KR100800129B1 - 저온에서 극미세 루타일 상 이산화티타늄 입자의 합성 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 사염화 티타늄의 기상 가수분해를 통해 극미세 루타일상 이산화티타늄의 합성을 위한 저온 공정을 제공한다.
이산화티타늄, 기상 공정

Description

저온에서 극미세 루타일 상 이산화티타늄 입자의 합성 방법{Synthesis of ultrafine rutile phase titanium dioxide particles at low temperature}
본 발명은 사염화 티타늄의 기상 가수분해를 통해 극미세 루타일상 이산화티타늄을 합성하기 위한 저온 공정에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 1 내지 4 시간 소성하는 동안 150-400℃까지 낮은 온도로 루타일 형성 온도를 낮추기 위해 도판트로 에탄올을 사용하는 루타일 등급 이산화티타늄 분말을 제조하기 위한 방법에 관한 것이다. 본 공정은 유연한 제조 공정에서 루타일상의 극미세 이산화티타늄 분말을 경제적으로 제조하기 위한 작동 단계들의 새로운 조합을 포함한다.
이산화티타늄(티타니아)는 안료, 촉매, 무기 멤브레인, 반도체, 광학 코팅제로 널리 사용되고 정수 공정에서 광촉매로서도 널리 사용됩니다. 이산화티타늄(TiO2)은 공업적으로 중요한 두 가지 상(phase)의 결정구조, 즉, 아나타제(anatase) 및 루타일(rutile)을 가진다. 아나타제상을 가지는 이산화티타늄은 아세톤, 페놀 또는 트리클로로 에틸렌의 광분해, 일산화질소 및 이산화수소와 같은 산화, 및 높은 광활성에 기인한 태양 에너지 전환 시스템을 위한 광촉매로 사용되어 왔다. 루타일 상을 가지는 이산화티타늄은 자외선을 방어하는 우수한 산란 효 과 때문에 백색 안료로 널리 사용되어 왔다. 이산화 티타늄은 또한 높은 유전 상수, 높은 굴절율, 오일 흡수능력, 착색력 및 강한 산 및 염기 조건하에서도 화학적 안정성을 가지기 때문에, 광학 코팅, 빔 스플리터(beam splitter) 및 반사 방지 코팅에 또한 사용되어 왔다. 이산화티타늄은 넓은 화학적 안정성과 비화학양론적인 상 영역을 가지고 있기 때문에 산소 분압에 따라 서로 다른 전기적 특성들을 보여준다. 이 때문에, 습도 센서 및 고온 산소 센서로도 또한 사용될 수 있고 그 사용 분야가 넓어지게 되었다.
염료용 이산화티타늄 분말은 일반적으로 150 내지 250 나노미터의 평균 입경을 가지고 상업적인 주요 백색 안료로 여겨진다. 이산화티타늄은 예외적으로 높은 굴절율, 무시할만한 칼라를 가지며 아주 불활성이다. 이산화티타늄이 예를 들어 10 내지 100 나노미터의 평균 입경 범위의 더 작은 평균 입경을 가지면 상업적으로 화장품, 인체 용품, 플래스틱, 표면 코팅, 자기-세정(self-cleaning) 표면, 및 광전 변환 분야에 사용된다. 이러한 등급의 이산화티타늄은 극미세 또는 나노 크기의 이산화티타늄으로 불리워진다. 해마다 4백만톤 이상의 이산화티타늄이 생산된다; 일부는 상업적 용도로 일부는 개발용으로 극미세 이산화티타늄을 제조하기 위한 몇가지 공정이 있다. 일부 상업적 용도 및 일부 개발 분야에서 몇 가지 공정은 무수 이산화티타늄을 사용한다. 몇 가지 공정은 공급 원료로서 무수 사염화티타늄을 사용한다. 또 다른 공정은 공급 원료로서 티타닐 설페이트(titanylsulfate)를 사용한다.
일반적으로, 이산화티타늄 분말은 염화물(chloride)공정, 기상 공정,으로 또 는 황산염(sulfate)공정, 액상 공정,으로 제조된다.
1956년 미국 듀퐁사에 의해 상업화된 염화물 공정에서는 사염화 티타늄이 출발 물질로서 사용되고 1000℃ 이상의 온도가 필요하다. 이 방법은 또한 상기 공정의 고온에서 부식성의 염소 기체 생성물 때문에 추가적인 보호장치가 요구되고, 더 높은 생산 가격에 이르게 된다. 상기 염화물 공정에 의해 생산되는 이산화티타늄 분말은 미세하지만 거칠기 때문에, 이산화티타늄 분말의 입자 형태 및 입자 크기를 조절하기 위해 외부 전기장을 제공하거나 반응물의 혼합비를 제어하기 위한 추가적인 장치가 요구된다. TiCl4의 산화를 위해 고순도의 산소가 요구되고 이로 인해 높은 자본 및 운전 비용에 이르게 된다.
