ES2552699T3 - Procedimiento para la preparación de dióxido de titanio que tiene dimensiones nanométricas y forma controlada - Google Patents

Procedimiento para la preparación de dióxido de titanio que tiene dimensiones nanométricas y forma controlada Download PDF

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Abstract

Procedimiento para la preparación de partículas de TiO2 nanocristalinas de forma controlada, principalmente en forma de anatasa, en el que al menos el 50% en peso de dichas partículas de TiO2 tienen forma de nanovarilla o nanocubo, que comprende la reacción de un precursor de dióxido de titanio con un éster, agua y opcionalmente un alcohol, en el que el precursor es tetraisopropóxido de titanio, el éster es acetato de butilo, en el que el butilo es lineal o ramificado, o acetato de bencilo, y el alcohol, cuando está presente, es alcohol bencílico.

Description

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DESCRIPCION
Procedimiento para la preparacion de dioxido de titanio que tiene dimensiones nanometricas y forma controlada Campo de la invencion
La presente invencion se refiere a un procedimiento aplicable a escala industrial para la preparacion de materiales con dimensiones nanometricas y forma controlada, a base de dioxido de titanio. La invencion tambien se refiere a un procedimiento para la preparacion de nanovarillas y nanocubos de dioxido de titanio con composicion de fase anatasa, que son altamente adecuadas para aplicaciones que implican celulas fotovoltaicas, particularmente celulas solares sensibilizadas por colorante (DSSC, dye sensitized solar cells), celulas de fotoelectrolisis y celulas en tandem para la conversion de energfa solary la produccion de hidrogeno.
Antecedentes de la invencion
El dioxido de titanio (TO2) es uno de los oxidos metalicos mas importantes en aplicaciones industriales, puesto que se usa en una serie de diferentes sectores, que van desde la produccion de papel hasta productos farmaceuticos, cosmeticos, fotocatalizadores, celulas fotovoltaicas, celulas fotoelectricas, sensores, tintas, recubrimientos, cubiertas y plastico, y que engloban incluso la fotocatalisis de contaminantes organicos. En particular, determinados tipos de TO2 son especialmente adecuados para aplicaciones que implican celulas fotovoltaicas, particularmente celulas solares sensibilizadas por colorante (DSSC), celulas de fotoelectrolisis y celulas en tandem para la conversion de energfa solary la produccion de hidrogeno.
El TO2 tiene diversas formas cristalinas. Las fases cristalinas mas comunes de TO2, anatasa, rutilo y brookita, presentan diferentes propiedades qmmicas/ffsicas, tales como campo de estabilidad, indices de refraccion, reactividades qmmicas y comportamiento frente a la irradiacion con radiacion electromagnetica. El uso y el rendimiento de TO2 dependen en gran medida de su fase cristalina, de su morfologfa y de las dimensiones de las partmulas, tal como notificaron, por ejemplo, X. Chen y S. S. Mao en J. Nanosci. Nanotechnol, 6(4), 906-925, 2006. La composicion de fase, la forma de los cristales y las dimensiones de las partmulas ejercen una influencia enorme sobre las propiedades qmmicas/ffsicas, mecanicas, electronicas, magneticas y opticas del producto final.
En cuanto a sus dimensiones, las partmulas con dimensiones nanometricas tienen propiedades electricas, termicas, magneticas y opticas que difieren de las de partmulas mas grandes. Las partmulas de TO2 con dimensiones nanometricas, particularmente aquellas con un diametro de entre 1 y 20 nanometros, tienen propiedades similares a las de las moleculas, porque presentan efectos de cuantizacion y luminiscencia inusual (X. Chen y S. S. Mao, Chem. Rev., 107, 2891-2959, 2007).
El TO2 cristalino de fase anatasa es un oxido que se usa ampliamente como fotocatalizador, como pigmento blanco para recubrimientos y productos cosmeticos, y en diversos tipos de sensores.
Los usos mas recientes, y mas importantes, del TO2 de tipo de anatasa con dimensiones nanometricas se refieren a aplicaciones que implican celulas fotovoltaicas, particularmente DSSC, celulas de fotoelectrolisis y celulas en tandem para la conversion de energfa solary la produccion de hidrogeno.
