JP5642787B2 - ナノメータ寸法と制御された形状を有する二酸化チタンの生成方法 - Google Patents

ナノメータ寸法と制御された形状を有する二酸化チタンの生成方法 Download PDF

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Description

本発明は、ナノメータ寸法と制御された形状を有する二酸化チタン系材料を生成する、産業上利用可能な方法に関する。更に、本発明は、アナターゼ相組成を有する二酸化チタンナノロッドやナノキューブを生成する方法にも関連し、太陽エネルギー変換や水素生成を行う光起電力セル(電池)、特に、色素増感太陽電池（ＤＳＳＣ）や、光電解セル、タンデムセルへの適用に非常に適している。
二酸化チタン（ＴｉＯ２）は、紙製品から医薬品や化粧品、光触媒、光起電力セル（電池）、光電セル、センサ、インク、塗装剤、被覆剤、プラスチック、そして有機汚染物質の光触媒技術といったものまで多種多様な分野において使用されているので、産業上利用される最も重要な酸化金属のひとつである。特に、あるタイプのＴｉＯ２は、太陽エネルギー変換や水素生成を行う光起電力セル、特に、色素増感太陽電池（ＤＳＳＣ）や、光電解セル、タンデムセルへの利用に特に適している。
ＴｉＯ２は、様々な結晶形状を有する。ＴｉＯ２の最も一般的な結晶相であるアナターゼ（ａｎａｔａｓｅ）、ルチル（ｒｕｔｉｌｅ）、ブルカイト（ｂｒｏｏｋｉｔｅ）は、安定領域、屈折率、化学反応性、電磁波照射に対する挙動等の化学的・物理的性質において異なった性質を示す。ＴｉＯ２の使用方法や性能は、例えば、Ｘ．ＣｈｅｎとＳ．Ｓ．Ｍａｏによるジャーナル・オブ・ナノサイエンス・アンド・ナノテクノロジーズ（Ｊ．Ｎａｎｏｓｃｉ．Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌ）、６（４）、９０６〜９２５、（２００６）で報告されているように、結晶相や、モフォロジー、粒子寸法に大きく依存する。相組成や、結晶形状、粒子寸法は、その最終生成物の化学的・物理的、機械的、電子的、磁気的、光学的性質に莫大な影響を与える。
寸法に関して、ナノメータ寸法を有する粒子は、より大きな粒子とは、電気的、熱的、磁気的、光学的性質で異なっている。ナノメータ寸法を有するＴｉＯ２粒子、特に、１〜２０ナノメータの径を有する粒子は、分子と同様の性質を有し、量子化効果と独特な発光を示す（Ｘ．ＣｈｅｎとＳ．Ｓ．Ｍａｏによるケミカル・レビュー(Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．)、１０７、２８９１〜２９５９、（２００７）、）。
アナターゼ相結晶ＴｉＯ２は、光触媒や、塗装剤や化粧品用の白色顔料、様々なタイプのセンサに幅広く使用されている酸化物である。
ナノメータ寸法を有するアナターゼＴｉＯ２の極最近の最も重要な使用方法としては、太陽エネルギー変換や水素生成を行う光起電力セル、特に、ＤＳＳＣや、光電解セル、タンデムセルへの利用が考えられる。
ＴｉＯ２系ナノ材料の生成方法は、Ｘ．ＣｈｅｎとＳ．Ｓ．Ｍａｏによるジャーナル・オブ・ナノサイエンス・アンド・ナノテクノロジーズ（Ｊ．Ｎａｎｏｓｃｉ．Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌ）、６（４）、９０６〜９２５、（２００６）で述べられている。制御された形状とサイズを有するＴｉＯ２を得るための新規工程に対する研究が更になされているが、より高い再現性やより効果的な性能という観点から、このような生成物が高く望まれている。ＴｉＯ２のＤＳＳＣセルへの利用に関する検討がなされ、最も好ましい形状はＴｉＯ２ナノロッドであることが実証されている（Ｘ．ＣｈｅｎとＳ．Ｓ．Ｍａｏによるケミカル・レビュー(Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．)、１０７、２８９１〜２９５９、（２００７）、また、ジャーナル・オブ・ナノサイエンス・アンド・ナノテクノロジーズ（Ｊ．Ｎａｎｏｓｃｉ．Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌ）、６（４）、９０６〜９２５、（２００６））。この形状が有効なのは、恐らく、一般的な円形、すなわち球体粒子と比較して、高い比表面積によるものである。
産業的使用におけるＴｉＯ２ナノロッドを生成する主な方法は、以下のものがある。
ａ） 熱水合成
ｂ） ソルボサーマル合成
ｃ） ゾル−ゲル合成