1961 노르웨이의 타이탄(Titan)사에 의해 상업화된 황산염 공정에서는 통상적으로 티타늄 설페이트(TiSO4)가 100℃가 넘는 온도에서 가수분해되고, 800 내지 100℃에서 소성되며, 이어서 분쇄되어 이산화티타늄 분말을 생산한다. 상기 소성 및 분쇄 공정 동안, 불순물들이 도입되어 최종 이산화티타늄 분말의 품질이 저하된다.
Funaki, Saeki, 등은 Kogyo Kagaku Zasshi, 59(11), pp. 1291 (1956),에서 아나타제형의 이산화티타늄 미세 입자가 200 내지 800℃ 범위의 온도로 기상에서 사염화티타늄과 물을 혼합하여 생산될 수 있거나, 또는 매우 작은 양의 루타일형 입자들을 포함하거나 포함하지 않는 아나타제형 이산화티타늄 미세 입자가 사염화티타늄과 물을 액상에서 반응시키고 루타일상 이산화티타늄을 얻기 위하여 훨씬 더 높은 온도로 처리함으로써 얻어질 수 있다는 것을 교시한다.
동적 플로우에서 가수분해성 티타늄(IV)화합물을 수증기와 접촉시켜 액상 에어로졸 형태로 가수분해하는 것을 포함하는 금속 산화물의 구형 입자를 준비하는 방법이 미국특허 4,241,042에 교시된다. 액체의 매우 미세한 입자의 분산액 형태인 금속 산화물의 전구체가 가열되고, 증발에 의해 기화되고, 열적으로 분해된 다음, 기상에서 산소를 포함하는 기체와 접촉하고 반응하여 금속 산화물의 구형 미세 입자를 제공하는 방법이 일본특허공개 59-107904 및 59-107905에 교시된다.
최근 저온에서 루타일 등금의 타이타니아를 합성하는 방향으로 많은 관심이 쏠리고 있다. 사염화티타늄을 이용하여 루타일 등금의 이산화티타늄 분말을 합성하기 위한 액상 공정에 관한 몇가지 문헌들이 있어왔다. Kim, Park 등은(미국특허 6,001,326) 단순히 TiOCl2 수용액을 가열하고 저어주는 균질 침전법에 의해 상온 내지 65℃ 사이의 온도에서 형성되는 200 내지 400mm의 직경을 가지는 구형의 순수한 루타일상을 가지는 TiO2 가 침전하는 새로운 액상 공정을 보여준다.
Tang 등은(Mater. Chem. Phys. 77 (2): pp. 314, (2003)) 40-50℃에서 Ti(OC4H9)4 용액의 가수분해에 의해 나노크기의 루타일 TiO2 분말을 준비하는 것을 개시한다. 상기 용액이 중성 및 염기성일 경우에, 가수분해 생성물은 침전물이고 건조된 침전물은 비정질(amorphous)이다. 상기 루타일상 TiO2는 심지어 건조된 침전물이 600℃에서 소성될 경우에도 얻어질 수 없다. 그렇지만, 상기 용액이 산성일 경우에,루타일 TiO2를 얻기 위해 40 내지 50℃에서 겔을 건조시키는 것에 의한 가수분해 생성물은 졸(sol)이다. 그렇지만, 반응 조건의 엄격한 조절이 요구된다, 왜냐하면 알콕사이드는 공기중에서 강하게 수화되기 때문이다. 더구나, 알콕사이드의 높은 가격은 상기 공정의 상업화는 제한한다.
Yang 등은(Mater. Chem. Phys., 77 (2): pp. 501, (2003)) 또한 상압하에서 상온에서 액상으로 준비되는 루타일 형태의 타이타니아 나노결정을 보고하였다. Li Y.Z. 등은 또한 Jour. Mater. Chem., 12 (5): pp. 1387, (2002)에서 저온에서 TiCl4수용액의 가수분해에 의해 6.9 내지 10.5nm의 평균 결정 크기를 가지는 루타일 TiO2 나노결정의 준비하는 것을 보고하였다. 상기 보고된 모든 루타일상 이산화티타늄을 합성하는 기술들은 액상 공정을 기반으로 하고 있다.
액상 경로에 비해, 아나타제를 합성하기 위한 염화 티타늄의 기상 가수분해가 보고되었다. 예를 들어, B. Xia 등은 (Jour. Mater. Sci., 34, pp. 3505, (1999)) 600℃ 미만에서 TiCl4의 기상 가수분해에 의해 아나타제 TiO2 나노분말을 준비하는 것을 보고하였다. 독립적인 준비 경로로서, 상기 방법은 많은 주목을 받지 못했다.