Un metodo para producir nanomateriales a base de TO2 se ha descrito por X. Chen y S. S. Mao, J. Nanosci. Nanotechnol, 6(4), 906-925, 2006). Se ha realizado una investigacion adicional dirigida a nuevos procedimientos que puedan obtener TO2 con forma y tamano controlados, siendo tales productos altamente deseados desde el punto de vista de un rendimiento mas reproducible y mas eficaz. Estudios llevados a cabo sobre la aplicacion de TO2 en celulas DSSC (X. Chen y S. S. Mao, Chem. Rev., 107, 2891-2959, 2007 y J. Nanosci. Nanotechnol, 6(4), 906-925, 2006) han demostrado que la forma mas preferida son nanovarillas de TO2; la eficacia de esta forma se debe probablemente a la elevada superficie espedfica, en oposicion a las partmulas comunes redondeadas, por ejemplo esfericas.
Los principales metodos para producir nanovarillas de TO2 para uso industrial son:
a) smtesis hidrotermal;
b) smtesis solvotermal;
c) smtesis por sol-gel.
Las smtesis hidrotermales, metodo a), usan disoluciones acuosas que contienen tetracloruro de titanio, generalmente en presencia de acidos, sales inorganicas y tensioactivos, a temperaturas de hasta 160°C (X. Feng et al., Angew. Chem. Int. Ed., 44, 5115-5118, 2005; S. Yang y L. Gao, Chem. Lett. 34, 964-5, 2005; ibid. 34, 972-3, 2005; ibfd. 34, 1044-5, 2005). Preferiblemente, es la fase rutilo la que se obtiene, haciendo que estos metodos sean inadecuados para la formacion de anatasa.
La smtesis solvotermal, metodo b), (C. S. Kim et al., J. Cryst. Growth, 257, 309-15, 2003) hace posible obtener varillas de tamano nanometrico con composicion de fase anatasa. Estas reacciones se llevan a cabo en autoclave,
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en su mayor parte en condiciones anhidras, a altas temperaturas de aproximadamente 250°C, durante largos periodos, usando un disolvente aromatico, tal como tolueno, y en presencia de un acido organico tal como acido oleico, que tambien funciona como tensioactivo. La razon de titanio/disolvente/tensioactivo de los reactivos ejerce una fuerte influencia sobre las dimensiones de las nanovarillas, haciendo que sea un procedimiento laborioso para alcanzar el resultado deseado. Ademas, el requisito de un tratamiento termico prolongado hace que este metodo de smtesis sea una opcion cara.
Las reacciones a alta temperatura usando alcohol bendlico como disolvente, y en ausencia de acidez (A. P. Caricato et al., Appl. Surf. Sci. 253, 6471-6475, 2007), permiten la produccion de partfculas que son en su mayor parte esfericas en condiciones de reaccion bastante drasticas.
La smtesis por sol-gel, metodo c), implica la hidrolisis controlada de alcoxido de titanio con agua, en presencia de acidos organicos grasos, tales como acido oleico, que sirve como tensioactivo y agente estabilizante, y catalizadores tales como amina o sales de amonio cuaternario (Cozzoli, P. D., Kornowski, A., Weller, H. J., J. Am. Chem. Soc., 125, 14539-14548, 2003). Estas reacciones se producen en condiciones relativamente suaves y proporcionan un control sobre las dimensiones de las partmulas de forma cristalina, pero las partmulas de TiO2 obtenidas estan contaminadas con productos organicos, haciendo que sean inadecuadas para determinadas aplicaciones. Por tanto, la purificacion de estas partmulas requiere un procedimiento de calcinacion tras el tratamiento prolongado, que, ademas de ser costoso, podna modificar significativamente las caractensticas del producto final, que pueden no coincidir con las caractensticas solicitadas.
Ejemplos de metodos que dan como resultado TO2 con una forma no controlada son los siguientes. R. Parra et al., en Chem. Mat., 20, 143-150, 2008, describen el uso combinado de acidos organicos con bajo peso molecular, tal como acido acetico, y 2-propanol como disolvente, en ausencia de tensioactivos, para producir TO2 de fase anatasa a partir de tetraisopropoxido de titanio.
