CN102498066A - 制备具有纳米尺寸和可控形状的二氧化钛的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备基于二氧化钛的、具有纳米尺寸和可控形状的材料的方法。本发明还涉及一种制备具有锐钛矿相组成的二氧化钛纳米棒和纳米立方体的方法，其非常适合用于光催化，尤其适用于光伏电池如染料敏化太阳能电池(DSSC)，以及用于太阳能和氢产物之间转换的光电解电池和叠层电池。

Description

制备具有纳米尺寸和可控形状的二氧化钛的方法
技术领域
本发明涉及一种制备基于二氧化钛的、具有纳米尺寸和可控形状的材料的工业应用方法。本发明还涉及一种制备具有锐钛矿相组成(anatase phase composition)的二氧化钛纳米棒和纳米立方体的方法，其非常适合用于光伏电池(photovoltaic cells)尤其是染料敏化太阳能电池(DSSC)、以及用于太阳能和氢产物之间转换的光电解电池(photoelectrolysis cells)和叠层电池(tandem cells)。
背景技术
二氧化钛(TiO2)是工业应用中最重要的金属氧化物之一，因为其可用于一系列不同的领域，从造纸到医药、化妆品、光催化剂、光伏电池、光电电池(photoelectric cells)、传感器、油墨、涂料、覆盖材料(coverings)和塑料制品，甚至包括有机污染物的光催化。具体地，某些类型的TiO2特别适用于光伏电池尤其是染料敏化太阳能电池(DSSC)，以及用于太阳能和氢产物之间转换的光电解电池和叠层电池。
TiO2具有多种结晶形状。最常见的TiO2晶相锐钛矿、金红石和板钛矿呈现出不同的化学/物理性质，如稳定场(stability field)、折射指数、以及对电磁辐射辐照的化学反应性和行为。如X.Chen和S.S.Mao在J.Nanosci.Nanotechnol，6(4)，906-925，2006中报道，TiO2的使用和性能主要取决于其晶相、形态和颗粒尺寸。相组成、晶体形状及颗粒尺寸对终产物的化学/物理、力学、电子、磁力和光学性质都产生巨大的影响。
就其尺寸而言，纳米尺寸的颗粒具有与大颗粒不同的电、热、磁和光学性质。具有纳米尺寸的TiO2颗粒，尤其是直径在1～20纳米之间的那些TiO2颗粒，具有与那些表现出量子化和特有发光效应的分子相似的性质(X.Chen和S.S.Mao，Chem.Rev.，107，2891-2959，2007)。
锐钛矿相的TiO2结晶是一种广泛用作光催化剂、涂料和化妆产品用白色颜料以及各类传感器的氧化物。
具有纳米尺寸的锐钛矿TiO2最新近及最重要的用途是关于光伏电池尤其为DSSC，以及用于太阳能和氢产物之间转换的光电解电池和叠层电池的应用。
X.Chen e S.S.Mao，J.Nanosci.Nanotechnol，6(4)，906-925，2006)描述一种制备基于TiO2的纳米材料的方法。进一步的研究已经向着可能获得可控形状和大小TiO2的新方法进行，从更多可重现性和更加有效的性能的观点看，更急需这样的产物。对TiO2在DSSC电池中的应用进行的研究(X.Chen和S.S.Mao，Chem.Rev.，107，2891-2959，2007和J.Nanosci.Nanotechnol，6(4)，906-925，2006)表明，最优选的形状为TiO2纳米棒，该形状的效能可能归因于高度特殊的表面，与常规圆形的如球形颗粒截然相反。
制备工业用TiO2纳米棒的主要方法为：
a)水热合成法；
b)溶剂热合成法；
c)溶胶-凝胶合成法。
水热合成法，方法a)，在高达160℃的温度下，通常在酸、无机盐和表面活性剂的存在下，采用含有四氯化钛的水溶液(X.Feng等，Angew.Chem.Int.Ed.，44，5115-5118，2005；S.Yang和L.Gao，Chem.Lett.34，964-5，2005；ibid.34，972-3，2005；ibid.34，1044-5，2005)。其更适宜获得金红石相，使这些方法不适合用于锐钛矿的形成。
溶剂热合成法，方法b)，(C.S.Kim等，J.Cryst.Growth，257，309-15，2003)可能获得具有锐钛矿相组成的纳米棒。这些反应在高压釜中进行，大多为无水条件下，在250℃左右的高温下，以长周期，采用芳香溶剂如甲苯，并且在同样作为表面活性剂的有机酸如油酸的存在下进行。试剂中钛/溶剂/表面活性剂比例对纳米棒的尺寸产生强烈的影响，使其难以达到理想的效果。此外，由于需要长时间的热处理，使此合成方法成为一种昂贵的选择。