액상 공정에 비하여, 에어로졸 반응기에서 수행되는 기상 공정은 생성물 순도, 수집 용이성, 에너지 효율 및 많은 부피의 액체가 사용되는 여과, 세척, 건조 등의 처리를 피하는 것을 포함하는 많은 장점을 제공한다. 그렇지만, 염화물 공정은 고온에서 수행되며 생성물 특성들, 건설된 반응기 재료의 부식 및 주로 고온과 부식성 기체가 관련되는 것에 기인한 운전상의 문제들과 같은 몇가지 문제들에 직면하였다. 그러므로, 상기 염화물 공정에서 사용되는 것보다 훨씬 낮은 온도에서 액체의 관련 없이 단지 기상 공정의 관련만으로 극미세 이산화티타늄을 제조하는 공정이 필요하다.
본 발명의 주요한 목적은 TiCl4의 기상 가수분해를 통해 극미세 루타일 입자를 합성하기 위한 저온 공정을 개발하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 동일한 반응 시스템에서 아나타제, 루타일 및 이들의 혼합물을 합성하는 유연한 저온 공정을 개발하는 것이다.
본 발명은 사염화티타늄의 기상 가수분해를 통해 극미세 루타일상 이산화티타늄 입자들을 합성하기 위한 저온 공정을 제공하며, 상기 공정은
a) 에어로졸 반응기에서 기상으로 TiCl4, H2O 및 도판트의 혼합물을 가수분해하는 단계;
b) 건조 분말로서 형성된 비정질 또는 아나타제 이산화티타늄 분말을 수집하는 단계;
c) 루타일상 이산화티타늄을 얻기 위해 상기 건조 분말을 소성하는 단계;
d) 루타일상 이산화티타늄을 얻기 위해 상기 건조 분말을 분쇄하는 단계;를 포함한다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 이산화티타늄의 비정질 입자는 루타일 입자를 생산하기 위해 150 내지 400℃의 온도 범위에서 1 내지 4 시간 동안 소성된다.
본 발명의 다른 구현예에서, 상기 도판트는 탄소 원자를 포함하고 지방족 알코올, 방향족 탄화수소, 및 이들의 임의의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 상기 도판트는 에탄올이다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 상기 도판트의 몰농도는 수증기를 기준으로 1 내지 10 이다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 상기 반응 혼합물은 TiCl4를 기준으로 0 내지 10몰%의 에탄올을 포함한다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, TiCl4의 유속은 10㎤/min 내지 200㎤/min 이다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 상기 반응기 내부의 TiCl4 증기 농도는 7×10-4mol/min 내지 1×10-2mol/min이다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 수증기의 유속은 240 내지 1500㎤/min이고, 바람직하게는 500 내지 1000㎤/min이다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 에어로졸 반응기 출구에서의 온도는 아나타제 상을 가지는 이산화티타늄 입자들을 얻는 동안 100℃ 미만으로 유지된다.
본 발명의 다른 구현에에서, 상기 에어로졸 반응기는 열영동(thermophoresis)를 통한 벽에서의 입자 코팅을 방지하기 위하여 외부적으로 가열된다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 상기 에어로졸 반응기는 3-튜브 동축 젯 어셈블리(concentric jet assembly)로 이루어지며, 여기서 TiCl4는 가장 내부의 튜브로 도입되고, 도판트는 가장 외부의 튜브로 도입되며 수증기는 중간 튜브로 도입된다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 상기 3-튜브 어셈블리는 상기 에어로졸 반응기의 입구에서 3개의 인코넬(inconel) 튜브의 동축 배열을 포함한다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 상기 증기 상(phase) TiCl4는 상기 3개의 동축 인코넬 튜브의 중심 튜브 안으로 도입된다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 상기 증기 상 TiCl4는 액상 TiCl4 내부로 불활성 기체를 불어 넣어 형성된다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 상기 불활성 기체는 아르곤, 질소, 크립톤, 헬륨 및 이들의 임의의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 상기 공급 원료에서 상기 물 대비 사염화티타늄의 몰비는 10 내지 15의 범위이다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 상기 수증기는 과열 조건하에서 물을 통해 공기 또는 불활성 기체를 불어 넣음으로서 형성된다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 상기 반응기 벽의 온도는 200 내지 450℃이다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 형성되는 상기 루타일 이산화티타늄 입자는 25 내지 150 나노미터 범위의 평균 직경을 가진다.