方法ａ）の熱水合成では、一般的には、酸、無機塩類、界面活性剤存在下、１６０℃までの温度で、四塩化チタン含有水溶液を使用する（Ｘ．Ｆｅｎｇらによるアンゲバンテ・ケミー(Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．)，４４，５１１５〜５１１８，（２００５）、Ｓ．Ｙａｎｇ ａｎｄ Ｌ．Ｇａｏらによるケミストリー・レター(Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．)、３４，９６４〜９６５，（２００５）、同書、３４，９７２〜９７３，（２００５）、同書、３４，１０４４〜１０４５，（２００５））。好ましくは、ルチル相が得られ、これら方法はアナターゼ形成には適さない。
方法ｂ）のソルボサーマル合成では、アナターゼ相組成を有するナノサイズロッドを得ることができる（Ｃ．Ｓ．Ｋｉｍらによるジャーナル・オブ・クリスタルグロウス(Ｊ．Ｃｒｙｓｔ．Ｇｒｏｗｔｈ)，２５７，３０９〜３１５，（２００３））。これらの反応は、オートクレーブ装置内で、トルエン等の芳香族溶剤を使用し、界面活性剤としても作用するオレイン酸等の有機酸存在下、長時間約２５０℃の高温のほぼ無水条件下で行われる。試薬のチタン/溶剤/界面活性剤の比は、ナノロッド寸法に強い影響を与えるため、望んだ結果を得るには多くの時間と労力を有する。更に、この合成方法では長時間の熱処理を必要とするため、選択的にコストが高くなる。
溶剤としてベンジルアルコールを使用し、非酸性度条件下、高温で反応させることにより、やや強烈な反応条件下で、ほぼ球状となる粒子を生成することができる（Ａ．Ｐ．Ｃａｒｉｃａｔｏらによる、アプライド・サーフェス・サイエンス(Ａｐｐｌ．Ｓｕｒｆ．Ｓｃｉ．)、２５３，６４７１〜６４７５，（２００７））。
方法ｃ）のゾル−ゲル合成では、界面活性剤や安定剤として作用するオレイン酸等の脂肪有機酸と、アミンや第四アンモニウム塩等の触媒存在下での、チタンアルコキシドと水との制御された加水分解工程を有する（Ｃｏｚｚｏｌｉ，Ｐ．Ｄ．，Ｋｏｒｎｏｗｓｋｉ，Ａ．，Ｗｅｌｌｅｒ，Ｈ．Ｊ．，によるジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．），１２５，１４５３９〜１４５４８，（２００３））。これらの反応は、比較的穏やかな条件下で行われ、結晶形粒子の寸法制御を可能にするが、得られるＴｉＯ２粒子は有機物によって汚染されてしまい、特定の利用には適さなくなってしまう。従って、これら粒子の純度のために、長時間の焼成後処理工程が必要となり、高コストに加え、最終生成物の性質を大幅に変えてしまうことになり、要求される性質と合致しない可能性がある。
形状が制御されていないＴｉＯ２を生じる方法が、以下のように例示される。Ｒ．Ｐａｒｒａらによる、ケミカルマテリアルズ(Ｃｈｅｍ．Ｍａｔ．)，２０，１４３〜１５０，（２００８）には、界面活性剤の非存在下で、酢酸のような低分子量の有機酸と、溶剤として２−プロパノールを混合して使用して、チタンテトライソプロポキシドからアナターゼ相ＴｉＯ２を生成することが述べられている。
米国特許出願US２００６０１０４８９４では、二酸化チタン前駆体と有機酸の反応によるアナターゼＴｉＯ２のナノ結晶生成について述べられており、酸性触媒（例えば、硝酸）あるいは塩基性触媒存在下、水と低分子量アルコール含有溶剤を使用して、得られた溶液を５０±１５℃で加熱して行われる。
米国特許出願US２００６００３４７５２によれば、酸（硝酸、塩酸、酢酸、あるいはシュウ酸）存在下、水と低分子量アルコールを使用した二酸化チタン前駆体の反応により、チタン水酸化物を生成し、焼成後においてのみ、それがＴｉＯ２へと変化するが、アナターゼ／ブルカイトの混合相組成を持つように変化している。
国際特許出願ＷＯ２００７０２８９７２によれば、水あるいは酢酸存在下、エタノールあるいはアセトンやベンジルアルコールを使用したチタンアルコキシドの反応により、４００℃の焼成後においてのみ、アナターゼ相ＴｉＯ２を生成することができ、その後、温度６５０℃〜９５０℃での加熱によってルチル相ＴｉＯ２へと変化する。
国際特許出願ＷＯ２００６０６１３６７では、水と多価アルコールを使用して、ナノ微粒子ＴｉＯ２を生成している。
日本国特許出願ＪＰ２００３２６７７０５では、酸化金属、特に、酸化亜鉛で被覆された材料の生成について述べられており、被覆される材料は、反応混合物中に浸漬され、標準的には、反応物質として、酢酸や、ベンジルアルコール、チタンｎ−ブトキシドを使用して行われる。
ナノメータ寸法と制御された形状を有するアナターゼ相ＴｉＯ２粒子は、太陽エネルギー変換や水素生成を行う光起電力セル、特に、ＤＳＳＣや、光電解セル、タンデムセルへの利用に非常に適しているが、これを低コストで産業的スケールで生成する最適な解決策は、いまだに得られていない。また、制御された形状と高い比表面積を有するナノ結晶アナターゼ相ＴｉＯ２粒子を生成可能な工程も必要である。