采用苯甲醇作为溶剂及不存在酸性的高温反应(A.P.Caricato等，Appl.Surf.Set 253，6471-6475，2007)，在相当剧烈的反应条件下能够使产物颗粒大多数为球形。
溶胶-凝胶合成法，方法c)，涉及用水、在作为表面活性剂和稳定剂的脂肪有机酸如油酸、以及催化剂如胺类或季铵盐的存在下，对钛醇盐进行可控水解(Cozzoli，P.D.，Kornowski，A.，Weller，H.J.，J.Am.Chem.Soc，125，14539-14548，2003)。这些反应在相对温和的条件下发生，并且可以控制结晶形状颗粒的尺寸，但是得到的TiO2颗粒被有机产物污染，使其不适宜某些应用。因此，纯化这些颗粒需要长时间的后处理煅烧过程，除了昂贵之外，可能明显地改变终产物的特性，而无法匹配所需的特性。
产生不可控形状的TiO2的方法实例如下。R.Parra等在Chem.Mat.，20，143-150，2008中描述结合使用低分子量有机酸如乙酸，以及作为溶剂的2-丙醇，在无表面活性剂情况下，从四异丙氧基钛制备锐钛矿-相TiO2。
专利申请US 20060104894描述锐钛矿TiO2纳米晶体的制备，其通过将二氧化钛前体和有机酸在酸性催化剂(如硝酸)或碱性催化剂存在下，于包括水和低分子量醇的溶剂中，加热所得溶液至50±15℃进行反应。
根据专利申请US 20060034752，可通过二氧化钛前体，在酸(硝酸、盐酸、乙酸或草酸)存在下，于水和低分子量醇中进行反应制备钛的氢氧化物，仅在煅烧之后，其自身转变为TiO2，但这样得到混合相的锐钛矿/板钛矿组合物。
根据专利申请WO 2007028972，可通过钛的醇盐在乙醇或丙酮以及苯甲醇中，在水或乙酸存在下进行反应，并且仅在400℃煅烧之后，得到锐钛矿-相TiO2，随后可通过加热至650～950℃将其转变为金红石-相TiO2。
专利申请WO 2006061367中采用水和多元醇制备纳米微粒TiO2。
专利申请JP 2003267705描述涂覆金属氧化物尤其是氧化锌的材料的制备，其中将待涂覆的材料浸入反应混合物中；提到使用乙酸、苯甲醇和正丁氧基钛作为反应物。
尚无以低成本、工业规模制备纳米尺寸和可控形状的锐钛矿-相TiO2颗粒的最佳方案，其非常适合用于光伏电池尤其是DSSC，以及用于太阳能和氢产物之间转换的光电解电池和叠层电池。因此，需要一种制备具有可控形状和高水平特殊表面的纳米晶、锐钛矿相TiO2颗粒的可行方法。
发明内容
令人惊讶的是，我们发现二氧化钛前体与水、适当的酯以及可选的适当的醇进行反应，不需要使用表面活性剂或额外的模板(templants)，可产生主要为锐钛矿形式、具有可控尺寸和形状的纳米晶TiO2颗粒。
因此本发明涉及一种制备主要为锐钛矿形式、具有可控尺寸和形状的纳米晶TiO2颗粒的新方法，其通过在适当的酯和可选的适当的醇中反应，进行二氧化钛前体的可控水解。
在一个实施方案中，本发明提供一种制备主要为锐钛矿形式、主要为纳米棒的纳米晶TiO2颗粒的方法，其包括将二氧化钛前体与酯、中性或酸性水以及可选的醇进行反应。
在一个实施方案中，本发明提供一种制备主要为锐钛矿形式、主要为纳米立方体的纳米晶TiO2颗粒的方法，其包括将二氧化钛前体与酯、碱性水以及可选的醇进行反应。
在另一个实施方案中，本发明提供根据本发明方法制备的纳米晶TiO2颗粒，其主要为锐钛矿形式，控制了其形状和尺寸，即，主要作为纳米棒或纳米立方体。
在另一个实施方案中，本发明提供根据本发明方法制备的纳米晶TiO2颗粒作为光催化剂、传感器、半导体、颜料、赋形剂和着色剂的应用。
本发明特别提供根据本发明方法制备的纳米晶TiO2颗粒在光伏电池尤其是DSSC，以及用于转换太阳能和氢产物的光电解电池和叠层电池的领域的应用。
本发明提供一种简便的、经济的方法，其能产生高度可重现的结果，易于达到工业规模，并且使用一个步骤即可控制锐钛矿-相TiO2颗粒的纳米形态和尺寸。
通过本发明方法得到的产物，不需要借助任何后续的处理，具有高锐钛矿含量、纳米晶级颗粒尺寸以及可控的形状，即纳米棒和/或纳米立方体。在一个步骤中即可获得高锐钛矿含量、纳米晶级颗粒及可选形状的TiO2，还能减少生产费用。此外，新的制备方法可以在不含表面活性剂、额外的模板或其它添加剂的情况下进行，因此减少了许多问题发生的可能性，如不需要的反应和存在有机杂质。
附图说明
图1a显示根据实施例1制备的TiO2粉末的XRPD；
