JP4800768B2 - 超微細なルチル相形の二酸化チタン粒子の低温合成 - Google Patents
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Description
a)TiCl4及びH2Oの混合物及びドーパントを気相でエアゾール反応器内で加水分解すること、
b)乾燥粉末として形成された、無定形もしくはアナターゼ形の二酸化チタン粉末を集めること、
c)前記乾燥粉末を焼成してルチル相形の二酸化チタンを得ること、
を含んでいる。
a.反応混合物を生成させるため、TiCl 4 、H 2 O及びエタノールを包含するドーパントを別個に蒸発させること、
b.連続エアゾール反応器内において非等温条件下、気相のTiCl4、H2O及びドーパントの混合物を80〜135℃の範囲の温度で加水分解させること、
c.無定形及びアナターゼ相形の二酸化チタン粉末を乾燥粉末として、集めること、
d.無定形相を有する二酸化チタン粒子を150〜400℃の温度で1〜4時間にわたって焼成してルチル相を有する二酸化チタン粒子を得ること、
を含んでいる。
(2)気相反応器の内側に形成された無定形相をもった二酸化チタン粉末を集めること。
(3)集められた粉末を低温で焼成すること。
加水分解反応は、ID2.5cm及び長さ1.5mを有するエアゾール反応器内で実施され、水平型の電気炉で加熱される(図1)。反応器は、インコネル製の金属導管からなり、また、反応体(TiCl4、H2O及びドーパント)は、蒸気として装入される。エアゾール反応器は、図2に示されるように、3個の同心的インコネル導管からなり、また、中央導管の内径は2mmであり、そしてそれに続く導管の間隔は、それぞれ、1mmである。中央のインコネル導管(a)を介してTiCl4蒸気と窒素の混合物を装入し、導管(b)を介して水蒸気を装入し、そして同心的インコネル導管(c)を介してドーパント蒸気をシステムに装入する。
化学的に言うと、本発明において実施される反応は、下記の通りである。
TiCl4+4H2O → Ti(OH)4+4HCl
Ti(OH)4 → TiO2+2H2O
形成されるTiO2粒子は、無定形もしくはアナターゼ形のいずれかであり、また、この粉末は、真空ポンプによって補助された、テフロン(登録商標)製のバックフィルタに集められる。フィルタのバックは、凝縮を避けるため、130〜140℃の範囲の温度で保持される。
ドーパントを使用しないで塩化チタンの気相加水分解によって得られる無定形相をもった二酸化チタン粉末は、ルチル相かもしくはその相とアナターゼ相との混合物を得るため、300〜600℃の範囲の温度で1〜4時間の範囲の時間にわたって焼成される。気相加水分解中に例えばエタノールのような気相ドーパントを存在させた場合には、その他の通常の焼成処理と比較して、150〜400℃のような大きさでルチル形成温度を低下させ、また、焼成期間も、焼結を通じて過剰な粒子成長が起こるのを制限するのに十分な程度に短縮される。加水分解工程中のドーパントの不存在と比較した場合、焼成温度は、アナターゼからルチルへの気相加水分解において、800〜1100℃の範囲とすることができる。ドーパントが存在した場合には、気相加水分解の間にアナターゼからルチルへの転化反応が進行し、焼成温度を500〜700℃に低下させることができる。
乾燥窒素(99.9%)を90℃で保持した四塩化チタン(商業グレード)を含有するガス容器を通してバブリングし、エアゾール反応器の中央の導管を通して装入する。各実験の前後、TiCl4の重量を記録することによってガス流中のTiCl4の濃度を決定する。TiCl4バブラーを通る一定のN2流量500cm3/分を使用する。これに対応するTiCl4のモル流量は、1.7×10−3モル/分である。水を含有するガス洗浄容器(温度=90℃)を通して空気をバブリングし、ノズル分配器の第2の導管を通して装入する。反応器に装入するすべての流れを質量流量調整器(1259B、MKS)で正確にコントロールする。ノズルの周りで、TiCl4蒸気と水蒸気を迅速に混合し、ほぼ大気圧のTiO2エアゾールを形成する。エアゾール反応器内でTiCl4の気相加水分解によって形成された二酸化チタン粒子をテフロン(登録商標)製のバックフィルタに集める。二酸化チタン粉末が特性決定用の乾燥粉末として直接に得られる。一組のバブラーによって排出気体を完全に吸収させる。形成された粉末の部分を常用のマッフル炉で熱処理した。粉末を800℃で3時間にわたって焼成した。空気の流量を測定するため、ロタメータを使用する。
入口のガス流温度=70〜80℃
出口のガス流温度=130〜150℃