米国特許出願公開番号 US２００６０１０４８９４号公報 米国特許出願公開番号 US２００６００３４７５２号公報 国際特許出願公開番号 ＷＯ２００７０２８９７２号公報 国際特許出願公開番号 ＷＯ２００６０６１３６７号公報 日本国特許出願公開番号 特開ＪＰ２００３２６７７０５号公報
Ｘ．Ｃｈｅｎ、Ｓ．Ｓ．Ｍａｏ著、ジャーナル・オブ・ナノサイエンス・アンド・ナノテクノロジーズ（Ｊ．Ｎａｎｏｓｃｉ．Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌ）、６（４）、９０６〜９２５、（２００６） Ｘ．Ｃｈｅｎ、Ｓ．Ｓ．Ｍａｏ著、ケミカル・レビュー(Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．)、１０７、２８９１〜２９５９、（２００７） Ｘ．Ｆｅｎｇら著、アンゲバンテ・ケミー(Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．)，４４，５１１５〜５１１８，（２００５） Ｓ．Ｙａｎｇ、Ｌ．Ｇａｏ著、ケミストリー・レター(Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．)、３４，９６４〜９６５，（２００５） Ｓ．Ｙａｎｇ、Ｌ．Ｇａｏ著、ケミストリー・レター(Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．)、３４，９７２〜９７３，（２００５） Ｓ．Ｙａｎｇ、Ｌ．Ｇａｏ著、ケミストリー・レター(Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．)、３４，１０４４〜１０４５，（２００５） Ｃ．Ｓ．Ｋｉｍら著、ジャーナル・オブ・クリスタルグロウス（Ｊ．Ｃｒｙｓｔ．Ｇｒｏｗｔｈ），２５７，３０９〜３１５，（２００３） Ａ．Ｐ．Ｃａｒｉｃａｔｏら著、アプライド・サーフェス・サイエンス（Ａｐｐｌ．Ｓｕｒｆ．Ｓｃｉ．）、２５３，６４７１〜６４７５，（２００７） Ｃｏｚｚｏｌｉ，Ｐ．Ｄ．，Ｋｏｒｎｏｗｓｋｉ，Ａ．，Ｗｅｌｌｅｒ，Ｈ．Ｊ．著、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．），１２５，１４５３９〜１４５４８，（２００３） Ｒ．Ｐａｒｒａら著、ケミカルマテリアルズ（Ｃｈｅｍ．Ｍａｔ．），２０，１４３〜１５０，（２００８）
驚くべきことに、二酸化チタン前駆体を、水や適当なエステル、選択的に、適当なアルコールと反応させることにより、界面活性剤あるいは追加のテンプレートを使用せずに、主にアナターゼ形態で、制御された寸法と形状を有するナノ結晶ＴｉＯ２粒子を生成可能であることを、発明者は見出した。
従って、本発明は、主にアナターゼ形態で、制御された寸法と形状を有するナノ結晶ＴｉＯ２粒子を生成する新規工程に関連し、適当なエステルと、選択的に、適当なアルコールにおける反応手段により、二酸化チタン前駆体に、制御された加水分解反応を行う。
ある実施の形態では、本発明は、主にアナターゼ形態で、主にナノロッドのようなナノ結晶ＴｉＯ２粒子を生成する工程を提供し、その工程は、二酸化チタン前駆体と、エステル、中性あるいは酸性水、選択的に、アルコールとを反応させる工程から構成される。
ある実施の形態では、本発明は、主にアナターゼ形態で、主にナノキューブのようなナノ結晶ＴｉＯ２粒子を生成する工程を提供し、その工程は、二酸化チタン前駆体と、エステル、塩基性水、選択的に、アルコールとを反応させる工程から構成される。
別の実施の形態では、本発明は、本発明による工程によってＴｉＯ２のナノ結晶粒子を提供し、その粒子は、主にアナターゼ形態で、寸法や形状が制御されたもの、すなわち、主にナノロッドあるいはナノキューブのようなものとなる。
別の実施の形態では、本発明は、本発明による工程によって生成されるナノ結晶ＴｉＯ２粒子を、光触媒や、センサ、半導体、顔料、添加剤（賦形剤）、染料へ使用することを提供する。
具体的には、本発明は、本発明による工程によって生成されるナノ結晶ＴｉＯ２粒子を、太陽エネルギー変換や水素生成を行う光起電力セル、好ましくは、ＤＳＳＣや、光電解セル、タンデムセルの分野へ使用することを提供する。
本発明は、簡便で経済的な方法を提供し、その方法により、高い反復性のある結果が得られ、容易に産業的なスケールの縮小・拡大ができ、単一工程でナノメータアナターゼ相ＴｉＯ２粒子のモフォロジーと寸法を制御する機会を得ることが出来る。