图1b显示根据实施例1制备的TiO2的TEM图像；
图2a显示根据实施例2制备的TiO2粉末的XRPD；
图2b显示根据实施例2制备的TiO2的TEM图像；
图3a显示根据实施例3制备的TiO2粉末的XRPD；
图3b显示根据实施例3制备的TiO2的TEM图像；
图4a显示根据实施例4制备的TiO2粉末的XRPD；
图4b显示根据实施例4制备的TiO2的TEM图像。
具体实施方式
除非另有说明，本申请使用的所有术语都应当以通用技术语言根据它们可接受的含义解释。对用于本申请的某些术语的其它更特别的定义强调如下，并且在说明书和权利要求书中都适用。
本文使用的术语“二氧化钛前体”或“前体”没有差别，是指通过已知反应如水解，形成TiO2的无机或有机含钛化合物。二氧化钛前体的非限制性实例包括例如：钛醇盐，钛卤化物，如四氯化钛、硫酸氧钛(titanylsulphate)、双(乙酰基丙酮酸基)钛氧化物(titanylbis(acetylacetonate))。优选但非唯一地，前体为钛醇盐，即化合物Ti(OR)4，其中，R为C1-C6烷基如四甲氧基钛、四乙氧基钛、四正丙氧基钛、四异丙氧基钛、四正丁氧基钛及四异丁氧基钛。特别优选为四异丙氧基钛。
本文使用的术语“酯”或“适当的酯”是指R2COOR1化合物，或不同R2COOR1化合物的混合物，其中R1为直链或支链的烷基；脂环基；芳基；被一个或多个供电子基团取代的芳基，如C1-C4烷基或包含C1-C4烷基的烷氧基；被一个或多个卤素取代的芳基；芳基C1-C15烷基，在芳环上可能被一个或多个供电子基团取代，如C1-C4烷基或包含C1-C4烷基的烷氧基。优选地，R1为包含2～12个碳原子的烷基。
R2为直链或支链、饱和或不饱和的烷基、芳基或杂芳基，所述R2基团被一个或多个卤素、羟基、烷氧基、羧基、烷氧羰基、芳基或杂芳基基团取代。优选地，所述R2基团包含1～17个碳原子。如果上述限定的R2COOR1化合物包含两个或更多的羧基基团，优选它们之间被至少4个碳原子分开。优选的R2COOR1化合物来源于R2COOH化合物，该化合物选自乙酸、特戊酸、三氟乙酸、苯甲酸、苯乙酸、对甲氧基苯甲酸、4-吡啶基甲酸、油酸及脂肪酸或其混合物；其中，更优选来源于乙酸、苯甲酸、油酸、脂肪酸。尤其优选乙酸。最优选的酯为乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸苄酯、乙酸松油酯。
本文使用的术语“醇”或“适当的醇”是指R1OH化合物，或是R1OH化合物的混合物，其中R1选自用于R2COOR1化合物时上述给出的含义。非限制性的实例包括：1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、2-乙基-1-己醇、1-壬醇、1-癸醇、1-十一醇、1-十二醇、松油醇、苯甲醇、对甲氧基苯甲醇等，或其混合物。特别优选苯甲醇、对甲氧基苯甲醇、1-辛醇或2-乙基-1-己醇。R1OH中R1的含义可以与R2COOR1中的相同或不同；优选其含义相同。
无论用于本发明何处，术语“C1-C4烷基”是指饱和的、直链或支链的具有1～4个碳原子的脂肪烃链。例如，典型的C1-C4烷基包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基等。
无论用于本发明何处，术语“C1-C6烷基”是指饱和的、直链或支链的具有1～6个碳原子的脂肪烃链，优选1～4个碳原子。典型的烷基基团包括但不限于例如：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基等。
无论用于本发明何处，术语“包含C1-C4烷基的烷氧基”是指包含至多4个碳原子的醚。典型的烷氧基包括但不限于例如：甲氧基、乙氧基、异丙氧基、叔丁氧基等。
无论用于本发明何处，术语“芳基”是指具有6～10个碳原子的单环(如苯基)或多重稠环(如萘基)的芳基。
无论用于本发明何处，术语“杂芳基”是指环上具有一个或多个选自O、S或N的杂原子的杂环芳基。典型的杂芳基包括但不限于例如：吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、噻吩基、呋喃基、咪唑基、吡咯基、噁唑基(如1，3-噁唑基和1，2-噁唑基)、噻唑基(如1，2-噻唑基和1，3-噻唑基)、吡唑基、三唑基(如1，2，3-三唑基和1，2，4-三唑基)、噁二唑基(如1，2，3-噁二唑基)、噻二唑基(如1，3，4-噻二唑基)、喹啉基、异喹啉基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、吲哚基、苯并噻唑基等。