본 발명은 또한 사염화티타늄의 기상 가수분해를 통해 극미세 루타일상 이산화티타늄 입자를 합성하기 위한 저온 공정을 제공하며, 상기 공정은
a. 반응 혼합물을 생성하기 위하여 액상 염화티타늄, 물 및 에탄올을 포함하는 도판트를 개별적으로 기화시키는 단계;
b. 80 내지 135℃ 범위의 온도로 비-등온(non-isothermal) 조건하에 연속 에어로졸 반응기에서 TiCl4, H2O 및 도판트 혼합물을 증기상에서 가수분해시키는 단계;
c. 건조 분말로서 비정질 및 아나타제 상 이산화티타늄 분말을 수집하는 단계;
d. 루타일상을 가지는 이산화 티타늄 입자들을 얻기 위해 150 내지 400℃의 온도 범위에서 1 내지 4 시간 동안 비정질상을 가지는 이산화티타늄 입자들을 소성하는 단계를 포함한다.
본 명세서에 수반되는 도면들에서
도 1은 본 발명에 따른 저온 증기상 공정을 사용하여 루타일상 이산화티타늄 합성의 일반적인 태양의 흐름도를 나타낸다.
도 2는 반응기의 입구 부분에서 반응물과 도판트의 혼합을 위한 노즐 입구 어셈블리의 개략도를 나타낸다.
본 발명은 매우 더 낮은 온도에서 루타일 상의 이산화 티타늄의 기상 기반 에어로졸 합성에 관한 것으로서, 많은 부피의 액체 처리를 피하고, 염화물 공정에서와 같이 고순도 산소의 필요를 요구하지 않기 위한 것이다. 본 발명은 상기 염화물 공정에서와 같이 고순도 산소에 성공적으로 도달하였다. 본 발명은 성공적으로 새로운 이산화 티타늄 분말 제조 방법의 개발에 도달하였다. 이 방법에서는, 입자 형태, 입자 크기, 및 특정 결정상으로의 개질과 같은 입자 특성들을 잘 조절하며 루타일상의 극미세 이산화 티타늄 분말을 제조하는 것이 가능하다. 본 발명은 또한 저온, 저비용, 환경 친화적인 유연한 이산화티타늄 분말의 제조 공정을 제공한다. 또한, 상기 이산화 티타늄 결정들의 루타일상 및 아나타제상의 혼합비를 조절하는 것이 용이하다.
본 발명은 기상에서 TiCl4의 가수분해와 이어지는 저온 소성에 의해 루타일상을 가지는 이산화티타늄 분말의 합성 공정에 관한 것이다. 상기 공정은 이하에서 정의되는 세 가지 기본 단계들로 이루어진다:
(1) 증기상 반응기에서 TiCl4 증기, 수증기, 및 선택적으로 도판트를 포함하는 반응 혼합물을 가수분해시키는 단계;
(2) 상기 증기상 반응기 내부에 형성되는 비정질상을 가지는 이산화티탄 분말을 수집하는 단계;
(3) 상기 수집된 분말을 저온 소성시키는 단계.
이러한 단계들의 정확한 세부사항들은 이하에서 설명된다. 구체적인 실행 및 실시예들이 본 출원에서 설명되지만, 본 발명이 여기에 구체적으로 개시된 예들의 자명한 변형들의 모든 범위를 포함하려는 의도이다.
가수분해 단계
가순분해 반응은 내경(ID) 2.5cm 및 길이 1.5m이고, 수평 전기로에서 외부적으로 가영되는 에어로졸 반응기에서 발생한다(도 1). 상기 반응기는 반응물들(TiCl4, H2O, 및 도판트)이 증기로서 도입되는 인코넬(Inconel)로 만들어진 금속 튜브를 포함한다. 상기 에어로졸 반응기는 도 2에 보여지는 바와 같이, 중심 튜브의 내경이 2mm이고 연속되는 튜브들 사이의 간격이 각각 1mm인, 3개의 동축 인코넬 튜브로 이루어진다. TiCl4 증기 및 질소의 혼합물이 동축 인코넬 튜브 (a)를 통해 도입되고, 수증기는 튜브 (b)을 통해 도입되며 도판트 증기는 동축 인코넬 튜브 (c)를 통해 상기 시스템으로 도입된다.
TiCl4 반응물은 상기 반응기 내부로 증기상으로 도입된다. 본 발명에서 TiCl4 증기는 액상 TiCl4 를 통해 불활성 기체를 불어 넣음으로써 생성될 수 있으며, 질소 기체/TiCl4 증기는 상기 반응기의 동축 인코넬 튜브 (a)를 통해 유도되는 것이 바람직하다. 본 발명의 상기 공정에서 사용되는 TiCl4 유속은 일반적으로 약 10㎤/min 내지 약 200㎤/min이다. 이러한 유속은(상기 액상 TiCl4 온도와 함께) 본질적으로 상기 반응기 내부에 존재하는 TiCl4의 농도를 정의한다. 상기 반응기 내 부에서 본 발명에 유용한 TiCl4 증기의 농도의 범위는 약 7×10-4mol/min 내지 약 1×10-2mol/min이다. 질소 기체가 불어 넣어지는(bubbled) 액상 TiCl4의 가열은 질소 기체에서 TiCl4 증기의 실제 농도를 조절한다. 사용되는 온도가 더 높을수록, 언어지는 TiCl4 증기의 농도가 더 높아진다. 이러한 측면에서, 질소가 불어 넣어지는 TiCl4의 온도는 약 20℃ 내지 약 100℃가 바람직하다.
