線遮蔽材料用ではルチル型のほうが好ましく、通常ルチル化率は１０〜１００％であり、一方光触媒用としてはアナターゼ型のほうが好ましい。
【００３８】
さらに、本発明の方法で得られた酸化チタン微粒子は、不純物として酸化チタン微粒子中に含まれるＦｅ、Ａl 、ＳｉおよびＮａがそれぞれ１００ppm 未満であり、かつＣl が１０００ppm 未満である。望ましくは酸化チタン微粒子に含まれるＦｅ、Ａl 、ＳｉおよびＮａがそれぞれ５０ppm 未満であり、Ｃl が５００ppm 未満、さらに望ましくは２００ppm 未満である。このように本発明の方法で得られる酸化チタン微粒子は、気相法によって製造されるので、液相法で得られる酸化チタンのような不純物元素が混入また残留することがない。このため、従来技術に見られるようなシリカあるいはアルミナのごとき疎水性物質を表面コーティングするなどの他成分による処理を施す必要がなく、酸化チタン以外の他成分を殆ど含有していない高純度の酸化チタン微粒子が得られる。従って、電子材料、紫外線遮蔽材料あるいは光触媒に利用した際、酸化チタン本来の特性が変化せず優れた効果を得ることができる。
【００３９】
本発明の方法により製造される酸化チタン微粒子は、焼結材料、顔料、紫外線遮蔽材料あるいは光触媒など、溶媒に分散して使用するあらゆる用途に利用可能であり、特にコンデンサなどの電子材料用として有効である。
【００４０】
【実施例】
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに具体的に説明する。なお、これは単に例示であって、本発明を制限するものではない。
【００４１】
本明細書において、酸化チタン微粒子の平均粒径（ＳＥＭ径）、円形度係数、比表面積および不純物は以下の方法により測定した。
１）平均粒径Ｄ1 ：電子顕微鏡（ＳＥＭ）により微粒子を観察し、そのＳＥＭ画像を画像解析装置（東洋紡（株）製 画像解析システム Image Analyzer V10）に取り込み、画像を円と仮定し面積より換算した円相当径を測定した（解析粒子数：約２００個。）
２）円形度係数：上記ＳＥＭ画像より東洋紡績（株）製 画像解析装置 Ｖ１０型により測定した。
３）ＢＥＴ比表面積：ＢＥＴ法により測定した。
４）平均粒径Ｄ2 ：ＢＥＴ比表面積及び酸化チタンの真比重から平均粒径を算出した。
５）不純物の定量：酸化チタン中のＦｅ，Ａl ，ＳｉおよびＮａ成分は原子吸光法により測定した。酸化チタン中のＣl 成分は吸光光度法により測定した。
【００４２】
実施例１
四塩化チタンを気相中で酸素及びプロパンと接触させ酸化させる気相法により酸化チタン微粒子を調製した。
まず、内径４００mmの多重管バーナーを上部に具備した気相反応管において、多重管バーナーに、約８００℃に予熱し気化させた四塩化チタン及びプロパンの混合ガスを供給し、一方別の供給ノズルより８００℃に予熱した酸素ガスを供給し、気相反応管内で約１０００℃にて酸化反応させ、酸化チタン微粒子を生成させた。このとき、四塩化チタンを６０モル/ 分、プロパンを１０モル/ 分、酸素ガスを３８０モル/ 分でそれぞれ供給した。その後、気相反応管の底部から空気を４００モル/ 分で挿入し、生成した酸化チタン微粒子を４００℃まで冷却した。その後、得られた酸化チタン微粒子を窒素雰囲気中で３５０℃〜４００℃で２時間加熱処理した。
このようにして得られた球状酸化チタン微粒子の平均粒径Ｄ1 、円形度係数、比表面積、平均粒径Ｄ2 、Ｄ1 ／Ｄ2 及び不純物の含量を表１に示す。また、得られた球状酸化チタン微粒子のＳＥＭ写真を図１に示す。
【００４３】
【表１】
※表中「10＞」は含量が１０ppm 未満であることを示す。
【００４４】
実施例２
プロパンの代わりにヘプタンを用いた以外は実施例１と同様にして球状酸化チタン微粒子を調製した。得られた球状酸化チタン微粒子の平均粒径Ｄ1 、円形度係数、比表面積、平均粒径Ｄ2 、Ｄ1 ／Ｄ2 及び不純物の含量を表１に示す。
【００４５】
比較例１
プロパンを用いなかった以外は実施例２と同様にして酸化チタン微粒子を調製した。得られた酸化チタン微粒子の平均粒径Ｄ1 、円形度係数、比表面積、平均粒径Ｄ2 、Ｄ1 ／Ｄ2 及び不純物の含量を表１に示す。また、得られた酸化チタン微粒子のＳＥＭ写真を図２に示す。