本申请使用的术语“TiO2”和“二氧化钛”没有差别。词语“主要为锐钛矿形式的TiO2”表示按重量计，多于70％，优选多于90％，甚至更优选多于95％，最优选多于98％的所述TiO2为锐钛矿晶形。
本文使用的前缀“纳米”是指具有常规纳米尺寸的颗粒；优选是指颗粒的长度、宽度、厚度为0.5～100nm，优选0.5～50nm，更优选1～20nm，最优选3～15nm。
术语“纳米棒”是指非球形的、细长的颗粒，通过TEM观察时具有典型的矩形截面，其中颗粒的长/宽比至少约为3/2。术语“纳米立方体”是指非球形的颗粒，通过TEM观察时具有典型的正方形截面，其中颗粒的长/宽比约为1/1。
词语“主要为纳米棒”或“主要为纳米立方体”表示按重量计，＞50％，优选＞75％，更优选＞80％，最优选＞90％的TiO2颗粒分别为纳米棒或纳米立方体的形式。
本发明方法制备的纳米晶TiO2颗粒，尤其是其形状和尺寸，采用X-射线粉末衍射(XRPD)和透射电子显微镜(TEM)表征。
本发明的一个实施方案提供一种在其形成阶段(build-up phase)控制纳米晶TiO2颗粒形状的方法。根据本发明的方法，可以通过控制方法中所用水的pH值，使TiO2纳米晶朝向纳米棒或纳米立方体的形状成为现实。特别地，使用中性或酸性水导致普遍形成纳米棒；使用碱性水导致普遍形成纳米立方体。尽管该方法具有以高度选择性(即＞90％)获得特定形状(纳米棒或纳米立方体)颗粒的优势，但本发明并不限制于此：实际上，这两种形式的各种比例、甚至等比的混合物，同样具有有价值的光催化活性。
本申请的方法包括将适当量的水(如下述可选的控制的pH值)加入到包含上述限定的二氧化钛前体、酯及可选的醇的起始混合物中的步骤；然后将所得的混合物在适当的温度下反应足够的时间，使前体转变为TiO2。
优选通过将前体加入到酯(可选地为与醇的混合物)中，然后在30-50℃，更优选40℃下均化；接着向均化产物中加入前述量的水，优选保持温度在30-50℃，更优选40℃，获得起始混合物。在一个有用的实施方案中，全部量的水一次性全部加入(即不要逐步或逐滴)：发现这种加料方式的设置能提高所得TiO2颗粒的形状均一性。
对于总体反应混合物(酯、水以及，存在时的醇)而言，优选TiO2前体的浓度为10～30wt％。
当醇用作共反应物时，酯/前体的摩尔比应包含在1/1和5/1之间，优选2/1和4/1之间，以及最优选2.5/1和3.5/1之间。醇/前体的摩尔比应包含在2/1和13/1之间，优选4/1和11/1之间，以及最优选6/1和9/1之间。
当醇不用作共反应物时，酯/前体的摩尔比应包含在12/1和4/1之间，优选10/1和6/1之间，以及最优选7.5/1和9/1之间。
为获得主要为一种形状(纳米棒或纳米立方体)的TiO2颗粒，加入控制pH值的水。具体地，使用中性或酸性水导致形成TiO2纳米棒；使用碱性水导致形成TiO2纳米立方体。
优选通过添加无机酸，如盐酸、硫酸、磷酸，获得酸性水。优选地，加入的水为强酸性，即其pH≤2，更优选0～1之间。
优选通过添加强碱，如NaOH，获得碱性水。优选地，加入的水为强碱性，即其pH≥9，更优选12～14之间。
相对于TiO2前体而言，优选以摩尔化学计量比(如当异丙氧基钛为前体时，4/1的摩尔比)可选地将控制pH值的水加入到反应混合物中。
然后将由此形成的反应混合物于回流温度加热，优选不高于120℃，持续足够的时间以完成前体的转变反应，通常包含在12～36小时之间，如24小时。
当反应完成时，将混合物适当冷却，优选≤50℃，以及最优选25±15℃。
反应后混合物的后处理(work-up)可以通过以下方式之一实现：
a)将产物离心以除去上清液，用适当的有机溶剂冲洗固体并在烘箱中干燥，如在低压下进行；
b)将反应混合物在低压下浓缩，残留物用适当的有机溶剂稀释，过滤，用相同的有机溶剂冲洗滤出物(filtrate)并在烘箱中干燥，如在低压下进行；
c)反应结束时直接对混合物采用喷雾干燥或涡轮干燥或者如作为方法a)和b)中干燥阶段的替代方式。