本発明の工程によって得られる生成物は、その後の処理に頼らずとも、高いアナターゼ含有量や、ナノ結晶スケールの粒子寸法、制御された形状を有する、すなわち、ナノロッドおよび/あるいはナノキューブとなる。単一工程で、高いアナターゼ含有量や、ナノ結晶スケール粒子、選択的な形状を有するＴｉＯ２を得ることで、製造間接費も削減できる可能性がある。更に、この新規の生成方法は、界面活性剤や、追加のテンプレート、あるいはその他の添加剤非存在下でも実施可能なので、例えば、望まない反応や、有機不純物の存在といった多数の問題が生じる可能性を減少させる。
例１として生成されたＴｉＯ２粉末のＸＲＰＤを示す。 例１として生成されたＴｉＯ２のＴＥＭ画像を示す。 例２として生成されたＴｉＯ２粉末のＸＲＰＤを示す。 例２として生成されたＴｉＯ２のＴＥＭ画像を示す。 例３として生成されたＴｉＯ２粉末のＸＲＰＤを示す。 例３として生成されたＴｉＯ２のＴＥＭ画像を示す。 例４として生成されたＴｉＯ２粉末のＸＲＰＤを示す。 例４として生成されたＴｉＯ２のＴＥＭ画像を示す。
本明細書で使用されるすべての語句は、そうであると明記されない限り、一般的な技術用語でそれらが許容される意味に解釈されるべきである。本明細書で使用される、その他の更に具体的ないくつかの用語の定義は、以下で明らかにされ、記述と請求項の両方に適用される。
ここで区別せずに使用されている「二酸化チタン前駆体」や「前駆体」という用語は、既知の反応手段、例えば、加水分解によってＴｉＯ２を形成可能な無機あるいは有機チタン含有化合物を示す。二酸化チタン前駆体の非限定的な例としては、例えば、チタンアルコキシド、四塩化チタン等のチタンハロゲン化物、硫酸チタニル、チタニルビスアセチルアセトネートである。好ましくは、前駆体は、これらのみではなく、チタンアルコキシド、すなわち、Ｔｉ（ＯＲ）４化合物であり、“Ｒ”は、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、例えば、チタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトラｎ−プロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラｎ−ブトキシド、チタンテトラｉ−ブトキシドである。特に、チタンテトライソプロポキシドが好ましい。
ここで使用される「エステル」あるいは「適したエステル」という用語は、Ｒ２ＣＯＯＲ１化合物、あるいは、異なるＲ２ＣＯＯＲ１化合物の混合物であり、“Ｒ１”は、直鎖あるいは分岐鎖アルキル基、脂環式基、アリール基、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基あるいはＣ１〜Ｃ４アルキルラジカルを有するアルコキシル基等１個以上の電子供与基で置換されたアリール基、1個以上のハロゲンで置換されたアリール基、可能であればアリール環をＣ１〜Ｃ４アルキル基あるいはＣ１〜Ｃ４アルキルラジカルを有するアルコキシル基等1個以上の電子供与基で置換したアリールＣ１−Ｃ１５アルキル基である。好ましくは、“Ｒ１”は、炭素原子数が２〜１２のアルキル基である。
“Ｒ２”は、直鎖/分岐鎖、飽和/不飽和アルキル基、アリール基、あるいはヘテロアリール基であり、上記“Ｒ２”基は、1個以上のハロゲン、ヒドロキシル基、アルコキシル基、カルボキシル基、カルボアルコキシル基、アリール基、あるいはヘテロアリール基によって置換される。好ましくは、上記“Ｒ２”基は、１〜１７の炭素原子数を有する。上記で定義されたＲ２ＣＯＯＲ１化合物が２個以上のカルボキシ基を含有する場合には、それらカルボキシ基は、好ましくは、少なくとも４個の炭素原子数分異なっている。好ましいＲ２ＣＯＯＲ１化合物は、Ｒ２ＣＯＯＨ化合物由来の、酢酸、ピバル酸、トリフルオロ酢酸、安息香酸、フェニル酢酸、ｐ−メトキシ安息香酸、４−ピリジンカルボン酸、オレイン酸、アジピン酸、またはそれら混合物のうちから選択される化合物である。それらのうち、更に好ましくは、酢酸、安息香酸、オレイン酸、アジピン酸由来のものである。特に好ましくは、アセテートである。最も好ましいエステルは、エチルアセテート、ブチルアセテート、ベンジルアセテート、ターピニルアセテートである。
ここで使用される「アルコール」あるいは「適したアルコール」という用語は、Ｒ１ＯＨ化合物あるいはＲ１ＯＨ化合物の混合物であり、“Ｒ１”基は、Ｒ２ＣＯＯＲ１化合物として上記で意図するものから選択される。その非限定的な例としては、ヘキサン−１−オール、ヘプタン−１−オール、オクタン−１−オール、２−エチルヘキサン−１−オール、ノナン−１−オール、デカン−１−オール、ウンデカン−１−オール、ドデカン−１−オール、ターピネオール、ベンジルアルコール、ｐ−メトキシベンジルアルコール等、あるいはそれら混合物である。特に好ましくは、ベンジルアルコール、ｐ−メトキシベンジルアルコール、オクタン−１−オール、あるいは２−エチルヘキサン−１−オールである。Ｒ１ＯＨとＲ２ＣＯＯＲ１の“Ｒ１”の意図するものは、同じでも良いし、異なっても良いが、好ましくは、同じものである。