【００４６】
比較例２
まず、内径４００mmの多重管バーナーを上部に具備した気相反応管において、多重管バーナーに、約８００℃に予熱し気化させた四塩化チタンガスを供給し、一方別の供給ノズルより８００℃に予熱した酸素ガス及び水蒸気を供給し、気相反応管内で約１０００℃にて酸化反応させ、酸化チタン微粒子を生成させた。このとき、四塩化チタンを２００モル/ 分、酸素ガスを３８０モル/ 分、水蒸気を１７０モル/ 分でそれぞれ供給した。その後、気相反応管の底部から、空気を１００モル/ 分で挿入し、生成した酸化チタン微粒子を冷却した。その後、得られた酸化チタン微粒子を窒素雰囲気中で３５０℃〜４００℃で２時間加熱処理した。
このようにして得られた酸化チタン微粒子の平均粒径Ｄ1 、円形度係数、比表面積、平均粒径Ｄ2 、Ｄ1 ／Ｄ2 及び不純物の含量を表１に示す。
【００４７】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の製造方法によって得られた酸化チタン微粒子は、従来の気相法による酸化チタンとは異なり、形状が球状で、溶媒に懸濁した際に優れた分散性を示す。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で調製された酸化チタン微粒子のＳＥＭ写真である。
【図２】比較例１で調製された酸化チタン微粒子のＳＥＭ写真である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、優れた分散性を有し、電子材料、紫外線遮蔽材料あるいは光触媒等汎用的に利用しうる球状でかつ高純度の酸化チタン微粒子の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
酸化チタン微粒子は、白色顔料として古くから利用されており、近年はコンデンサ、サーミスタの構成材料またチタン酸バリウムの原料等電子材料に用いられる焼結材料に広く利用されている。また、酸化チタンは可視光付近の波長領域において大きな屈折率を示すため、可視光領域では殆ど光吸収は起こらない。このことから、最近化粧料、医薬あるいは塗料等の紫外線遮蔽が要求されるような材料にも広く使用されている。さらに、酸化チタンにそのバンドギャップ以上のエネルギーを持つ光を照射することによって酸化チタンが励起されて、伝導帯に電子また価電帯に正孔が生じるが、この電子による還元力また正孔による酸化力を利用した光触媒反応の用途開発が盛んに行われている。この酸化チタン光触媒の用途は非常に多岐に渡っており、水の分解による水素の発生、排ガス処理、空気清浄、防臭、殺菌、抗菌、水処理、照明機器等の汚れ防止等、数多くの用途開発が行われている。
【０００３】
このように酸化チタンの用途は多岐に渡るが、顔料、塗料あるいは焼結材料などに酸化チタン微粒子を利用する場合、水あるいは有機溶剤等に懸濁し分散させて使用する場合が多く、その場合酸化チタン微粒子の溶媒への分散性が問題となる。
【０００４】
特に電子材料用酸化チタンにおいて、例えば誘電体物質であるチタン酸バリウムは、酸化チタンと炭酸バリウム等のバリウム化合物を原料として調製されるが、この際、酸化チタンは溶媒中に懸濁し分散し、バリウム化合物と混合した後、焼結する。調製されるチタン酸バリウムの粒度は、原料である酸化チタンの粒度に主に依存するため、より微粒子のものを調製するためには、より微粒子の原料である酸化チタンを用いなければならず、近年の電子材料の超小型化に対応するため、１μm 以下の超微粒子の酸化チタンが要求されている。しかしながら、酸化チタンを微粒化するにともない、溶媒への分散性が悪くなり、溶媒に懸濁した際、微粒子同士の凝集が起こり、上記のようにチタン酸バリウムを調製した際、微粒子の酸化チタンを用いたにも拘らず、逆に粒径が大きくなってしまったり、さらに焼結した際、均一に反応せず、生成物を分子レベルで見たときにチタンとバリウムの分散が不均一であり、結果として電子材料としての特性に悪影響を与えてしまう。
【０００５】
また、紫外線遮蔽材においては、酸化チタン粒子の凝集により紫外線の遮蔽特性が悪くなるという問題が生じる。