用于后处理步骤的适当有机溶剂的非限制性实例包括：醇类，如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇；脂肪酮类，如丙酮、甲基乙基酮、甲基丁基酮、环己酮；脂肪或脂环醚类，如四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二噁烷、二异丙基醚、甲基叔丁基醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、三甘醇二甲醚、三甘醇二乙醚；氯代烃类，如二氯甲烷、三氯乙烯；脂肪酯类，如甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、丙酸乙酯；脂肪或芳香烃类，如戊烷及其混合物、己烷及其混合物、庚烷及其混合物、石油英(ligroine)、石油醚、甲苯、二甲苯；脂肪腈类，如乙腈、丙腈；或它们的不同比例的混合物。
用本发明制备的纳米晶TiO2颗粒，即纳米棒和/或纳米立方体，存放时能保持稳定，并且在许多应用领域都非常有用。
尽管本发明已经公开其优选的实施方案，但某些修改和等同替代对于本领域技术人员而言是显而易见的，并且包含在本发明的范围之内。以下将通过一些实施例阐明本发明，其不能视为对本发明范围的限制。下文使用的简称如下：hr(小时)，XRPD(X-射线粉末衍射)，TEM(透射电子显微镜)。
实验部分
实施例1
TiO2纳米棒的制备(酯/醇/中性水)
室温下，将苯甲醇(81.1g，0.75摩尔)、乙酸苄酯(43.25g，0.29摩尔)和四异丙氧基钛[TIP](28.43g，0.10摩尔)依次加入到装备有加热和冷却系统以及磁力搅拌器的250mL三颈烧瓶中。TIP的加入引起轻微放热反应，并将反应混合物加热至40℃。开始搅拌，并进行加热。直至温度达到80℃，加入7.2mL去离子水。将混合物加热至回流温度(约100℃)持续24h。冷却至室温之后，回收反应混合物，进一步进行喷雾干燥(雾化温度为230℃；混合物进料速度为250mL/h；干燥氮气进料速度：670L/h；抽气速率为90m3/h)，最后在400℃下煅烧5分钟。由此获得具有BET比表面积60m2/g的TiO2产物，通过XRPD(图1a)和TEM(图1b)表征。选择性形成的纳米棒清晰可见。产物的晶体参数如下。
Figure BDA0000130653780000111
实施例2
TiO2纳米棒的制备(酯/醇/酸性水)
室温下，将苯甲醇(81.1g，0.75摩尔)、乙酸苄酯(43.25g，0.29摩尔)和四异丙氧基钛[TIP](28.43g，0.10摩尔)依次加入到装备有加热和冷却系统以及磁力搅拌器的250mL三颈烧瓶中。TIP的加入引起轻微放热反应，并将反应混合物加热至40℃。然后立刻加入7.2mL 1M的HCl。将混合物加热至回流温度(约100℃)持续24h。冷却至室温之后，回收反应混合物，进一步进行喷雾干燥(雾化温度为230℃；混合物进料速度为250mL/h；干燥氮气进料速度：670L/h；抽气速率为90m3/h)，最后在450℃下煅烧30分钟。由此获得具有BET比表面积114.8m2/g的TiO2产物，通过XRPD(图2a)和TEM(图2b)表征。选择性形成的纳米棒清晰可见。产物的晶体参数如下。
Figure BDA0000130653780000121
实施例3
TiO2纳米棒的制备(酯/酸性水)
室温下，将乙酸苄酯(123g，0.82摩尔)和四异丙氧基钛[TIP](28.43g，0.10摩尔)依次加入到装备有加热和冷却系统以及磁力搅拌器的250mL三颈烧瓶中。TIP的加入引起轻微放热反应，并将反应混合物加热至40℃。然后立刻加入7.2mL 1M的HCl。将混合物加热至回流温度(109℃)(最高115℃)并持续搅拌24h。冷却至室温之后，回收反应混合物，进一步进行喷雾干燥(雾化温度为245℃；混合物进料速度为250mL/h；干燥氮气进料速度：670L/h；抽气速率为90m3/h)，最后在450℃下煅烧30分钟。由此获得具有BET比表面积123.4m2/g的TiO2产物，通过XRPD(图3a)和TEM(图3b)表征。选择性形成的纳米棒清晰可见。
实施例4
TiO2纳米立方体的制备(酯/碱性水)
室温下，将苯甲醇(81.1g，0.75摩尔)、乙酸苄酯(43.25g，0.29摩尔)和四异丙氧基钛[TIP](28.43g，0.10摩尔)依次加入到装备有加热和冷却系统以及磁力搅拌器的250mL三颈烧瓶中。TIP的加入引起轻微放热反应，并将反应混合物加热至40℃。然后立刻加入7.2mL 1M的NaOH。将混合物加热至回流温度(90～100℃)持续24h。冷却至室温之后，回收反应混合物，进一步进行喷雾干燥(雾化温度为230℃；混合物进料速度为250mL/h；干燥氮气进料速度：670L/h；抽气速率为90m3/h)，最后在450℃下煅烧30分钟。由此获得具有BET比表面积89.1m2/g的TiO2产物，通过XRPD(图4a)和TEM(图4b)表征。选择性形成的纳米立方体清晰可见。