“Ｃ１〜Ｃ４アルキル基”という用語は、本明細書で使用される場合にはいつでも、１〜４個の炭素原子数の飽和・直鎖/分岐鎖脂肪族炭化水素鎖を示している。例えば、典型的なＣ１〜Ｃ４アルキル基は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等である。
“Ｃ１〜Ｃ６アルキル基”という用語は、本明細書で使用される場合にはいつでも、１〜６個の炭素原子数、好ましくは１〜４個の炭素原子数の飽和・直鎖/分岐鎖脂肪族炭化水素鎖を示している。例えば、典型的なアルキル基は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等であるが、これらには限定されない。
“Ｃ１〜Ｃ４アルキルラジカルを有するアルコキシル基”という用語は、本明細書で使用される場合にはいつでも、4個以下の炭素原子数のエーテルを示している。例えば、典型的なアルコキシル基は、メトキシル基、エトキシル基、ｉｓｏ−プロポキシル基、ｔｅｒｔ−ブトキシル基等であるが、これらには限定されない。
“アリール基”という用語は、本明細書で使用される場合にはいつでも、単環（例えば、フェニル基）あるいは多重縮合環（例えば、ナフチル基）を有する６〜１０個の炭素原子数の芳香族ラジカルを示している。
“ヘテロアリール基”という用語は、本明細書で使用される場合にはいつでも、Ｏ、Ｓ、Ｎから選択される1個以上のヘテロ原子を環内に有する複素環芳香族基を示している。例えば、典型的なヘテロアリール基は、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、チエニル基、フリル基、イミダゾリル基、ピロリル基、オキサゾリル基（例えば、1，３−オキサゾリル基や1，２−オキサゾリル基）、チアゾリル基（例えば、1，２−チアゾリル基や1，３−チアゾリル基）、ピラゾリル基、トリアゾリル基（例えば、1，２，３−トリアゾリル基や1，２，４−トリアゾリル基）、オキサジアゾリル基（例えば、1，２，３−オキサジアゾリル基）、チアジアゾリル基（例えば、1，３，４−チアジアゾリル基）、キノリル基、イソキノリル基、ベンゾチエニル基、ベンゾフリル基、インドリル基、ベンゾチアゾリル基等であるが、これらには限定されない。
“ＴｉＯ２”や“二酸化チタン”という用語は、本明細書内では区別せずに使用されている。“主にアナターゼ形態のＴｉＯ２”という表現は、アナターゼの結晶形態が、上記ＴｉＯ２重量の７０％以上、好ましくは９０％以上、更に好ましくは９５％以上、最も好ましくは９８％以上である状態を示している。
本明細書で使用される、“ナノ”という接頭語は、一般的にナノメータ寸法を有する粒子を示し、特に、０．５〜１００ｎｍ、好ましくは０．５〜５０ｎｍ、更に好ましくは１〜２０ｎｍ、最も好ましくは３〜１５ｎｍの長さ、幅、奥行きを有する粒子を示している。
“ナノロッド”という用語は、ＴＥＭで観察すると典型的な矩形断面を有している非球体伸長粒子を示し、粒子の長さ/幅の比は、少なくとも約３/２である。“ナノキューブ”という用語は、ＴＥＭで観察すると典型的な正方形断面を有している非球体粒子を示し、粒子の長さ/幅の比は、約１/１である。
“主にナノロッド”あるいは“主にナノキューブ”という表現は、それぞれナノロッドあるいはナノキューブの結晶形態が、上記ＴｉＯ２粒子重量の５０％より多い、好ましくは７５％より多い、更に好ましくは８０％より多い、最も好ましくは９０％より多い状態を示している。
本発明の工程によって生成されるナノ結晶ＴｉＯ２粒子は、特にその形状と寸法に関して、粉末Ｘ線回折（ＸＲＰＤ）と透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を使って特徴付けられる。
ある実施の形態では、本発明は、相形成の際にナノ結晶ＴｉＯ２粒子の形状を制御する方法を提供する。実際には、本発明による方法では、工程で使用される水のｐＨを制御することにより、ＴｉＯ２の結晶化をナノロッドあるいはナノキューブへ導くことができる。特に、中性あるいは酸性水を使用することで、ナノロッド形成へ一般的に導き、塩基性水を使用することで、ナノキューブ形成へ一般的に導く。この工程は、高い度合いの選択性（例えば、９０％より高い）で特定形状（ナノロッドあるいはナノキューブ）を有する粒子を得られる利点があるが、本発明は、これに限定されない。実際、様々な割合でのこれら２形態の混合物や、適正な割合での混合物でも、有益な光触媒活量を有する。