La solicitud de patente US 20060104894 describe la produccion de nanocristales de TO2 de tipo anatasa a traves de la reaccion de un precursor de dioxido de titanio y un acido organico, en presencia de un catalizador acido (por ejemplo acido mtrico) o un catalizador basico, en un disolvente que incluye agua y alcoholes con bajo peso molecular, calentando la disolucion resultante hasta 50 + 15°C.
Segun la solicitud de patente US 20060034752, es posible, a traves de la reaccion de un precursor de dioxido de titanio, en presencia de un acido (acido mtrico, acido clorddrico, acido acetico o acido oxalico), en agua y alcoholes con bajo peso molecular para producir un hidroxido de titanio que, solo tras calcinacion, se transforma el mismo en TO2, pero lo hace con una composicion de anatasa/brookita de fase mixta.
Segun la solicitud de patente WO 2007028972, es posible, a traves de la reaccion de un alcoxido de titanio en etanol o acetona y alcohol bendlico en presencia de agua o acido acetico, y solo tras calcinacion a 400°C, para producir TiO2 de fase anatasa, que se transforma posteriormente en TO2 de fase rutilo a traves de calentamiento hasta una a temperatura de entre 650° y 950°C.
En la solicitud de patente WO 2006061367 se usan agua y polioles para preparar TO2 nanoparticulado.
La solicitud de patente JP 2003267705 describe la produccion de materiales recubiertos con un oxido metalico, particularmente oxido de zinc, en la que el material que va a recubrirse se sumerge en la mezcla de reaccion; se hace referencia al uso de acido acetico, alcohol bendlico y n-butoxido de titanio como reactantes. La solicitud de patente US2006/104894 describe la preparacion de dioxido de titanio de tamano nanometrico con una composicion de anatasa, haciendo reaccionar un precursor de titanio con un alcohol y un acido organico en fase acuosa; el documento insinua de forma general la posibilidad de obtener el producto en una variedad de formas. La publicacion Journal of Crystal Growth, 264(1-3), 2004, pags. 246-252 describe la preparacion de partmulas de TiO2 alargadas con dimensiones de 150-200 nm, que resultan de la agregacion de unidades nanocristalinas que tienen una forma poligonal indistinta. La publicacion Crystal Growth and Design, 8(6), 2008, pags. 1804-1807 describe la preparacion de partmulas de TiO2 mas bien grandes, con una longitud que oscila entre 250 y 600 nm. Aun no se dispone de la solucion optima para la produccion a escala industrial, de bajo coste, de partmulas de TiO2 de fase anatasa con dimensiones nanometricas y forma controlada, que sean altamente adecuadas para aplicaciones que implican celulas fotovoltaicas, particularmente DSSC, celulas de fotoelectrolisis y celulas en tandem para la conversion de energfa solar y la produccion de hidrogeno. Existe entonces la necesidad de un procedimiento mediante el cual sea posible producir partmulas de TiO2 de fase anatasa nanocristalinas con forma controlada y altos niveles de superficie espedfica.
Sumario de la invencion
Sorprendentemente, se descubrio que la reaccion de un precursor de dioxido de titanio con agua, un ester adecuado y opcionalmente un alcohol adecuado, tal como se describe mas adelante, sin la necesidad de usar tensioactivos o Templant adicionales, hace posible producir partmulas de TiO2 nanocristalinas, principalmente en forma de anatasa, con dimensiones y forma controladas.
Por tanto, la presente invencion se refiere a un nuevo procedimiento para la preparacion de partmulas de TiO2
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nanocristalinas, principalmente en forma de anatasa, con dimensiones y forma controladas, a traves de la hidrolisis controlada de un precursor de dioxido de titanio por medio de su reaccion en un ester adecuado y opcionalmente un alcohol adecuado, tal como se describe mas adelante.
En una realizacion, la invencion proporciona un procedimiento para la preparacion de partfculas de TO2 nanocristalinas, principalmente en forma de anatasa, en el que al menos el 50% en peso de dichas partfculas de TO2 tienen una forma de nanovarilla o nanocubo, que comprende hacer reaccionar un precursor de dioxido de titanio con un ester adecuado, agua y opcionalmente un alcohol, tal como se describe mas adelante.