Claims (15)

1.制备可控形状的纳米晶TiO2颗粒的方法，所述TiO2颗粒主要为锐钛矿形式，其中至少50wt％的所述TiO2颗粒具有纳米棒或纳米立方体形状，所述方法包括二氧化钛前体与酯、水以及可选的醇的反应。
2.根据权利要求1所述的方法，其中≥95％的所述纳米晶TiO2颗粒为锐钛矿形式。
3.根据权利要求1-2所述的方法，其中在TEM显微镜下观察到的纳米棒-形状的颗粒，基本上显示长/宽比至少约3/2的矩形截面，以及纳米立方体-形状的颗粒，基本上显示长/宽比约1/1的正方形截面。
4.根据权利要求1-3所述的方法，其中所述前体为钛醇盐；所述酯选自乙酸、特戊酸、三氟乙酸、苯甲酸、苯乙酸、对甲氧基苯甲酸、4-吡啶基甲酸、油酸、脂肪酸或其混合物的酯；所述醇，存在时，包含2～12个碳原子。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述前体为四异丙氧基钛，所述酯为丁基是直链或支链的乙酸丁酯、乙酸苯甲酯，以及所述醇，存在时，为苯甲醇。
6.根据权利要求1-5所述的方法，其中所述酯/前体的比例在所述醇存在时在1/1和5/1之间，或在所述醇不存在时在12/1和4/1之间。
7.根据权利要求1-6所述的方法，其中所述酯/前体的比例在所述醇存在时在2/1和4/1之间，或在所述醇不存在时在10/1和6/1之间。
8.根据权利要求1-7所述的方法，其中所述酯/前体的比例在所述醇存在时在2.5/1和3.5/1之间，或在所述醇不存在时在7.5/1和9/1之间。
9.根据权利要求1-8所述的方法，其中相对于所述前体，以化学计量加入所述水。
10.根据权利要求1-9所述的方法，为制备主要具有纳米棒形状的TiO2颗粒，其中与所述酯及可选的醇进行反应的所述水pH值为0～7。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述水pH值为0～2。
12.根据权利要求1-9所述的方法，为制备主要具有纳米立方体形状的TiO2颗粒，其中与所述酯及可选的醇进行反应的所述水pH值高于7。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述水pH值为12～14。
14.权利要求1-13所述的方法获得的可控形状的纳米晶TiO2。
15.权利要求14所述的纳米晶TiO2作为光催化剂在工业中的应用。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104148041A (zh) * 2014-04-30 2014-11-19 上海师范大学 一种锐钛矿相TiO2立方块光催化剂及其制备方法和应用

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012193048A (ja) * 2011-03-14 2012-10-11 Itec Co Ltd 酸化チタン微粒子の製造方法、およびその製造方法によって製造される酸化チタン微粒子
US20140147377A1 (en) * 2011-07-15 2014-05-29 National University Of Singapore Photocatalyst for water splitting
KR101662647B1 (ko) * 2015-06-17 2016-10-14 서울대학교산학협력단 광산란 효율이 높은 미세 다공성 산화티타늄 입자체 및 이를 제조하는 방법
CN110342573B (zh) * 2019-07-17 2021-08-03 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种立方体氧化钛的制备方法
TWI721625B (zh) * 2019-10-30 2021-03-11 國立雲林科技大學 複合奈米纖維、其製法及其應用
CN112850784B (zh) * 2021-02-26 2022-09-23 中国检验检疫科学研究院 一种片状TiO纳米材料的合成方法及应用