本工程は、上記で定義された二酸化チタン前駆体と、エステルと、そして選択的にはアルコールとから構成される初期混合物に、（選択的には、以下で述べるようにｐＨ制御された）適量の水を添加する工程を有する。その後、前駆体がＴｉＯ２へ変化でき得る十分な時間と適温で、生じた混合物を反応させる。
好ましくは、初期混合物は、前駆体をエステル（選択的には、アルコールとの混合剤）に添加し、３０〜５０℃の温度で、より好ましくは４０℃で均一化することで得られ、その後、均一化された生成物に上記の量の水を添加して、好ましくは３０〜５０℃の温度に、より好ましくは４０℃に保たれる。有益な実施の形態としては、全量の水をひとつの容器に入れる（すなわち、徐々にあるいは1滴ずつではない）。このような添加手法によって、得られるＴｉＯ２粒子の形状均一性を向上することを見出した。
ＴｉＯ２前駆体は、好ましくは、全体の反応混合物（エステル、水、そして場合によってはアルコールも存在する）に対する重量の１０〜３０％の濃度で存在している。
アルコールが共通の試薬として使用される場合、エステル/前駆体の分子比は、１/１〜５/１、好ましくは２/１〜４/１、最も好ましくは２．５/１〜３．５/１である。アルコール/前駆体の分子比は、２/１〜１３/１、好ましくは４/１〜１１/１、最も好ましくは６/１〜９/１である。
アルコールが共通の試薬として使用されない場合、エステル/前駆体の分子比は、１２/１〜４/１、好ましくは１０/１〜６/１、最も好ましくは７．５/１〜９/１である。
主にひとつの形状（ナノロッドあるいはナノキューブ）のＴｉＯ２粒子を得るために、添加水のｐＨが制御される。特に、中性あるいは酸性水を使用することにより、ナノロッドＴｉＯ２形成が導かれ、塩基性水を使用することにより、ナノキューブＴｉＯ２形成が導かれる。
酸性水は、好ましくは、例えば、塩酸、硫酸、リン酸のような鉱酸を添加することにより得られる。好ましくは、添加水は、強酸性、すなわち、ｐＨ≦２、より好ましくは０〜１である。
塩基性水は、好ましくは、例えば、ＮａＯＨのような強塩基を添加することにより得られる。好ましくは、添加水は、強塩基性、すなわち、ｐＨ≧９、より好ましくは１２〜１４である。
選択的にｐＨ制御された水溶液は、反応混合物に、好ましくは、ＴｉＯ２前駆体に対して分子ストイキオメトリ比（例えば、チタンイソプロポキシドが前駆体である場合、４/１分子比）で添加される。
その後、そうして形成された反応混合物は、好ましくは１２０℃を超えない還流温度で、前駆体変化の反応が完了するのに十分な時間、一般的には１２〜３６時間、例えば２４時間加熱される。
反応が完了すると、混合物は、適度に、好ましくは５０℃以下、最も好ましくは２５±１５℃で冷却される。
反応混合物は、以下の方法のいずれかで仕上げが行われる。
ａ）浮遊物を除去するために、生成物を遠心分離し、適当な有機溶剤で固体を洗い、念のため低圧力下のオーブンで乾燥させる。
ｂ）低圧力下で反応混合物を濃縮し、適当な有機溶剤で残渣を希釈し、ろ過し、同様の溶剤で濾液を洗い、念のため低圧力下のオーブンで乾燥させる。
ｃ）反応が終了したら、混合物に直接吹き付け乾燥あるいはターボ乾燥を行うか、あるいは、代わりとして、方法ａ）やｂ）で使用された乾燥段階を行う。
仕上げ処理で使用される適当な有機溶剤の非限定的な例として挙げると、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール等のアルコールや、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、シクロヘキサノン等の脂肪族ケトンや、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジイソプロピルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル等の脂肪族あるいは環状脂肪族エーテルや、ジクロロメタン、トリクロロエチレン等の塩素化炭化水素や、ギ酸メチル、ギ酸エチル、メチルアセテート、エチルアセテート、ブチルアセテート、イソブチルアセテート、プロピオン酸エチル等の脂肪族エステルや、ペンタンやその混合物、ヘキサンやその混合物、へプタンやその混合物、リグロイン、石油エーテル、トルエン、キシレン等の脂肪族あるいは芳香族炭化水素や、アセトニトリル、プロピオニトリル等の脂肪族ニトリル、または、異なる比を有するこれらの混合物である。
本発明を使って生成されるナノ結晶ＴｉＯ２粒子、すなわち、ナノロッドと/あるいはナノキューブは、貯蔵時に安定であり、多くの適用分野に対して高い有用性がある。