En otra realizacion, la invencion proporciona partfculas de TO2 nanocristalinas, preparadas mediante el procedimiento segun la presente invencion, principalmente en forma de anatasa, con control sobre su forma y dimensiones, es decir, principalmente como nanovarillas o nanocubos que tienen una longitud, una profundidad y una anchura comprendidas entre 0,5 y 100 nm.
En otra realizacion, la invencion proporciona el uso de dichas partfculas de TO2 nanocristalinas, preparadas mediante el procedimiento segun la presente invencion, como fotocatalizadores, sensores, semiconductores, pigmentos, excipientes y colorantes.
La invencion proporciona espedficamente el uso de dichas partfculas de TO2 nanocristalinas, preparadas mediante el procedimiento segun la presente invencion, para aplicaciones en los campos de las celulas fotovoltaicas, preferiblemente DSSC, celulas de fotoelectrolisis y celulas en tandem para la conversion de energfa solar y la produccion de hidrogeno.
La presente invencion proporciona un metodo sencillo, economico, que produce resultados altamente reproducibles, facilmente a escala industrial y proporciona la oportunidad de controlar la morfologfa y las dimensiones de partfculas de TO2 de fase anatasa, nanometricas, en una sola etapa.
El producto obtenido con el procedimiento de la presente invencion, sin recurrir a ningun tratamiento posterior, tiene un alto contenido en anatasa, dimensiones de partfcula de escala nanocristalina y una forma controlada, es decir, nanovarillas y/o nanocubos. La capacidad de obtener TO2 con partfculas de escala nanocristalina, con alto contenido en anatasa, y una forma selectiva en una sola etapa tambien reduce los gastos generales de produccion. Ademas, el nuevo metodo de preparacion puede llevarse a cabo en ausencia de tensioactivos, Templant adicionales u otros aditivos, reduciendo por tanto la posibilidad de que se produzcan varios problemas, tales como reacciones no deseadas y la presencia de impurezas organicas.
Breve descripcion de las figuras
La figura 1a muestra un XRPD de polvo de TO2 producido segun el ejemplo 1;
La figura 1b muestra una imagen de TEM de TO2 producido segun el ejemplo 1;
La figura 2a muestra un XRPD de polvo de TO2 producido segun el ejemplo 2;
La figura 2b muestra una imagen de TEM de TO2 producido segun el ejemplo 2;
La figura 3a muestra un XRPD de polvo de TO2 producido segun el ejemplo 3;
La figura 3b muestra una imagen de TEM de TO2 producido segun el ejemplo 3;
La figura 4a muestra un XRPD de polvo de TO2 producido segun el ejemplo 4;
La figura 4b muestra una imagen de TEM de TO2 producido segun el ejemplo 4;
Descripcion detallada de la invencion
A menos que se especifique de otro modo, todos los terminos usados en esta solicitud deben interpretarse segun sus significados aceptados en el lenguaje tecnico comun. Otras definiciones, mas espedficas, para determinados terminos usados en la solicitud se destacan a continuacion y se pretende que se apliquen tanto a la descripcion como a las reivindicaciones.
Los terminos “precursor de dioxido de titanio” o “precursor”, usados de manera indiferente en el presente documento, se refieren a tetraisopropoxido de titanio.
El termino “ester” o “ester adecuado” usado en el presente documento se refiere a acetato de butilo, en el que el butilo es lineal o ramificado, acetato de bencilo, y el alcohol, cuando esta presente es alcohol bendlico. Los terminos “TiO2” y “dioxido de titanio” se usan de manera indiferente en la presente solicitud. La expresion “TiO2 principalmente en forma de anatasa” indica que mas del 70%, preferiblemente mas del 90%, incluso mas preferiblemente mas del 95%, lo mas preferiblemente mas del 98% en peso de dicho TO2 esta en la forma cristalina de anatasa.
El prefijo “nano” usado en el presente documento hace referencia a partfculas que tienen dimensiones generalmente
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nanometricas; cuando hace referencia al producto de la presente invencion, se refiere a partfculas que tienen una longitud, anchura, profundidad comprendidas entre 0,5 y 100 nm, preferiblemente entre 0,5 y 50 nm, mas preferiblemente entre 1 y 20 nm, lo mas preferiblemente entre 3 y 15 nm.