CN113856664B (zh) * 2021-11-08 2024-02-27 南宁市农业科学研究所 镧系金属掺杂TiO2中空纳米盒子催化剂及其制备方法、应用

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060104894A1 (en) * 2004-11-16 2006-05-18 Daoud Walid A Method for making single-phase anatase titanium oxide

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4287124B2 (ja) 2002-01-11 2009-07-01 株式会社日本触媒 金属酸化物被着体およびその製造方法
TWI272250B (en) 2004-06-30 2007-02-01 Ind Tech Res Inst Visible light-activated photocatalyst and method for producing the same
ITFI20040252A1 (it) 2004-12-06 2005-03-06 Colorobbia Italiana Spa Processo per la preparazione di dispersioni di ti02 in forma di nanoparticelle, e dispersioni ottenibili con questo processo
JP4669352B2 (ja) * 2005-09-05 2011-04-13 国立大学法人京都大学 チタニアナノロッドの製造方法、及びこのチタニアナノロッドを用いた色素増感太陽電池
GB0518139D0 (en) 2005-09-06 2005-10-12 Univ Cambridge Tech Synthesis of rutile structure titanium oxide nanostructures
WO2009101640A1 (en) * 2008-02-11 2009-08-20 Daunia Wind Srl Process for the preparation of titanium dioxide with nanometric dimensions and controlled shape

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060104894A1 (en) * 2004-11-16 2006-05-18 Daoud Walid A Method for making single-phase anatase titanium oxide

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
LIMING SHEN ET AL.: "Hydrothermal Splitting of Titanate Fibers to Single-Crystalline TiO2 Nanostructures with Controllable Crystalline Phase, Morphology, Microstructure, and Photocatalytic Activity", 《J. PHYS. CHEM. C》, vol. 112, 24 May 2008 (2008-05-24), pages 8809 - 8818 *
P. DAVIDE COZZOLI ET AL.: "Low-Temperature Synthesis of Soluble and Processable Organic-Capped Anatase TiO2 Nanorods", 《J. AM. CHEM. SOC.》, vol. 125, no. 47, 31 October 2003 (2003-10-31), pages 14539 - 14548 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104148041A (zh) * 2014-04-30 2014-11-19 上海师范大学 一种锐钛矿相TiO2立方块光催化剂及其制备方法和应用

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