本発明は、特定の実施の形態の観点から述べられてきたが、ある程度の改良や等価性を有するのは当業者にとって明らかであり、本発明の範囲内で行われ得る。以下では、本発明は、いくつかの例示の手段によって記述されるが、これらは、本発明の範囲を限定するような観点では解釈されない。下記の略語は、以下のように使用される。“ｈｒ”は時間（ｈｏｕｒｓ）、“ＸＲＰＤ”は粉末Ｘ線回折（Ｘ−ｒａｙ Ｐｏｗｄｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）、“TEM”は透過型電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）。
[実験項]
例１
ＴｉＯ２ナノロッドの生成（エステル/アルコール/中性水）
ベンジルアルコール（８１．１ｇ：０．７５モル）、ベンジルアセテート（４３．２５ｇ：０．２９モル）、チタンテトライソプロポキシド[ＴＩＰ] （２８．４３ｇ：０．１０モル）を順々に、室温下、加熱・冷却システムとマグネチックスターラーを備えた２５０ｍＬ三つ口フラスコ内に添加した。ＴＩＰ添加によって、わずかに発熱反応が起こるが、反応混合物を４０℃まで加熱する。攪拌が開始され、加熱が行われる。８０℃の温度に達したら、７．２ｍＬの純水を添加する。混合物を、還流温度（約１００℃）で２４時間加熱する。その後、室温まで冷却し、反応混合物は回収され、更に、吹き付け乾燥（噴霧温度２３０℃、混合物送り速度２５０ｍＬ/ｈ、乾燥窒素送り速度６７０Ｌ/ｈ、吸引速度９０ｍ３/ｈ）が行われ、最後に、４００℃で５分間焼成される。こうして得られた、ＢＥＴ比表面積（ＢＥＴ ｓｕｒｆａｃｅ ａｒｅａ）６０ｍ２/ｇを有するＴｉＯ２生成物を、ＸＲＰＤ（図１Ａ）とＴＥＭ（図１Ｂ）によって特徴付けた。ナノロッドが選択的に形成されたことが、明らかに見てとれる。生成物の結晶化パラメータは、以下のようである。
Figure 0005642787
例２
ＴｉＯ２ナノロッドの生成（エステル/アルコール/酸性水）
ベンジルアルコール（８１．１ｇ：０．７５モル）、ベンジルアセテート（４３．２５ｇ：０．２９モル）、チタンテトライソプロポキシド[ＴＩＰ] （２８．４３ｇ：０．１０モル）を順々に、室温下、加熱・冷却システムとマグネチックスターラーを備えた２５０ｍＬ三つ口フラスコ内に添加した。ＴＩＰ添加によって、わずかに発熱反応が起こるが、反応混合物を４０℃まで加熱する。その後、１ＭのＨＣｌを７．２ｍＬすぐに添加する。混合物を、還流温度（約１００℃）で２４時間加熱する。室温まで冷却した後、反応混合物は回収され、更に、吹き付け乾燥（噴霧温度２３０℃、混合物送り速度２５０ｍＬ/ｈ、乾燥窒素送り速度６７０Ｌ/ｈ、吸引速度９０ｍ３/ｈ）が行われ、最後に、４５０℃で３０分間焼成される。こうして得られた、ＢＥＴ比表面積（ＢＥＴ ｓｕｒｆａｃｅ ａｒｅａ）１１４．８ｍ２/ｇを有するＴｉＯ２生成物を、ＸＲＰＤ（図２Ａ）とＴＥＭ（図２Ｂ）によって特徴付けた。ナノロッドが選択的に形成されたことが、明らかに見てとれる。生成物の結晶化パラメータは、以下のようである。
Figure 0005642787
例３
ＴｉＯ２ナノロッドの生成（エステル/酸性水）
ベンジルアセテート（１２３ｇ：０．８２モル）、チタンテトライソプロポキシド[ＴＩＰ] （２８．４３ｇ：０．１０モル）を順々に、室温下、加熱・冷却システムとマグネチックスターラーを備えた２５０ｍＬ三つ口フラスコ内に添加した。ＴＩＰ添加によって、わずかに発熱反応が起こるが、反応混合物を４０℃まで加熱する。その後、１ＭのＨＣｌを７．２ｍＬすぐに添加する。混合物を、還流温度（１０９℃）（最高１１５℃）で加熱し、２４時間攪拌し続ける。室温まで冷却した後、反応混合物は回収され、更に、吹き付け乾燥（噴霧温度２４５℃、混合物送り速度２５０ｍＬ/ｈ、乾燥窒素送り速度６７０Ｌ/ｈ、吸引速度９０ｍ３/ｈ）が行われ、最後に、４５０℃で３０分間焼成される。このようにして得られた、ＢＥＴ比表面積（ＢＥＴ ｓｕｒｆａｃｅ ａｒｅａ）１２３．４ｍ２/ｇを有するＴｉＯ２生成物を、ＸＲＰＤ（図３Ａ）とＴＥＭ（図３Ｂ）によって特徴付けた。ナノロッドが選択的に形成されたことが、明らかに見てとれる。
例４
ＴｉＯ２ナノキューブの生成（エステル/塩基性水）