【０００６】
従来酸化チタンの製法のうち気相酸化法と呼ばれる方法として、四塩化チタンを気相中で酸素と接触させ酸化させる方法、あるいは燃焼して水を生成する水素ガス等の可燃性ガスと酸素を燃焼バーナーに供給し火炎を形成し、この中に四塩化チタンを導入する所謂火炎加水分解法などがある。例えば、ルチル化率が高く、一次粒子の粒径が０．１μm 以下の酸化チタン微粒子を製造しうる方法として、特開平６−３４０４２３号公報には、四塩化チタン、水素及び酸素の混合ガスを気相において燃焼させて四塩化チタンの加水分解により酸化チタンを製造する火炎加水分解方法において、該混合ガス中の四塩化チタン、水素及び酸素を特定のモル比で反応させる方法が開示されている。
【０００７】
また、特開平８−２１７６５４号公報には、チタン化合物を火炎加水分解法において、水素含有ガス中にチタン化合物を、二酸化チタン換算で５０〜３００g/m3供給し、３００〜１５００℃の温度で火炎加水分解した平均粒径０．０４〜０．１５μm の結晶質の紫外線遮蔽化粧料用酸化チタン微粒子が開示されている。
【０００８】
一方、球状の形状を有する酸化チタンの製法としては、一般的には、例えばチタンテトラアルコキシド等の有機チタン化合物を加水分解する方法、硫酸チタニル水溶液を加水分解させ、得られた含水酸化チタンを焼成する方法などがある。例えば特開平５−１６３０２２号公報には、硫酸チタニルを１７０℃以上の温度下、かつ、該温度の飽和蒸気圧以上の圧力下で加水分解して含水二酸化チタンを得、次いで、該含水二酸化チタンを４００〜９００℃の温度で焼成し球状アナタース型二酸化チタンの製造方法が開示されている。さらに、特開平８−３３３１１７号公報には、ＴｉＯ2 に換算して５．０〜１００ g/lの硫酸チタニルとチタンに対するモル比１．０〜３．０の過剰硫酸とを含む硫酸チタニル水溶液に、この水溶液中の全硫酸根に対し等モル以上の尿素を加えて、８５℃以上、沸点以下に加熱し、析出したメタチタン酸粒子を回収して６５０〜８５０℃で焼成することを特徴とする、粒度が均一で比表面積の大きい多孔質球状アナターゼ型酸化チタン粒子の製造方法が開示されている。
【０００９】
さらに、分散性の問題を解決するために、シリカ、アルミナのような元来分散性の高い疎水性物質を、酸化チタンの粒子表面にコーティングすることが試みられており、例えば特開平５−２８１７２６号公報では、アルミニウム塩基性塩水溶液を酸でｐＨを１０．５〜１２．０に調節し、これに二酸化チタンスラリーを混合し、次いでこれを酸にて中和し二酸化チタン粒子表面に酸化アルミニウム水和物を均一に析出させる方法が開示されている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記のような従来の気相酸化法あるいは火炎加水分解法で得られる酸化チタン粒子の形状は不定形であり、粒子径に対して比表面積が大きいものであった。そのため、チタン酸バリウムのような電子材料を調製するため溶媒に懸濁させた際、分散性が非常に悪く、微粒子の酸化チタンを使用しても、逆に凝集してしまうという問題があった。
【００１１】
また、球状の形状を有する酸化チタンの製法として、チタンテトラアルコキシド等の有機チタン化合物を加水分解する方法では、原料としてのチタンテトラアルコキシドが四塩化チタンから製造されるもので非常に高価であり、結果として得られる酸化チタンのコストも高くなるという問題があった。硫酸チタニルを加水分解して含水二酸化チタンを得、次いで焼成して酸化チタンを製造する方法は、液相で得られる含水二酸化チタンを分離、乾燥してさらに焼成が必要で工程が非常に煩雑であり、同様にコストアップになる。さらに硫酸チタニルを原料に用いた場合、最終的に得られる酸化チタン粒子中に硫酸根が残留し、焼結材料、紫外線遮蔽材料あるいは光触媒など特に電子材料に使用する場合、その特性に悪影響を及ぼす。
【００１２】
さらに酸化チタン粒子表面の異物質によるコーティングというような酸化チタン以外の成分を用いるため、酸化チタン本来の特性が変化したり、特に電子材料にはその特性に悪影響を及ぼすということで適用は難しい。
【００１３】