본 발명의 공정에 사용되는 것이 요구되는 다른 반응물은 수증기이다. 수증기는 물을 통해 공기를 불어 넣어줌으로써 생성되며 그 기체(수증기를 가진 공기)가 동축 인코넬 튜브(b)를 통해 반응기 내부로 유도된다. 이 과정은 수증기 유속과 반응기에서의 농도를 정밀하게 제어하도록 해준다. (수증기를 포함하는)공기 유속은 일반적으로 약 240 내지 약 1500㎤/min 이고, 바람직하게는 약 500 내지 약 1000㎤/min 이다. 본 발명에서 또한 사용되는 반응 혼합물은 증기 상에서 도판트 물질을 포함하며 이것은 형성되는 이산화 티타늄의 물리적 속성에 긍정적인 영향을 미친다. 상기 TiCl4 반응물, 수증기 및 도판트는 반응기에서 혼합될 수 있다. 상기 도판트 증기가 동축 인코넬 튜브(c)을 통해 도입되는 것이 바람직하다. 지방족 알코올, 방향족 탄화수소 및 이들의 혼합물이 도판트로 사용될 수 있으며 이들 중에서 에탄올이 본 발명에 사용된다. 상기 공정에 사용되는 도판트의 양을 선택하는데 있어, 수증기 농도의 1 내지 10 %의 몰농도로 사용하는 것이 일반적으로 바람직하다.
반응
화학적인 용어로, 본 발명에서 수행되는 반응들은 다음과 같다:
TiCl4＋4H2O → Ti(OH)4+4HCL
Ti(OH)4 → TiO2 + 2H2O
상기 반응에 의해 형성되는 입자들의 크기 범위는 반응 온도 및 반응기에서의 H2O/TiCl4 몰 비로 조절될 수 있다.
기상으로부터 이산화티타늄 입자의 분리
형성된 TiO2 입자는 비정질 또는 아나타제가 될 수 있으며, 이 분말이 백 필터(bag filter)에 수집되며, 상기 백필터는 테프론(Teflon)으로 만들어지며 진공 펌프에 의해 도움을 받는다. 상기 백 필터는 응축을 방지하기 위해 130 내지 140℃ 의 온도로 유지된다.
소성
도판트 없이 염화티타늄의 가수분해에 의해 기상으로부터 얻어지는 비정질상을 가지는 이산화티타늄 분말은 루타일상 또는 아나타제상과 루타일상의 혼합상을 얻기 위해 300 - 600℃ 의 온도 범위에서 1 - 4 범위의 시간 동안 소성된다. 기상 가수분해 동안 에탄올과 같은 기상 도판트의 존재하에서, 다른 일반적인 소성 처리 에 비해 루타일 형성온도는 150-400℃ 까지 감소하고, 소성 시간도 소성을 통해 지나친 입자의 성장을 제한할 수 있을 정도로 충분히 단축된다. 비교를 위해, 상기 가수분해 단계에서 도판트가 없는 경우에는, 아나타제에서 루타일로 변형하기 위한 기상 가수분해에서 소성 온도는 800℃ 내지 1100℃ 가 될 수 있다. 도판트가 존재하는 경우, 아나타제에서 루타일로의 변형은 증기상 가수분해동안 발생하고, 소성 온도는 500 내지 700℃ 로 감소될 수 있다.
이하에 예시되는 실시예들은 본 발명의 범위를 제한하려는 의도가 아니다. 이하의 실시예들은 또한 본 발명의 공정에서 가수분해하는 동안 도판트를 사용하는 것의 독특한 장점을 예시한다.
실시예 1은 루타일상을 가지는 타이타니아 나노분말을 합성하기 위해 임의의 도판트도 없이 TiCl4 및 물의 증기상 가수분해를 예시한다.
실시예 2는 루타일상을 가지는 타이타니아 나노분말을 합성하기 위해 도판트로서 에탄올을 사용하는 TiCl4 및 물의 증기상 가수분해를 예시한다.