ベンジルアルコール（８１．１ｇ：０．７５モル）、ベンジルアセテート（４３．２５ｇ：０．２９モル）、チタンテトライソプロポキシド[ＴＩＰ] （２８．４３ｇ：０．１０モル）を順々に、室温下、加熱・冷却システムとマグネチックスターラーを備えた２５０ｍＬ三つ口フラスコ内に添加した。ＴＩＰ添加によって、わずかに発熱反応が起こるが、反応混合物を４０℃まで加熱する。その後、１ＭのＮａＯＨを７．２ｍＬすぐに添加する。混合物を、還流温度（９０〜１００℃）で２４時間加熱する。室温まで冷却した後、反応混合物は回収され、更に、吹き付け乾燥（噴霧温度２３０℃、混合物送り速度２５０ｍＬ/ｈ、乾燥窒素送り速度６７０Ｌ/ｈ、吸引速度９０ｍ３/ｈ）が行われ、最後に、４５０℃で３０分間焼成される。こうして得られた、ＢＥＴ比表面積値（ＢＥＴ ｓｕｒｆａｃｅ ａｒｅａ）８９．１ｍ２/ｇを有するＴｉＯ２生成物を、ＸＲＰＤ（図４Ａ）とＴＥＭ（図４Ｂ）によって特徴付けた。ナノキューブが選択的に形成されたことが、明らかに見てとれる。

Claims (13)

  1. 主にアナターゼ形態で、制御された形状を有するナノ結晶ＴｉＯ２粒子を生成する方法であって、
    上記ＴｉＯ２粒子重量の少なくとも５０％は、ナノロッドあるいはナノキューブ形状を有し、
    二酸化チタン前駆体と、エステル、水、そして選択的にアルコールとの反応工程を有することを特徴とする方法。
  2. 請求項１に記載の方法において、
    上記ナノ結晶ＴｉＯ２粒子の９５重量％以上はアナターゼ形態であることを特徴とする方法。
  3. 請求項１または２に記載の方法において、
    透過型電子顕微鏡で観察されたナノロッド形状粒子は、少なくとも３/２の長さ/幅の比を有する矩形の断面を示し、ナノキューブ形状粒子は、１/１の長さ/幅の比を有する正方形の断面を示すことを特徴とする方法。
  4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法において、
    前駆体は、チタンアルコキシドであり、エステルは、酢酸、ピバル酸、トリフルオロ酢酸、安息香酸、フェニル酢酸、ｐ−メトキシ安息香酸、４−ピリジンカルボン酸、オレイン酸、アジピン酸、またはそれら混合物のうちから選択されるカルボン酸に由来するものであり、アルコールは、存在する場合には、２〜１２個の炭素原子数を含有することを特徴とする方法。
  5. 請求項４に記載の方法において、
    前駆体は、チタンテトライソプロポキシドであり、エステルは、ブチル基が直鎖あるいは分岐鎖であるブチルアセテートやベンジルアセテートであり、アルコールは、存在する場合には、ベンジルアルコールであることを特徴とする方法。
  6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法において、
    エステル/前駆体の分子比は、上記アルコールが存在する場合には、１/１〜５/１であり、上記アルコールが存在しない場合には、１２/１〜４/１であることを特徴とする方法。
  7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法において、
    上記エステル/前駆体の分子比は、上記アルコールが存在する場合には、２/１〜４/１であり、上記アルコールが存在しない場合には、１０/１〜６/１であることを特徴とする方法。
  8. 請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法において、
    上記エステル/前駆体の分子比は、上記アルコールが存在する場合には、２.５/１〜３.５/１であり、上記アルコールが存在しない場合には、７.５/１〜９/１であることを特徴とする方法。
  9. 請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法において、
    上記水を、前駆体に対してストイキオメトリ量で添加することを特徴とする方法。
  10. 主にナノロッド形状を有するＴｉＯ２粒子を生成するための、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法において、
    エステルと選択的にアルコールと反応する上記水は、酸性水であり、０〜７のｐＨを有することを特徴とする方法。
  11. 請求項１０に記載の方法において、
    上記水は、酸性水であり、０〜２のｐＨを有することを特徴とする方法。
  12. 主にナノキューブ形状を有するＴｉＯ２粒子を生成するための、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法において、
    エステルと選択的にアルコールと反応する上記水は、塩基性水であり、７以上のｐＨを有することを特徴とする方法。
  13. 請求項１２に記載の方法において、
    上記水は、塩基性水であり、１２〜１４のｐＨを有することを特徴とする方法。
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