従って、本発明の目的は、四塩化チタンの気相反応において、特定の条件で反応することにより分散性の優れた、球状でかつ高純度の酸化チタン微粒子でまた低コストのものを製造する方法を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
かかる実情において、本発明者は鋭意検討を行った結果、四塩化チタンの気相反応法という、低コストで酸化チタンの製造が可能な方法について鋭意研究を重ねた結果、球状でかつ高純度の電子材料のような焼結材料、紫外線遮蔽材料あるいは光触媒などに好適な酸化チタン微粒子が製造し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１５】
すなわち、本発明は、四塩化チタンの気相反応において、四塩化チタンガス１モルに対し、酸素を１〜３０モル及び２５℃での燃焼熱が５００ｋＪ／ｍｏｌ以上である有機化合物の１種又は２種以上を０．００５〜０．５モルの割合で反応させ、且つ、反応部における四塩化チタンガス濃度が反応部に供給される全ガス量のうち１〜２０モル％であることを特徴とする酸化チタン微粒子の製造方法を提供するものである。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに詳しく説明する。本発明の酸化チタン微粒子の製造方法は、原料として四塩化チタン、酸素及び有機化合物の３成分を接触させ、四塩化チタンを気相において酸化反応させ、酸化チタンを生成させる。これらの原料の他、水蒸気あるいは燃焼して水を生成するプロパン等の可燃性ガスも併用し得る。
【００１７】
上記各成分を接触し反応させる際、上記各成分の反応部への供給量比は、四塩化チタンガス１モルに対し、酸素が１〜３０モル、好ましくは２〜２０モル、特に好ましくは４〜１０モルであり、有機化合物の１種又は２種以上を０．００５〜０．５モル、好ましくは０．０１〜０．１モル、特に好ましくは０．０３〜０．１モルである。さらに本発明では上記成分以外に必要に応じて水蒸気あるいは水素ガスを供給して酸化チタン微粒子を製造させることも可能であり、その際の水蒸気の供給量比は、四塩化チタンガス１モルに対し、０．０５〜１．０モル、好ましくは０．１〜０．５モル、また水素ガスは０．１〜１０モル、好ましくは０．２〜５モル、特に好ましくは０．３〜１．０モルである。
【００１８】
本発明において用いられる有機化合物とは、酸素と反応して水を生成するものであり、酸素と反応する際又は燃焼する際に発生する燃焼熱（燃焼エンタルピー）により、四塩化チタンの酸化反応を促進させ反応速度を高め、球状で粒径の均一な酸化チタン微粒子を生成させるものである。該燃焼エンタルピー（燃焼熱）が大きくなるほど、四塩化チタンの酸化反応の反応速度が高くなり、より球状で粒径の均一な酸化チタン微粒子が生成されるため、前記有機化合物の２５℃での燃焼エンタルピーは大きいほうが好ましく、通常５００kJ/mol以上、好ましくは１０００kJ/mol以上、特に好ましくは２０００kJ/mol以上である。前記有機化合物は、常温で気体、液体または固体のいずれの状態のものであってもよいが、気相で反応させるため、その気化する際のエネルギーセーブの観点から、沸点が通常５００℃以下、好ましくは３００℃以下のものが用いられる。
【００１９】
このような有機化合物としては、例えば、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、アルコール類、フェノール類等が挙げられ、具体的な化合物としては、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、エチレン、プロピレン、１−ブテン、アセチレン、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン、アントラセン、ビフェニル、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、２−エチルヘキサノール等が挙げられる。上記有機化合物は、１種又は２種以上組み合わせて用いることができ、例えば天然ガス、都市ガス、ＬＰＧ、石炭ガス、灯油等の混合物で用いることもできる。
【００２０】