실시예 1
온도 90℃ 로 유지되는 (상업용 등급) 사염화티타늄을 포함하고 있는 기체 용기에 건조 질소(99.9%)가 불어넣어지고 에어로졸 반응기의 중심 튜브로 유도된다. 기체 스팀에서의 TiCl4 농도는 각 실험 전후의 TiCl4 무게를 기록하여 결정된다. TiCl4 기포 발생기를 통과하는 500㎤/min의 일정한 유속의 N2가 사용되었다. 상응하는 TiCl4의 몰 유속은 1.7×10-3mol/min 이었다. 공기가 물(온도 약 90℃)을 포함하는 기체로 세척된 용기를 통해 불어넣어지고 노즐 분배기의 두 번째 튜브를 통해 유도된다. 질량 유량계(1259B, MKS)가 반응기로 들어가는 모든 흐름을 정밀하게 제어한다. TiCl4 증기 및 수증기가 노즐 주위에서 급속히 혼합되고 대기압 근처에서 TiO2 에어로졸을 형성한다. 에어로졸 반응기에서 TiCl4의 기상 가수분해에 의해 생성되는 이산화티타늄 입자들은 테프론으로 만들어진 백 필터에 수집된다. 이산화티타늄 분말은 특성 파악을 위해 건조 분말로서 직접 얻어졌다. 소비된 기체는 일련의 기포 발생 장치들에 의해 완전히 흡수되었다. 생성된 분말의 일부는 통상적인 전기로(muffle furnace)에서 열처리되었다. 분말은 800℃ 에서 3시간동안 소성되었다. 공기의 유속을 측정하기 위해 로타미터(rotameter)가 사용되었다.
이 실시예에서 TiO2가 (도판트의 사용 없이) 제조되었고, 이하 범위의 반응 조건이 사용되었다.
입구 기체 스트림의 온도=70-80℃
출구 기체 스트림의 온도=130-150℃
공기 유속=1000.00㎤/min(STP)
TiCl4 몰 유속=1.7×10-3mol/min
H2O/TiCl4 몰비=15
수집된 입자들의 상 조성은 CuKα 광선을 사용하여 40kV, 20mA에서 작동하는 Philips Holland Exper-Pro 회절분광기에서 X-선 회절(XRD)에 의해 결정되었다. 시료들에서 루타일 및 아나타제 상들의 중량 분율은 Spurr and Myers, Quantitative Analysis of Anatase-Rutile Mixture X-ray Diffractometer, Analytical Chem., 29:760 (1957)에 기재된 바와 같이 아나타제 피크(아나타제의 (101) 반사에 대해 2θ=25.6) 및 루타일 피크(루타일의 (110) 반사에 대해 2θ=27.5)에 해당하는 가장 강력한 피크의 상대적인 세기로부터 계산되었다. 분말의 비표면적은 BET 질소 흡착 장치(Gemini 2375 V4.02)를 사용하여 측정되었다. 분말의 표면 형태를 분석하기 위해 주사 전자 현미경(SEM-JIOL:1.5kV)을 사용하였다.
상기 반응기에서 서로 다른 몰비의 TiCl4 증기 및 수증기에서 합성된 이산화티타늄 분말이 아래의 표 1에 주어진다. 도 2는 생성된 분말의 비표면적과 함께 이러한 분말들의 루타일 및 아나타제 함량을 보여준다. 다양한 몰비에서 제조된 분말들은 H1, H2, H3 및 H4로 지정된다.
TiO2 분말의 에어로졸 합성 조건(기상 도판트 없슴)
분말 온도℃ TiCl4의 몰 유속 H2O/TiCl4 몰비
H1 135 0.0026 14
H2 135 0.0015 20
H3 135 0.0007 33
H4 135 0.0013 49
이산화티타늄 분말의 특성들
분말 번호 BET표면적(㎡/g) 평균 입자 크기(nm*) 루타일 함량 (중량%) 아나타제 함량 (중량%)
H1 19 81 >99.9 <0.1
H2 22 69 87.0 13.0
H3 30 51 76.0 24.0
H4 33 46 21.0 79.0
* BET표면적에 근거함
실시예 2
실시예 1의 반응기 및 분석 방법을 사용하여, 도핑된 이산화티탄 분말을 다음과 같이 준비하였다. 상온(28℃)로 유지되는 에탄올 도판트가 세 번째 동축 튜브를 통해 반응기 내부로 도입되었다. TiCl4 증기, 수증기 및 에탄올이 노즐 주위에서 급속히 혼합되고 상압 근처에서 TiO2 에어로졸을 형성하였다. 에탄올 몰 농도는 수증기 농도의 1 내지 10 % 범위이다. 생성된 분말의 일부가 통상적인 노(furnace)에서 열처리된다. 분말은 500℃에서 3시간 열처리되었다.
서로 다른 H2O/TiCl4 몰 비로 반응기에서 합성된 이산화티타늄 분말이 아래의 표 3에 주어졌다. 표 4는 이러한 분말들의 루타일 및 아나타제 함량뿐만 아니라 생성된 분말의 비표면적을 보여준다. 다양한 몰비에서 생성된 분말들이 EH1, EH2, EH3 및 EH4로 지정된다.