El termino “nanovarillas” se refiere a partfculas alargadas, no esfericas, que tienen una seccion rectangular tipica cuando se observan mediante TEM, en las que la razon de longitud/anchura de partfcula es de al menos aproximadamente 3/2. El termino “nanocubos” se refiere a partfculas no esfericas, que tienen una seccion cuadrada tipica cuando se observan mediante TEM, en las que la longitud/anchura de partfcula es de aproximadamente 1/1.
La expresion “principalmente como nanovarilla” o “principalmente como nanocubo” indica que > 50%, preferiblemente > 75%, mas preferiblemente > 80%, lo mas preferiblemente > 90% en peso de las partfculas de TiO2 estan en forma de nanovarillas o, respectivamente, nanocubos.
Las partfculas de TO2 nanocristalinas producidas mediante el procedimiento de la invencion, en particular sus formas y dimensiones, se caracterizan usando difraccion de rayos X de polvo (XRPD, X-ray power diffraction) y microscopfa electronica de transmision (TEM, transmission electron microscopy).
En una realizacion, la presente invencion proporciona un metodo para controlar la forma de partfculas de TO2 nanocristalinas durante su fase de crecimiento. El metodo segun la invencion permite de hecho orientar la cristalizacion de TO2 hacia la forma de nanovarilla o nanocubo, controlando el pH del agua que se usa en el procedimiento. En particular, el uso de agua neutra o acida conduce a la formacion frecuente de nanovarillas; el uso de agua basica conduce a la formacion frecuente de nanocubos. Aunque el procedimiento conlleva la ventaja de obtener partfculas con una forma espedfica (nanovarillas o nanocubos) con un alto grado de selectividad (es decir > 90%), la invencion no se limita a esto: de hecho, mezclas de estas dos formas en diversas proporciones, incluso equitativas, tambien tienen una actividad fotocatalftica valiosa.
El presente procedimiento incluye la etapa de anadir una cantidad adecuada de agua (opcionalmente de pH controlado, tal como se describe mas adelante) a una mezcla inicial que contiene el precursor de dioxido de titanio, el ester, y opcionalmente el alcohol tal como se definio anteriormente; entonces se permite que la mezcla resultante reaccione, a una temperatura adecuada, durante un tiempo suficiente para permitir la conversion del precursor en TiO2.
La mezcla inicial se obtiene preferiblemente anadiendo el precursor al ester (opcionalmente en combinacion con el alcohol), seguido por la homogeneizacion a una temperatura de 30-50°, mas preferiblemente 40°C; entonces, al producto homogeneizado se le anade la cantidad mencionada anteriormente de agua, mantenida preferiblemente a una temperatura de 30-50°, mas preferiblemente 40°C. En una realizacion util, la cantidad total de agua se anade en total de una sola vez (es decir, no por etapas o gota a gota): se descubrio que este modo de adicion mejora la homogeneidad de forma de las partfculas de TO2 obtenidas.
El precursor de TO2 esta presente preferiblemente a concentraciones del 10-30% en peso, con respecto a la mezcla de reaccion global (ester, agua y, cuando esta presente, alcohol).
Cuando se usa el alcohol como correactivo, la razon molar de ester/precursor debe estar comprendida entre 1/1 y 5/1, preferiblemente entre 2/1 y 4/1, y lo mas preferiblemente entre 2,5/1 y 3,5/1. La razon molar de alcohol/precursor debe estar comprendida entre 2/1 y 13/1, preferiblemente entre 4/1 y 11/1, y lo mas preferiblemente entre 6/1 y 9/1.
Cuando no se usa el alcohol como correactivo, la razon molar de ester/precursor debe estar comprendida entre 12/1 y 4/1, preferiblemente entre 10/1 y 6/1, y lo mas preferiblemente entre 7,5/1 y 9/1.
Con el fin de obtener partfculas de TO2 principalmente de una forma (nanovarillas o nanocubos), el agua anadida es de pH controlado. En particular, el uso de agua neutra o acida conduce a la formacion de nanovarillas de TO2; el uso de agua basica conduce a la formacion de nanocubos de TO2.
El agua acida se obtiene preferiblemente mediante la adicion de un acido mineral, por ejemplo acido clortndrico, acido sulfurico, acido fosforico. Preferiblemente, el agua anadida es muy acida, es decir, su pH es < 2, mas preferiblemente de entre 0 y 1.