上記各原料ガスの供給量は、反応スケールあるいは各ガスを供給するノズル径等により異なるので適宜設定するが、反応部での各ガス、特に四塩化チタンガスの供給速度は乱流域になるように設定することが望ましい。
【００２１】
本発明は、上記の四塩化チタンガス、酸素及び有機化合物、また必要に応じて水蒸気あるいは水素を反応炉に供給し、気相で接触させ反応させる。有機化合物のうち、常温で液体あるいは固体のものは、予め加熱し蒸発させ気体で反応炉に供給することが望ましい。その供給方法としては、種々の方法を採用し得るが、具体的には、以下の方法が好ましい；
１）四塩化チタンガスと有機化合物との混合ガスの供給管と、酸素ガスの供給管をそれぞれ独立に設置し、かつ両者を隣接させ独立に反応炉に供給する方法、
２）四塩化チタンガスの供給管と、有機化合物及び酸素ガスの混合ガスの供給管とをそれぞれ独立に設置し、かつ両者を隣接させ独立に反応炉に供給する方法、
３）四塩化チタンガスの供給管、酸素ガスの供給管、有機化合物の供給管及び水素ガスの供給管をそれぞれ独立に設置し、かつこれらを隣接させ独立に反応炉に供給する方法、
４）四塩化チタンガスと有機化合物との混合ガスの供給管と、酸素ガス及び水蒸気の混合ガスの供給管とをそれぞれ独立に設置し、かつ両者を隣接させ独立に反応炉に供給する方法。
５）四塩化チタンガスと有機化合物との混合ガスの供給管と、酸素ガス及び水素ガスの混合ガスの供給管とをそれぞれ独立に設置し、かつ両者を隣接させ独立に反応炉に供給する方法。
６）四塩化チタンガスと有機化合物との混合ガスの供給管と、酸素ガス、水蒸気及び水素ガスの混合ガスの供給管とをそれぞれ独立に設置し、かつ両者を隣接させ独立に反応炉に供給する方法。
【００２２】
また、前記四塩化チタンの気相酸化反応において、反応部で生成する酸化チタン微粒子の濃度が高いと、粒子同士の衝突により粒子が成長し凝集してしまい、また形状も不定形となってしまう。従って、反応部で生成する酸化チタン微粒子の反応部の容積に対する濃度はできるだけ低くし、従来の気相反応法における反応条件に比べより稀薄状態で反応することが好ましい。そのために供給する上記の各成分をアルゴンや窒素のごとき不活性ガスで希釈し反応部に供給し反応させる。特に反応部、具体的には四塩化チタンと酸素が反応し酸化チタンが生成する火炎、における四塩化チタンガス濃度や反応部における各成分の分圧は重要であり、これらの成分が稀薄になるように供給する。
【００２３】
このときの四塩化チタンガスの濃度は、反応部に供給される全ガス量のうち１〜２０モル％であり、好ましくは３〜１６モル％である。また、反応部に供給される全ガス量のうち、酸素は、８０モル％以下、好ましくは４０〜７０モル％であり、有機化合物はモル比が２０モル％以下、好ましくは０．１〜１０モル％である。また水蒸気又は水素を用いる場合、水蒸気又は水素はそれぞれ２０モル％以下、好ましくは３〜１０モル％である。さらに、これらのガス成分を希釈する窒素ガス等の不活性ガス成分の反応部に供給される全ガス量における濃度（分圧）は、通常０〜５０モル％、好ましくは１０〜３０モル％である。
【００２４】
上記各成分のうち特に四塩化チタンガスおよび酸素は窒素等の不活性ガスで希釈し反応部に供給することが望ましい。四塩化チタンの希釈率は、四塩化チタンガス１モルに対し、不活性ガス０．１〜１０モル、好ましくは０．３〜１モルである。また酸素の希釈率は、酸素ガス１モルに対し、不活性ガス０．１〜１０モル、好ましくは０．３〜１モルである。
【００２５】
上記のように、各成分あるいは混合ガスの供給管をそれぞれ独立に設置し、かつ両者を隣接させる手段としては、種々の方法を採用し得るが、その供給管としては内管と外管とが同軸的に配された多重管とすることが好ましい。
【００２６】
多重管とした供給管で上記の各成分あるいは混合ガスを供給する場合は、特に、最も内側の管から四塩化チタンガス、その外側の管から酸素ガスを供給させると、反応が均一となり、球状で粒子性状の良好な酸化チタン微粒子が生成されるため好ましい。
【００２７】
さらに本発明の酸化チタン微粒子の製造方法において用いられる反応炉としては、各成分の供給管、例えば上述したような多重管が上部に設けられた、縦型反応炉が好ましく用いられる。