이산화티타늄 분말의 에어로졸 합성 조건(기상 도판트 포함)
분말 온도℃ H2O/TiCl4 몰비 H2O/에탄올 몰비
EH1 137 14 7.0
EH2 137 20 6.0
EH3 137 33 3.5
EH4 137 49 3.0
이산화티타늄 분말의 특성들
분말 번호 BET표면적(㎡/g) 평균 입자 크기(nm*) 루타일 함량 (중량%) 아나타제 함량 (중량%)
EH1 43.5 35 >99.9 <0.1
EH2 39.6 39 87.0 13.0
EH3 36.0 43 76.0 24.0
EH4 33.0 47 51.0 49.0
* BET표면적에 근거함
도판트 존재 및 부존재시에 측정되는 루타일 전이 온도 비교
기체 스팀 온도, ℃ H2O/TiCl4 몰비 H2O/에탄올 몰비 기상 가수분해에서 얻어지는 이산화티타늄 입자 루타일로의 상전이 시작 온도. ℃ 루타일로의 상전이 완료 온도.℃*
80 12 - 비정질 300 600
80 12 7.4 비정질 150 400
137 15 - 아나타제 800 1100
137 15 7.0 아나타제 500 700
* 소성 시간: 3시간
도 5는 루타일상을 가지는 이산화티타늄을 얻기 위해 요구되는 소성 온도를 상당히 감소시키기 위하여 기상 가수분해 단계 동안 에탄올과 같은 도판트를 사용하는 것의 독특한 장점을 예시한다.
1. 루타일상, 아나타제상 및 이들의 혼합물을 가지는 나노 및 서브마이크로 크기의 이산화티타늄 입자들이 전구체로서 TiCl4를 가지고 기상 반응을 통해 400℃ 미만의 온도에서 합성될 수 있다.
2. 상기 공정에 관련되는 다른 반응물들은 물 및 에탄올로서, 이들은 저가이고 환경 친화적인 화학물질들이다.
3. 상기 공정은 다른 이용 가능한 공정들에 비해 에너지 소비가 덜하고 유지 비용이 무시할 정도이다.
(듀퐁에 의한)루타일 제조를 위해 개발돤 염화물 공정과 같은 선행 기술 공정들은 1000-1200℃ 의 온도에서 사염화티타늄의 산화가 관련된다. 고순도 산소는 저온 공기 분리를 통해 얻어지며 상기 반응이 매우 발열 반응이어서 많은 양의 에너지(1100℃에서 -130.98KJ/mol)가 차가운 물을 포함하는 열교환기를 통해 반응기로부터 제거된다. 이 공저에서 많은 에너지의 소비 및 소모는 아래의 이유에 기인한다.
1. 공기를 고순도 산소로 저온 분리하기 위한 에너지.
2. TiCl4 및 산소를 1200℃ 로 예비 가열하는 것.
3. 발열 반응열의 소모.
본 발명의 공정은 순수한 산소를 요구하지 않고 에어로졸 반응기에서의 최대 반응 온도가 약 150℃ 로 조절될 수 있다. 따라서, 감소된 에너지 소비는 저온 산소 분리를 위한 에너지 요구가 없고 단지 예비가열 온도가 150℃로 무시할 정도라는 것에 기인한다. 또한, TiCl4 가수분해 반응이 훨씬 더 낮은 발열 반응열(150℃ 에서 -20kJ/mol)을 가지기 때문에 열교환의 필요가 없다.
비정질 전구체에서 루타일로의 전환 온도를 낮추기 위해 에탄올에 의해 수행되는 역할의 중요성은 비정질 전구체의 XRD 에서 매우 명확하게 지시된다. 구체적으로 도판트로서 에탄올과 함께 합성된 비정질 전구체의 XRD 는 얕고 넓은 통상적인 비결정성 피크를 가지는 루타일 지문(fingerprint)을 포함한다. 그렇지만, 이러한 특징들은 에탄올이 없이 생성된 비정질 전구체의 XRD 에서는 존재하지 않는다. 임의의 이론에도 구속되는 것을 바라지 않으며, 상기 유기 도판트의 사용은 부드러운 소성 조건하에서 루타일 상으로 전환될 수 있는 독특한 고체 구조를 생성함으로써 이산화티타늄 분말의 핵형성 과정에 영향을 주는 것으로 여겨진다.
본 발명의 공정은 종래의 염화물 공정에서 사용되는 것보다 훨씬 낮은 온도에서 액체의 관련 없이 단지 기상 공정의 관련만으로 극미세 이산화티타늄을 제조할 수 있다.