空気流量=1000.00cm3/分(STP)
TiCl4のモル流量=1.7×10−3モル/分
H2O/TiCl4モル比=15
前記例1に記載の反応器及び分析方法を使用して、ドープされた二酸化チタンを次のようにして調製した。室温(28℃)で保持したドーパントのエタノールを第3の同心導管を介して反応器に装入する。ノズルの周りで、TiCl4蒸気、水蒸気及びエタノールを迅速に混合し、ほぼ大気圧のTiO2エアゾールを形成する。エタノールに対する水蒸気のモル比は、1〜10の範囲である。形成された粉末の部分を常用の炉で熱処理した。粉末を500℃で3時間にわたって焼成した。
1.空気を超低温分離して高純度の酸素に変えるエネルギー
2.TiCl4及び酸素の1200℃までの予備加熱
3.発熱型の反応熱の廃棄
に原因している。
Claims (19)
- 四塩化チタンの気相加水分解によって超微細なルチル相形の二酸化チタン粒子を合成する方法であって、下記の工程:
(a)TiCl4及びH2Oの混合物及びドーパントを気相でエアゾール反応器内で加水分解すること、
(b)乾燥粉末として形成された、無定形もしくはアナターゼ形の二酸化チタン粉末を集めること、
(c)前記乾燥粉末を焼成してルチル相形の二酸化チタンを得ること、
を含んでなり、そして
前記ドーパントは、炭素原子を含有し、かつ脂肪族アルコール、芳香族炭化水素及びその混合物からなる群から選ばれる、合成方法。 - 前記二酸化チタンの無定形粒子を150〜400℃の温度で1〜4時間にわたって焼成してルチル相形の粒子を生成させる、請求項1に記載の方法。
- 前記ドーパントはエタノールである、請求項1に記載の方法。
- 前記工程(a)の混合物は、TiCl4を基準にして、モル基準で1〜10%のエタノールをドーパントとして含有する、請求項1に記載の方法。
- TiCl4の流量は、10〜200cm3/分の範囲である、請求項1に記載の方法。
- 前記反応器内部のTiCl4蒸気の濃度は、7×10−4〜1×10−2モル/分の範囲である、請求項1に記載の方法。
- 水蒸気の流量は、240〜1500cm3/分の範囲である、請求項1に記載の方法。
- アナターゼ相を有する二酸化チタン粒子を得るため、前記エアゾール反応器の出口における温度を100℃よりも低い温度で維持する、請求項1に記載の方法。
- 熱泳動を通じて器壁に粒子がコーティングされるのを避けるため、前記エアゾール反応器を外部で加熱する、請求項1に記載の方法。
- 前記エアゾール反応器が3導管同心型噴流アセンブリを備え、TiCl4を最内層の導管に装入し、ドーパントを最外層の導管に装入し、そして水蒸気を中間の導管に装入する、請求項1に記載の方法。
- 前記3導管アセンブリは、前記エアゾール反応器の入口部に3個のインコネル導管の同心配列を有している、請求項10に記載の方法。
- 前記3個の同心的インコネル導管の中央の導管に気相のTiCl4を装入する、請求項11に記載の方法。
- TiCl4液体を通して不活性ガスをバブリングすることによって前記気相のTiCl4を発生させる、請求項1に記載の方法。
- 前記不活性ガスは、アルゴン、窒素、クリプトン、ヘリウム及びその混合物からなる群から選択される、請求項13に記載の方法。
- 原料中のH2O/TiCl4モル比は、10〜15の範囲である、請求項1に記載の方法。
- 加熱条件下、水を通して空気又は不活性ガスをバブリングすることによって水蒸気を形成させる、請求項1に記載の方法。
- 反応器の器壁の温度は、200〜450℃である、請求項1に記載の方法。
- 形成されたルチル形の二酸化チタン粒子は、25〜150nmの範囲の平均直径を有している、請求項1に記載の方法。
- エアゾール反応器内で実施される超微細なルチル相形の二酸化チタン粉末の気相合成方法であって、下記の工程:
(a)反応混合物を生成させるため、TiCl4、H2O及びドーパントを別個に蒸発させること、
(b)連続エアゾール反応器内において非等温条件下、TiCl4、H2O及びドーパントの気相混合物を80〜135℃の範囲の温度で加水分解させること、
(c)乾燥粉末として、無定形及びアナターゼ相形の二酸化チタン粉末を集めること、
(d)無定形相を有する二酸化チタン粒子を150〜400℃の温度で1〜4時間にわたって焼成してルチル相を有する二酸化チタン粒子を得ること、
を含んでなり、そして
前記ドーパントは、炭素原子を含有し、かつ脂肪族アルコール、芳香族炭化水素及びその混合物からなる群から選ばれる、気相合成方法。
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