【００２８】
また、反応炉内に供給される各成分あるいは混合ガスは、反応炉内に供給する前に予熱して供給することが好ましい。この予熱は後述する反応炉内での反応の温度範囲内の温度で行うことが望ましい。
【００２９】
上記のように各成分を反応させ酸化チタン微粒子を生成させるが、反応部において生成した酸化チタン微粒子は、反応温度による粒子同士の凝集を防ぐため、冷却することが望ましい。通常、反応部の後工程に冷却工程を設けることにより、生成酸化チタン微粒子を冷却する。具体的には反応部のあとに冷却ジャケットを具備した冷却部を設ける。また、この冷却部では不十分な場合、空気又は窒素等の不活性ガスを冷却ガスとして、反応部（火炎）のあとに挿入し、生成した酸化チタン微粒子を急冷することが粒子の凝集を防止する観点から望ましい。このとき挿入する空気あるいは窒素等の冷却ガスは、供給する四塩化チタンガス１モルに対して、１モル以上、好ましくは３モル以上、特に好ましくは５モル以上である。
【００３０】
以下本発明に係る酸化チタン微粒子の製造方法の具体的な製法の一例を示す。先ず、液状の四塩化チタンを予め加熱し、気化させ、必要に応じて窒素ガスで希釈し反応炉に導入する。このとき有機化合物の蒸気を四塩化チタンと予め混合するかあるいは四塩化チタンとは別に該蒸気を同時に反応炉に導入する。四塩化チタンの導入と同時に、酸素ガス、水蒸気及び／又は水素ガスを必要に応じて窒素ガスで希釈して反応炉に導入し、酸化反応を行う。酸化反応の反応温度は通常５００〜１２００℃、好ましくは８００〜１１００℃である。本発明で球状酸化チタン微粒子を得るためにはこのように比較的高温で酸化反応を行うことが望ましい。
【００３１】
上記の酸化反応により酸化チタン微粒子を生成させ、その後該酸化チタン微粒子を冷却する。通常冷却ジャケットを具備した冷却槽等が用いられ、同時に空気あるいは窒素ガス等の不活性ガスを生成酸化チタン微粒子と接触させ急冷する。
【００３２】
その後生成した酸化チタン微粒子を捕集し、酸化チタン微粒子中に残留する塩素ガスを、真空加熱、空気あるいは窒素ガス雰囲気中での加熱あるいはスチーム処理等の加熱処理あるいはアルコールとの接触処理により除去すると、球状酸化チタン微粒子が得られる。
【００３３】
以上のようにして得られた酸化チタン微粒子は表面が平滑で略球状であり、ＳＥＭ写真より測定した平均粒径をＤ1 、ＢＥＴ比表面積より求めた平均粒径をＤ2 としたときのＤ1 ／Ｄ2 が、通常１．０〜１．２５、好ましくは１．０〜１．２３、さらに好ましくは１．０〜１．２０である。
【００３４】
上記の式においてＢＥＴ比表面積より求めた平均粒径Ｄ2 は、粒子を真球と仮定した場合の平均粒径であり、Ｄ1 ／Ｄ2 の値が１に近いほど粒子の形状が真球状であることを表しており、さらに、粒子表面が平滑で、粒子内部の細孔容積が小さいことを意味するものである。従って、本発明の方法で得られた酸化チタン微粒子は、従来の気相法で得られたものよりも球状であり、表面が平滑でさらに細孔容積が小さい。これによって、同じ粒径でも比表面積が小さいので、粒子同士の凝集力が小さく、溶媒に懸濁させた際の分散性に優れている。さらに、細孔容積が小さいため、焼結した際、収縮が小さく焼結特性にすぐれている。
【００３５】
なお、一般的に、気相法において反応後の酸化チタン粒子表面あるいは粒子内部には、塩素及び塩化水素の塩素分が付着あるいは吸着している。この酸化チタン中の塩素分は、特に電子材料に使用する場合、その特性に悪影響を与えるので、できる限り除去する必要があり、通常酸化チタン微粒子が生成した後、スチーム処理や加熱処理あるいはアルコール処理などによって、この塩素分を除去している。従来の気相法による酸化チタンは、より微粒化すればするほど、粒子の比表面積が大きくなり、その結果粒子に吸着する塩素分も多くなり、許容しうるレベルまで塩素分を除去することは困難であった。これに対し、本発明の球状酸化チタン微粒子は、粒子表面が比較的平滑でかつ細孔容積が小さいため、従来の酸化チタン粒子に比べ、スチーム処理等の従来と同じ方法によっても容易に塩素分を除去することができ、結果としてより塩素分の少ない高純度の酸化チタン微粒子の製造が可能となった。
【００３６】