El agua basica se obtiene preferiblemente mediante la adicion de una base fuerte, por ejemplo NaOH. Preferiblemente, el agua anadida es muy basica, es decir, su pH es > 9, mas preferiblemente de entre 12 y 14.
El agua opcionalmente de pH controlado se anade a la mezcla de reaccion, preferiblemente en una razon molar estequiometrica con respecto al precursor de TO2 (por ejemplo, una razon molar de 4/1 cuando isopropoxido de titanio es el precursor).
La mezcla de reaccion asf formada se calienta entonces a temperatura de reflujo, preferiblemente no por encima de los 120°C, durante un tiempo suficiente para completar la reaccion de conversion de precursor, generalmente comprendido entre 12 y 36 horas, por ejemplo 24 horas.
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Tras completarse la reaccion, la mezcla se enfna de manera adecuada, preferiblemente < 50°C, y en la mayor parte de los casos preferiblemente 25+15°C.
El tratamiento final de la mezcla que se ha hecho reaccionar puede llevarse a cabo de una de las siguientes maneras:
a) centrifugacion del producto con el fin de eliminar el sobrenadante, aclarado del solido con disolventes organicos apropiados y secado en un horno, en ese caso a baja presion;
b) concentracion de la mezcla de reaccion a baja presion, dilucion del residuo con un disolvente organico apropiado, filtracion, aclarado del filtrado con el mismo disolvente y secado en un horno, en ese caso a baja presion;
c) uso de secado por pulverizacion o turbosecado directamente en la mezcla al final de la reaccion o en ese caso como alternativa a la fase de secado usada en los metodos a) y b).
Los ejemplos no limitativos de disolventes organicos apropiados usados en los procedimientos de tratamiento final incluyen: alcoholes, tales como metanol, etanol, n-propanol, /-propanol, n-butanol, /-butanol, sec-butanol; cetonas alifaticas, tales como acetona, metil etil cetona, metil butil cetona, ciclohexanona; eter alifaticos o cicloalifaticos, tales como tetrahidrofurano, 2-metiltetrahidrofurano, dioxano, diisopropil eter, metil t-butil eter, dimetoxietano, dietoxietano, dimetil eter de dietilenglicol, dietil eter de dietilenglicol, dimetil eter de trietilenglicol, dietil eter de trietilenglicol; hidrocarburos clorados, tales como diclorometano, tricloroetileno; esteres alifaticos, tales como formiato de metilo, formiato de etilo, acetato de metilo, acetato de etilo, acetato de butilo, acetato de isobutilo, propionato de etilo; hidrocarburos alifaticos o aromaticos, tales como pentano y sus mezclas, hexano y sus mezclas, heptano y sus mezclas, ligroma, eter de petroleo, tolueno, xileno; nitrilos alifaticos, tales como acetonitrilo, propionitrilo; o sus mezclas en diferentes razones.
Las partfculas de TO2 nanocristalinas producidas usando la presente invencion, es decir, nanovarillas y/o nanocubos, permanecen estables cuando se almacenan y son altamente utiles para varias aplicaciones.
Aunque la presente invencion se ha descrito en cuanto a sus realizaciones espedficas, determinadas modificaciones y equivalentes resultaran evidentes para los expertos en la tecnica y estan incluidos dentro del alcance de la presente invencion. A continuacion, la presente invencion se ilustrara por medio de algunos ejemplos, que no deben interpretarse como que limitan el alcance de la invencion. Se usan las siguientes abreviaturas a continuacion: h (horas); XRPD (difraccion de rayos X de polvo); TEM (microscopfa electronica de transmision).