Claims (21)

  1. 사염화티타늄의 증기상 가수분해를 통해 극미세 루타일상 이산화티타늄 입자를 합성하기 위한 공정으로서,
    a) 에어로졸 반응기에서 증기상으로 TiCl4, H2O 및 도판트의 혼합물을 가수분해하는 단계;
    b) 건조 분말로서 형성된 비정질 또는 아나타제 이산화티타늄 분말을 수집하는 단계;
    c) 루타일상 이산화티타늄을 얻기 위해 상기 건조 분말을 소성하는 단계를 포함하며,
    상기 도판트가 탄소 원자를 포함하고 지방족 알코올, 방향족 탄화수소, 및 이들의 임의의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 합성 공정.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 이산화티타늄의 비정질 입자가 루타일 입자를 생성하기 위해 150 내지 400℃의 온도 범위에서 1 내지 4 시간 동안 소성되는 것을 특징으로 합성 공정.
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 도판트가 에탄올인 것을 특징으로 하는 합성 공정.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 도판트의 몰농도가 수증기를 기준으로 1 내지 10 인 것을 특징으로 하는 합성 공정.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 반응 혼합물이 TiCl4를 기준으로 1 내지 10 몰%의 에탄올을 포함하는 것을 특징으로 하는 합성 공정.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 TiCl4의 유속이 10㎤/min 내지 200㎤/min 인 것을 특징으로 하는 합성 공정.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 반응기 내부의 TiCl4 증기 농도가 7×10-4mol/min 내지 1×10-2mol/min인 것을 특징으로 하는 합성 공정.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 수증기의 유속이 240 내지 1500㎤/min이고, 바람직하게는 500 내지 1000㎤/min인 것을 특징으로 하는 합성 공정.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 에어로졸 반응기 출구에서의 온도가 아나타제 상을 가지는 이산화티타늄 입자를 얻기 위해 100℃ 미만으로 유지되는 것을 특징으로 하는 합성 공정.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 에어로졸 반응기가 열영동(thermophoresis)를 통한 벽에서의 입자 코팅을 방지하기 위하여 외부적으로 가열되는 것을 특징으로 하는 합성 공정.
  12. 제 1 항에 있어서, 상기 에어로졸 반응기가 3-튜브 동축 젯 어셈블리(concentric jet assembly)로 이루어지며, 여기서 TiCl4는 가장 내부의 튜브로 도입되고, 도판트는 가장 외부의 튜브로 도입되며 수증기는 중간 튜브로 도입되는 것을 특징으로 하는 합성 공정.
  13. 제 12 항에 있어서, 상기 3-튜브 어셈블리가 상기 에어로졸 반응기의 입구에서 3개의 인코넬(inconel) 튜브의 동축 배열을 포함하는 것을 특징으로 하는 합성 공정.
  14. 제 12 항에 있어서, 상기 증기상 TiCl4가 상기 3개의 동축 인코넬 튜브의 중심 튜브 안으로 도입되는 것을 특징으로 하는 합성 공정.
  15. 제 1 항에 있어서, 상기 증기상 TiCl4가 액상 TiCl4 내부로 불활성 기체를 불어 넣어 형성되는 것을 특징으로 하는 합성 공정.
  16. 제 1 항에 있어서, 상기 불활성 기체가 아르곤, 질소, 크립톤, 헬륨 및 이들의 임의의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 합성 공정.
  17. 제 1 항에 있어서, 상기 공급 원료에서 상기 물 대 사염화티타늄의 몰비가 10 내지 15의 범위인 것을 특징으로 하는 합성 공정.
  18. 제 1 항에 있어서, 상기 수증기가 과열 조건하에서 물을 통해 공기 또는 불활성 기체를 불어 넣음으로서 형성되는 것을 특징으로 하는 합성 공정.
  19. 제 1 항에 있어서, 상기 반응기 벽의 온도가 200 내지 450℃인 것을 특징으로 하는 합성 공정.
  20. 제 1 항에 있어서, 상기 형성된 상기 루타일 이산화티타늄 입자가 25 내지 150 나노미터 범위의 평균 직경을 가지는 것을 특징으로 하는 합성 공정.
  21. 에어로졸 반응기 내에서 수행되는 극미세 루타일 이산화티타늄 입자를 합성 하기 위한 증기상 공정으로서,
    (a) 반응 혼합물을 생성하기 위하여 액상 염화티타늄, 물 및 에탄올과 같은 도판트를 개별적으로 기화시키는 단계;
    (b) 80 내지 135℃ 범위의 온도로 비-등온(non-isothermal) 조건하에 연속 에어로졸 반응기에서 TiCl4, H2O 및 도판트의 증기상 혼합물을 가수분해시키는 단계;
    (c) 건조 분말로서 비정질 및 아나타제 상 이산화티타늄 분말을 수집하는 단계;
    (d) 루타일상을 가지는 이산화티타늄 입자를 얻기 위해 150 내지 400℃의 온도 범위에서 1 내지 4 시간 동안 비정질상을 가지는 이산화티타늄 입자를 소성하는 단계를 포함하는 압성 공정.
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