また本発明の方法で得られた球状酸化チタン微粒子は必ずしも真球状である必要はなく、略球状であればよい。すなわち、楕円あるいは粒子表面に凹凸があってもよく、その円形度係数は０．７〜１．０である。ここで、円形度係数は、ＳＥＭ写真の画像解析により下記式（１）から求められるものである。
円形度係数＝４πＬ1 ／（Ｌ2 ）2 （１）
（式中、Ｌ1 は粒子の投影面積、Ｌ2 は粒子の投影の輪郭長を示す。）
【００３７】
本発明の方法で得られた球状酸化チタン微粒子の粒径、比表面積などの粒子性状については、Ｄ1 ／Ｄ2 及び円形度係数が上記特定範囲内にあればよく、その用途により異なり一概には特定できないが、平均粒径Ｄ1 が、好ましくは０．０１〜５μm 、より好ましくは０．０５〜２μm 、さらに好ましくは０．１〜１μm であり、比表面積が、好ましくは０．５〜１００m2/g、より好ましくは１〜５０m2/g、さらに好ましくは２〜３０m2/gである。また、結晶型についても一概に特定はできず、その用途により調整すればよい。例えば焼結材料、顔料あるいは紫外線遮蔽材料用ではルチル型のほうが好ましく、通常ルチル化率は１０〜１００％であり、一方光触媒用としてはアナターゼ型のほうが好ましい。
【００３８】
さらに、本発明の方法で得られた酸化チタン微粒子は、不純物として酸化チタン微粒子中に含まれるＦｅ、Ａl 、ＳｉおよびＮａがそれぞれ１００ppm 未満であり、かつＣl が１０００ppm 未満である。望ましくは酸化チタン微粒子に含まれるＦｅ、Ａl 、ＳｉおよびＮａがそれぞれ５０ppm 未満であり、Ｃl が５００ppm 未満、さらに望ましくは２００ppm 未満である。このように本発明の方法で得られる酸化チタン微粒子は、気相法によって製造されるので、液相法で得られる酸化チタンのような不純物元素が混入また残留することがない。このため、従来技術に見られるようなシリカあるいはアルミナのごとき疎水性物質を表面コーティングするなどの他成分による処理を施す必要がなく、酸化チタン以外の他成分を殆ど含有していない高純度の酸化チタン微粒子が得られる。従って、電子材料、紫外線遮蔽材料あるいは光触媒に利用した際、酸化チタン本来の特性が変化せず優れた効果を得ることができる。
【００３９】
本発明の方法により製造される酸化チタン微粒子は、焼結材料、顔料、紫外線遮蔽材料あるいは光触媒など、溶媒に分散して使用するあらゆる用途に利用可能であり、特にコンデンサなどの電子材料用として有効である。
【００４０】
【実施例】
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに具体的に説明する。なお、これは単に例示であって、本発明を制限するものではない。
【００４１】
本明細書において、酸化チタン微粒子の平均粒径（ＳＥＭ径）、円形度係数、比表面積および不純物は以下の方法により測定した。
１）平均粒径Ｄ1 ：電子顕微鏡（ＳＥＭ）により微粒子を観察し、そのＳＥＭ画像を画像解析装置（東洋紡（株）製 画像解析システム Image Analyzer V10）に取り込み、画像を円と仮定し面積より換算した円相当径を測定した（解析粒子数：約２００個。）
２）円形度係数：上記ＳＥＭ画像より東洋紡績（株）製 画像解析装置 Ｖ１０型により測定した。
３）ＢＥＴ比表面積：ＢＥＴ法により測定した。
４）平均粒径Ｄ2 ：ＢＥＴ比表面積及び酸化チタンの真比重から平均粒径を算出した。
５）不純物の定量：酸化チタン中のＦｅ，Ａl ，ＳｉおよびＮａ成分は原子吸光法により測定した。酸化チタン中のＣl 成分は吸光光度法により測定した。
【００４２】
実施例１
四塩化チタンを気相中で酸素及びプロパンと接触させ酸化させる気相法により酸化チタン微粒子を調製した。
まず、内径４００mmの多重管バーナーを上部に具備した気相反応管において、多重管バーナーに、約８００℃に予熱し気化させた四塩化チタン及びプロパンの混合ガスを供給し、一方別の供給ノズルより８００℃に予熱した酸素ガスを供給し、気相反応管内で約１０００℃にて酸化反応させ、酸化チタン微粒子を生成させた。このとき、四塩化チタンを６０モル/ 分、プロパンを１０モル/ 分、酸素ガスを３８０モル/ 分でそれぞれ供給した。その後、気相反応管の底部から空気を４００モル/ 分で挿入し、生成した酸化チタン微粒子を４００℃まで冷却した。その後、得られた酸化チタン微粒子を窒素雰囲気中で３５０℃〜４００℃で２時間加熱処理した。