Parte experimental
Ejemplo 1
Preparac/on de nanovar/llas T/O2 (ester / alcohol / agua neutra)
Se anaden secuencialmente alcohol bendlico (81,1 g; 0,75 moles), acetato de bencilo (43,25 g; 0,29 moles) y tetraisopropoxido de titanio [TIP] (28,43 g; 0,10 moles) a temperatura ambiente a un matraz de tres bocas de 250 ml equipado con sistemas de calentamiento y enfriamiento, y un agitador magnetico. La adicion de TIP provoca una reaccion ligeramente exotermica y la mezcla de reaccion se calienta hasta 40°C. Se inicia la agitacion y se aplica calentamiento. Tras alcanzar la temperatura de 80°C, se anaden 7,2 ml de agua desionizada. Se calienta la mezcla hasta la temperatura de reflujo (aproximadamente 100°C) durante 24 horas. Entonces, tras enfriar hasta temperatura ambiente, se recupera la mezcla de reaccion, se somete adicionalmente a secado por pulverizacion (temperatura de atomizacion 230°C; velocidad de alimentacion de mezcla 250 ml/h; velocidad de alimentacion de nitrogeno de secado: 670 l/h; velocidad de aspiracion 90 m3/h) y finalmente se calcina a 400°C durante 5 min. El producto de TO2 asf obtenido, que tiene un area de superficie BET de 60 m2/g, se caracteriza mediante XRPD (figura 1a) y TEM (figura 1b). La formacion selectiva de nanovarillas es claramente visible. Los parametros cristalinos del producto son los siguientes.
Muestra
% en peso de anatasa Tamano de unidad cristalina promedio de anatasa (nm) Tamano de unidad cristalina de anatasa a lo largo [001] (nm) Relacion de aspecto de anatasa % en peso de brookita
C-O3 normal
100,00 4,61 8,12 1,8 --
Ejemplo 2
Preparac/on de nanovar/llas de T/O2 (ester / alcohol / agua ac/da)
Se anaden secuencialmente alcohol bendlico (81,1 g; 0,75 moles), acetato de bencilo (43,25 g; 0,29 moles) y tetraisopropoxido de titanio [TIP] (28,43 g; 0,10 moles) a temperatura ambiente a un matraz de tres bocas de 250 ml equipado con sistemas de calentamiento y enfriamiento, y un agitador magnetico. La adicion de TIP provoca una reaccion ligeramente exotermica, y la mezcla de reaccion se calienta hasta 40°C. Entonces se anaden 7,2 ml de HCl
5
10
15
20
25
30
1 M de una vez. Se calienta la mezcla hasta la temperatura de reflujo (aproximadamente 100°C) durante 24 horas. Tras enfriar hasta temperatura ambiente, se recupera la mezcla de reaccion, se somete adicionalmente a secado por pulverizacion (temperatura de atomizacion 230°C; velocidad de alimentacion de mezcla 250 ml/h; velocidad de alimentacion de nitrogeno de secado: 670 l/h; velocidad de aspiracion 90 m3/h) y finalmente se calcina a 450°C durante 30 min. El producto de TiO2 asf obtenido, que tiene un area de superficie BET de 114,8 m2/g, se caracteriza mediante XRPD (figura 2a) y TEM (figura 2b). La formacion selectiva de nanovarillas es claramente visible. Los parametros cristalinos del producto son los siguientes.
Muestra
% en peso de anatasa Tamano de unidad cristalina promedio de anatasa (nm) Tamano de unidad cristalina de anatasa a lo largo [001] (nm) Relacion de aspecto de anatasa % en peso de brookita
C-O3 acida
100,00 5,08 8,70 1,7 --
Ejemplo 3
Preparacion de nanovarillas de T1O2 (ester / agua acida)
Se anaden secuencialmente acetato de bencilo (123 g; 0,82 moles) y tetraisopropoxido de titanio [TIP] (28,43 g; 0,10 moles) a temperatura ambiente a un matraz de tres bocas de 250 ml equipado con sistemas de calentamiento y enfriamiento, y un agitador magnetico. La adicion de TIP provoca una reaccion ligeramente exotermica, y la mezcla de reaccion se calienta hasta 40°C. Entonces se anaden 7,2 ml de HCl 1 M de una vez. Se calienta la mezcla hasta la temperatura de reflujo (109°C) (vertice a 115°C) y se mantiene con agitacion durante 24 horas. Tras enfriar hasta temperatura ambiente, se recupera la mezcla de reaccion, se somete adicionalmente a secado por pulverizacion (temperatura de atomizacion 245°C; velocidad de alimentacion de mezcla 250 ml/h; velocidad de alimentacion de nitrogeno de secado: 670 l/h; velocidad de aspiracion 90 m3/h) y finalmente se calcina a 450°C durante 30 min. El producto de TO2 asf obtenido, que tiene un area de superficie BET de 123,4 m2/g, se caracteriza mediante XRPD (figura 3a) y TEM (figura 3b). La formacion selectiva de nanovarillas es claramente visible.