このようにして得られた球状酸化チタン微粒子の平均粒径Ｄ1 、円形度係数、比表面積、平均粒径Ｄ2 、Ｄ1 ／Ｄ2 及び不純物の含量を表１に示す。また、得られた球状酸化チタン微粒子のＳＥＭ写真を図１に示す。
【００４３】
【表１】
【００４４】
実施例２
プロパンの代わりにヘプタンを用いた以外は実施例１と同様にして球状酸化チタン微粒子を調製した。得られた球状酸化チタン微粒子の平均粒径Ｄ1 、円形度係数、比表面積、平均粒径Ｄ2 、Ｄ1 ／Ｄ2 及び不純物の含量を表１に示す。
【００４５】
比較例１
プロパンを用いなかった以外は実施例２と同様にして酸化チタン微粒子を調製した。得られた酸化チタン微粒子の平均粒径Ｄ1 、円形度係数、比表面積、平均粒径Ｄ2 、Ｄ1 ／Ｄ2 及び不純物の含量を表１に示す。また、得られた酸化チタン微粒子のＳＥＭ写真を図２に示す。
【００４６】
比較例２
まず、内径４００mmの多重管バーナーを上部に具備した気相反応管において、多重管バーナーに、約８００℃に予熱し気化させた四塩化チタンガスを供給し、一方別の供給ノズルより８００℃に予熱した酸素ガス及び水蒸気を供給し、気相反応管内で約１０００℃にて酸化反応させ、酸化チタン微粒子を生成させた。このとき、四塩化チタンを２００モル/ 分、酸素ガスを３８０モル/ 分、水蒸気を１７０モル/ 分でそれぞれ供給した。その後、気相反応管の底部から、空気を１００モル/ 分で挿入し、生成した酸化チタン微粒子を冷却した。その後、得られた酸化チタン微粒子を窒素雰囲気中で３５０℃〜４００℃で２時間加熱処理した。
このようにして得られた酸化チタン微粒子の平均粒径Ｄ1 、円形度係数、比表面積、平均粒径Ｄ2 、Ｄ1 ／Ｄ2 及び不純物の含量を表１に示す。
【００４７】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の製造方法によって得られた酸化チタン微粒子は、従来の気相法による酸化チタンとは異なり、形状が球状で、溶媒に懸濁した際に優れた分散性を示す。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で調製された酸化チタン微粒子のＳＥＭ写真である。
【図２】比較例１で調製された酸化チタン微粒子のＳＥＭ写真である。
Claims (8)
- 四塩化チタンの気相反応において、四塩化チタンガス１モルに対し、酸素を１〜３０モル及び２５℃での燃焼熱が５００ｋＪ／ｍｏｌ以上である有機化合物の１種又は２種以上を０．００５〜０．５モルの割合で反応させ、且つ、反応部における四塩化チタンガス濃度が反応部に供給される全ガス量のうち１〜２０モル％であることを特徴とする酸化チタン微粒子の製造方法。
- 前記四塩化チタンガス１モルが、四塩化チタンガス１モルと不活性ガス０．１〜１０モルとからなる希釈化四塩化チタンガスであることを特徴とする請求項１記載の酸化チタン微粒子の製造方法。
- 前記酸素１モルが、酸素１モルに対し不活性ガスを０．１〜１０モル含む希釈化酸素であることを特徴とする請求項１又は２記載の酸化チタン微粒子の製造方法。
- 生成した酸化チタン微粒子に空気又は不活性ガスからなる冷却ガスを接触させ冷却することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の酸化チタン微粒子の製造方法。
- 前記冷却ガスの接触量が、四塩化チタンガス１モルに対し１モル以上であることを特徴とする請求項４に記載の酸化チタン微粒子の製造方法。
- 前記有機化合物の２５℃での燃焼熱が１０００ｋＪ／ｍｏｌ以上である請求項１記載の酸化チタン微粒子の製造方法。
- 前記有機化合物の２５℃での燃焼熱が２０００ｋＪ／ｍｏｌ以上である請求項１記載の酸化チタン微粒子の製造方法。
- 前記有機化合物が、脂肪族炭化水素である請求項１に記載の酸化チタン微粒子の製造方法。
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