Ejemplo 4
Preparacion de nanocubos de T1O2 (ester / agua basica)
Se anaden secuencialmente alcohol bendlico (81,1 g; 0,75 mol), acetato de bencilo (43,25 g; 0,29 moles) y tetraisopropoxido de titanio [TIP] (28,43 g; 0,10 moles) a temperatura ambiente a un matraz de tres bocas de 250 ml equipado con sistemas de calentamiento y enfriamiento, y un agitador magnetico. La adicion de TIP provoca una reaccion ligeramente exotermica, y la mezcla de reaccion se calienta hasta 40°C. Entonces se anaden 7,2 ml de NaOH 1 M de una vez. Se calienta la mezcla hasta la temperatura de reflujo (90°C-100°C) durante 24 horas. Tras enfriar hasta temperatura ambiente, se recupera la mezcla de reaccion, se somete adicionalmente a secado por pulverizacion (temperatura de atomizacion 230°C; velocidad de alimentacion de mezcla 250 ml/h; velocidad de alimentacion de nitrogeno de secado: 670 l/h; velocidad de aspiracion 90 m3/h) y finalmente se calcina a 450°C durante 30 min. El producto de TO2 asf obtenido, que tiene un area de superficie BET de 89,1 m2/g, se caracteriza mediante XRPD (figura 4a) y TEM (figura 4b). La formacion selectiva de nanocubos es claramente visible.

Claims (9)

  2. 2.
    10 3.
  3. 4.
  4. 5. 15
  5. 6.
  6. 7.
    20 8.
  7. 9.
  8. 10. 25
  9. 11.
    REIVINDICACIONES
    Procedimiento para la preparacion de partfculas de TiO2 nanocristalinas de forma controlada, principalmente en forma de anatasa, en el que al menos el 50% en peso de dichas partfculas de TiO2 tienen forma de nanovarilla o nanocubo, que comprende la reaccion de un precursor de dioxido de titanio con un ester, agua y opcionalmente un alcohol, en el que el precursor es tetraisopropoxido de titanio, el ester es acetato de butilo, en el que el butilo es lineal o ramificado, o acetato de bencilo, y el alcohol, cuando esta presente, es alcohol bendlico.
    Procedimiento segun la reivindicacion 1, en el que la razon de ester/precursor esta comprendida entre 1/1 y 5/1 en presencia de dicho alcohol, o entre 12/1 y 4/1 en ausencia de dicho alcohol.
    Procedimiento segun las reivindicaciones 1-2, en el que la razon de ester/precursor esta comprendida entre 2/1 y 4/1 en presencia de dicho alcohol, o entre 10/1 y 6/1 en ausencia de dicho alcohol.
    Procedimiento segun las reivindicaciones 1-3, en el que la razon de ester/precursor esta comprendida entre 2,5/1 y 3,5/1 en presencia de dicho alcohol, o entre 7,5/1 y 9/1 en ausencia de dicho alcohol.
    Procedimiento segun las reivindicaciones 1-4, en el que el agua se anade en una cantidad estequiometrica con respecto al precursor.
    Procedimiento segun las reivindicaciones 1-5, para preparar partfculas de TO2 principalmente con forma de nanovarilla, en el que el agua que se va a hacer reaccionar con el ester y alcohol opcional tiene un pH que oscila entre 0 y 7.
    Procedimiento segun la reivindicacion 6, en el que el agua tiene un pH que oscila entre 0 y 2.
    Procedimiento segun las reivindicaciones 1-5, para preparar partfculas de TO2 principalmente con forma de nanocubo, en el que el agua que se va a hacer reaccionar con el ester y alcohol opcional tiene un pH superior a 7.
    Procedimiento segun la reivindicacion 8, en el que el agua tiene un pH que oscila entre 12 y 14.
    TO2 nanocristalino de forma controlada obtenido mediante el procedimiento segun las reivindicaciones 6-7, en el que el TO2 nanocristalino se selecciona de nanovarillas y nanocubos que tienen una longitud, profundidad, anchura comprendidas entre 0,5 y 100 nm.
    Uso del TO2 nanocristalino segun la reivindicacion 10 para aplicaciones industriales como fotocatalizador.
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